本發(fā)明屬于治理水污染領(lǐng)域，涉及利用新型吸附材料吸附去除水溶液中有害染料的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架材料(mofs)是近些年來新興起的一種具有巨大發(fā)展空間和應(yīng)用前景的多孔材料。由于具有高比表面積和孔隙率、孔道可調(diào)節(jié)性以及可以根據(jù)目標(biāo)進行化學(xué)修飾等特點，mofs廣泛應(yīng)用于氣體儲存與分離、藥物輸送、發(fā)光性等領(lǐng)域。其中，mofs應(yīng)用于溶液中染料吸附的研究正逐漸受到關(guān)注。眾所周知，大多數(shù)染料都具有光穩(wěn)定或抗氧化性，因此在工業(yè)中使用光照法或氧化法很難達到對染料進行降解的目的。由于許多染料都具有毒性甚至致癌性，包括中國在內(nèi)，許多國家快速發(fā)展的工業(yè)，如醫(yī)藥、紡織、皮革、印刷和塑料，已經(jīng)導(dǎo)致了包含多種染料的大量工業(yè)副產(chǎn)品被排入到生活用水中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，對人類的生命健康造成了很大的威脅。尋找快速且有效的方法從污水中轉(zhuǎn)移染料成了如今世界范圍內(nèi)的一項很重要的目標(biāo)與挑戰(zhàn)。

目前，考慮到經(jīng)濟競爭力與有效性，許多化學(xué)、物理、生物技術(shù)已經(jīng)被提出用來進行染料吸附。然而，通常的吸附過程常伴隨著一些問題，例如吸附能力低、選擇性差、制備過程復(fù)雜以及難以再生等，選擇針對染料分子具有高吸附能力和高選擇性的吸附劑是至關(guān)重要的。mofs材料作為一種染料吸附劑具備很多的優(yōu)勢，如擁有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)以及可根據(jù)簡單設(shè)計進行孔道性質(zhì)調(diào)控。其中非電中性mofs材料具有更為獨特的優(yōu)勢，它們能夠通過主─客體電子作用或客─客體電子作用達到選擇性吸附陽離子或陰離子染料的目的，結(jié)構(gòu)中的孔道和空腔能夠?qū)θ玖想x子進行進一步的吸收。

haque等人研究了mof-235對陰離子染料甲基橙以及陽離子染料亞甲基藍的吸附，發(fā)現(xiàn)該中性骨架材料對這兩種陰、陽染料都具有很好的吸附去除效果，最大吸附量分別達到了477mg/g和187mg/g。nickerl團隊利用陽離子骨架材料對四種染料尼羅紅/尼羅藍/甲基紅/熒光素進行吸附研究，尼羅紅和尼羅藍在結(jié)構(gòu)上非常相似，但吸附劑對尼羅紅不吸附，只對尼羅藍有吸附，且吸附后還可以脫附。染料甲基紅和熒光素經(jīng)去質(zhì)子化產(chǎn)生相應(yīng)的陰離子后也可以被吸附，但由于甲基紅/熒光素是通過靜電相互作用被捕獲在骨架孔道內(nèi)部，或者是取代了末端水分子，形成了中性框架，所以不能實現(xiàn)染料的解吸。實驗結(jié)果表明，離子型mofs對離子型染料具有選擇性吸附，而且通過靜電作用力吸附的染料很難實現(xiàn)脫附。另外，在mofs吸附染料過程中由于尺寸效應(yīng)會出現(xiàn)選擇性吸附的現(xiàn)象。wang等人使用中性mofs骨架材料吸附幾種不同尺寸的染料：亞甲基藍、羅丹明b和甲基橙(羅丹明b尺寸大于其他兩種染料)。實驗結(jié)果顯示，亞甲基藍和甲基橙都被吸收，而尺寸較大的羅丹明b沒有被吸收，體現(xiàn)了染料尺寸效應(yīng)對mofs選擇性吸附的影響。文章報導(dǎo)的關(guān)于染料吸附大多發(fā)生在陽離子骨架材料或中性骨架材料，這些材料可以吸附多種類型染料，吸附選擇性較差，吸附效果也是參差不齊，對陽離子染料的吸附尚且沒有系統(tǒng)的研究。目前，許多關(guān)于mofs材料在染料吸附方面的研究都是在有機溶劑體系中進行，而在水溶液體系中進行的染料吸附，更具有廣泛的應(yīng)用價值，有待開發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種去除陽離子染料的方法，本發(fā)明利用含有陰離子mofs具有開放式陰離子骨架結(jié)構(gòu)、孔道中存在能進行客─客交換的二甲胺陽離子、尺寸效應(yīng)以及納米的空腔，使用其作為吸附劑考察對混合染料中陽離子染料的選擇性吸附。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：室溫條件下，將含有陰離子mofs作為吸附劑投入陽離子染料中，采用恒溫磁力攪拌器進行攪拌吸附。吸附劑為固體顆粒，吸附后進行固液分離。

本發(fā)明中，所述mofs含有陰離子骨架結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中，所述的陽離子染料尺寸相近，并且都能夠自由通過含有陰離子mofs孔道。

本發(fā)明中，混合染料溶劑體積為50ml，陽離子與中性染料濃度相同均為15ppm。

優(yōu)選地，恒溫磁力攪拌器調(diào)節(jié)控制溫度為25℃，調(diào)節(jié)攪拌速度為800r/min。

為了優(yōu)化本發(fā)明的技術(shù)方案，進行了以下實驗：

1)含有陰離子mofs對四組混合染料溶液亞甲基藍(mb)、羅丹明b(rhb)、堿性藏紅t(st)和結(jié)晶紫(cv)與中性染料苯酚紅(pr)等濃度混合進行染料吸附實驗。

