一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種芴基團(tuán)和羧酸酯結(jié)合的化合物的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于聚合用催化劑的制備技術(shù)。20世紀(jì)50年代，意大利 Natta教授發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的齊格勒-納塔催化劑（Z-N催化劑）。目前，在工業(yè)生 產(chǎn)中所使用的聚丙烯催化劑仍以高效的Z-N催化劑體系為主。在催化劑制備和聚合反應(yīng)過(guò) 程中，需要加入富含電子的路易斯堿化合物，即給電子體化合物。給電子體化合物的加入可 以提高催化劑的活性和立體選擇性，控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布，優(yōu)化催化劑的各 項(xiàng)性能，從而達(dá)到調(diào)控聚合物性能的目的。根據(jù)加入方式的不同，給電子體化合物可分為內(nèi) 給電子體化合物和外給電子體化合物。內(nèi)給電子體是在在固體催化劑制備過(guò)程中加入的， 外給電子體在烯烴聚合過(guò)程中加入。
[0003] 從發(fā)現(xiàn)Z-N催化劑至今，聚丙烯催化劑已經(jīng)從第一代發(fā)展到第五代。催化劑的不 斷更新?lián)Q代，正是得益于使用了新的給電子體化合物。目前聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的 第四代催化劑的內(nèi)給電子體為芳香族二酯化合物鄰苯二甲酸二酯。一般采用鄰苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP)。而含鄰苯二甲酸二酯化合物的催化劑活性 不高，所得聚合物分子量分布也不寬。
[0004] 內(nèi)給電子體化合物在改進(jìn)催化劑性能和聚合物立構(gòu)規(guī)整度上起著舉足輕重的作 用，可以說(shuō)內(nèi)給電子體是聚丙烯催化劑的核心。因此，尋找理想的給電子體化合物一直是聚 丙烯催化劑合成研究的熱點(diǎn)。開(kāi)發(fā)出高活性和能夠使丙烯酸聚合成有優(yōu)良的立構(gòu)規(guī)整性的 聚合物的內(nèi)給電子體可以推動(dòng)聚烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明正是為了填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，開(kāi)發(fā)了一種如化學(xué)結(jié)構(gòu)式I的芴基團(tuán)和羧 酸酯結(jié)合的化合物，所述化合物的制備方法包括9H-芴與如化學(xué)結(jié)構(gòu)式II的化合物進(jìn)行反 應(yīng)獲得如化學(xué)結(jié)構(gòu)式I的化合物；
[0006]
[0007] 其中R1和R2各自獨(dú)立地選自氫或Cl~C4的烷基；R 3選自Cl~C4的烷基；X選 自氯、溴或碘；優(yōu)選溴。
[0008] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，通式I或II所示的化合物中的所述R1和R 2各自獨(dú)立 地選甲基或乙基。
[0009] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，通式I或II所示的化合物中的所述R3選自乙基。
[0010] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述方法包括如下步驟:A)對(duì)9H-芴進(jìn)行脫質(zhì)子反應(yīng) 得到脫質(zhì)子溶液；B)在所述步驟A)得到的脫質(zhì)子溶液中加入如化學(xué)結(jié)構(gòu)式II的化合物繼 續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，最終得到如化學(xué)結(jié)構(gòu)式I的化合物。
[0011] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述9H-芴與所述如化學(xué)結(jié)構(gòu)式II的化合物的摩爾比 為1:3~10,優(yōu)選為1:4~7。
[0012] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟A)所述的脫質(zhì)子反應(yīng)是所述9H-芴在包括極 性非質(zhì)子溶劑和過(guò)量的堿的溶液中進(jìn)行的。其中，極性非質(zhì)子溶劑為無(wú)水的極性非質(zhì)子溶 劑。
[0013] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，在所述步驟A)中，每摩爾所述的9H-芴加入5~15L 的所述極性非質(zhì)子溶劑。
[0014] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，在所述步驟A)中，所述的9H-芴與堿的摩爾比為 9H-荷：堿=1:3~10,優(yōu)選為1:4~7。
[0015] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟A)的所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇 鈉、醇鉀中的一種或多種；優(yōu)選結(jié)構(gòu)為R 3〇Na的醇鈉。其中，R3同式I或II中的相同，選自 C1~C4的烷基。
[0016] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟A)的所述的極性非質(zhì)子溶劑有乙腈，二甲基 甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，六甲基磷酰三胺中的一種或多種；優(yōu)選為二甲基甲酰 胺。
[0017] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟A)的反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)；和/或所述步 驟B)的反應(yīng)時(shí)間為0. 5~6小時(shí)。
[0018] 在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述步驟A)的反應(yīng)溫度為0~60°C，優(yōu)選為22~ 35°C ;和/或所述步驟B)的反應(yīng)溫度為0~60°C，優(yōu)選為22~35°C。
[0019] 通過(guò)本發(fā)明的方法，可以制備得到通式I所示的化合物包括： 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二異丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二異丁酯、 2, 2'- (9H-荷-9, 9-二基）二乙酸二叔 丁酯、2, 2'- (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、 2, 2' - (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二乙酯、2, 2' - (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二異丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、 2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二異丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二叔丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二異丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二異丁酯、 2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二丁酸二叔丁酯、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二戊酸二甲酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二異丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二異丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（3-甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（3-甲基 丁酸二乙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（3-甲基丁酸二正丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二 基）雙（3-甲基丁酸二異丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（3-甲基丁酸二正丁酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（3-甲基丁酸二異丁酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（3-甲 基丁酸二叔丁酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二 己酸二乙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸 二異丙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二 異丁酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二叔丁酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）雙（4_ 甲基 戊酸二甲酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（4-甲基戊酸二乙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二 基）雙（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二異丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）雙（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 雙（4-甲基戊酸二異丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）雙 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二異丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）雙 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二異丁酯） 和2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）