2)含有陰離子mofs對不同濃度條件下的mb水溶液進行吸附實驗，探究該骨架材料最大吸附量。

本發(fā)明工藝的特點是：

1)利用含有陰離子mofs進行染料吸附實驗，充分利用其與陽離子染料之間的相互靜電作用力，并且骨架中存在的納米空腔能進一步將染料吸附在孔道內(nèi)。

2)對mb/rhb/st/cv與pr的混合溶液進行的選擇性吸附實驗，利用的是陰離子骨架對陽離子染料的選擇性，并且四種陽離子由于尺寸存在差異性，吸附劑對尺寸較小的mb吸附最快，而對尺寸較大的rhb吸附最慢。

3)對mb的吸附通過測定不同染料初始濃度探究cu-btt的最大吸附量。

4)吸附裝置簡單，實驗條件溫和，實驗所需吸附劑用量較少且實驗過程為物理吸附過程，不會產(chǎn)生副反應(yīng)以及副產(chǎn)物。

本發(fā)明所述步驟2)中，分別配制100ml相同質(zhì)量濃度的mb與pr、rhb與pr、st與pr以及cv與pr的混合溶液，在相同攪拌條件下，加入30mg吸附劑進行吸附實驗，通過紫外分光光度計分別測定相應(yīng)吸光度。

所述步驟3)中，配制100ml質(zhì)量濃度200ppm的mb水溶液，加入10mg吸附劑，利用紫外分光光度計進行吸光度測定染料吸附情況，計算吸附過程相應(yīng)吸附量。

本發(fā)明中所用的陰離子骨架cu-btt是本課題組前期合成并表征的晶體(doi:10.1039/c4cc10002f)，其合成是在140℃條件下水熱反應(yīng)生成，該材料具有很好的水穩(wěn)定性以及耐高溫、耐酸堿性等特點，解決了吸附反應(yīng)中會出現(xiàn)的溶劑不適用、酸堿性不適用以及染料吸附選擇性差等一系列問題。

附圖說明

圖1為mb與pr混合溶液吸附過程吸光度隨時間變化曲線；

圖2為rhb與pr混合溶液吸附過程吸光度隨時間變化曲線；

圖3為st與pr混合溶液吸附過程吸光度隨時間變化曲線；

圖4為cv與pr混合溶液吸附過程吸光度隨時間變化曲線；

圖5為cu-btt對四種陽離子染料吸附量與時間關(guān)系曲線；

圖6為cu-btt對四種陽離子染料吸附摩爾質(zhì)量與時間關(guān)系曲線；

圖7為初始濃度為200ppm時cu-btt對mb吸附量隨時間變化曲線。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖通過具體的實施例來具體說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例1

繪制染料標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度關(guān)系曲線：準(zhǔn)確稱取200mg的mb，用去離子水定容到500ml，配制成質(zhì)量濃度為400ppm的mb溶液。依次稀釋母液，分別配制一系列質(zhì)量濃度度為20ppm、15ppm、10ppm、5ppm、3ppm、1ppm、0.5ppm的亞甲基藍水溶液，利用紫外分光光度計(uv)分別測試各個濃度下的吸光度曲線，并得到亞甲基藍的最大吸收波長為665nm。在最大吸收波長下，利用質(zhì)量濃度(c)所對應(yīng)的吸光度(a)繪制a─c曲線，建立線性方程。

按照上述相同的步驟分別繪制rhb/st/cv/pr溶液質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

實施例2

配制100ml質(zhì)量濃度均為15ppm的mb與pr混合溶液，室溫條件下攪拌，加入30mgcu-btt進行吸附實驗，在一定的時間段用紫外分光光度計進行吸光度測定，繪制吸光度─時間曲線，計算吸附過程相應(yīng)吸附量并繪制吸附量─時間曲線。

與上述實驗方法相同的，分別配制100ml質(zhì)量濃度均為15ppm的rhb與pr、st與pr、cv與pr的混合溶液，進行相應(yīng)的吸光度─時間、吸附量─時間曲線的繪制。比較cu-btt對四種陽離子吸附的差異性，探究尺寸效應(yīng)對染料吸附的影響。

實施例3

配制100ml質(zhì)量濃度200ppm的mb水溶液，準(zhǔn)確稱取10mg吸附劑加入，在不斷攪拌的條件下進行染料吸附實驗，利用紫外分光光度計進行吸光度測定，計算吸附過程相應(yīng)吸附量并繪制吸附量─時間曲線。

試驗結(jié)果分析：

圖1/2/3/4分別是cu-btt對mb與pr、rhb與pr、st與pr、cv與pr的混合溶液的選擇性吸附情況圖，從圖中可以看出cu-btt對混合溶液中的陽離子染料有選擇性吸附，而對中性染料沒有吸附。

圖5/6分別是cu-btt對混合染料中陽離子染料的吸附量數(shù)據(jù)，從吸附量曲線可以看出，在160min時間內(nèi)，四種陽離子染料幾乎都被吸附；從吸附摩爾量數(shù)據(jù)可以看出，吸附效果受染料分子尺寸影響，染料分子尺寸越小(mb＜st＜cv＜rhb)，吸附摩爾數(shù)越多。

圖7是10mg吸附劑cu-btt對100ml質(zhì)量濃度為200ppmmb水溶液吸附量隨時間變化曲線圖，從圖中可以看出，cu-btt對mb的吸附達到吸附飽和時最大吸附量為590mg/g，可見對mb的吸附去除有很大潛力。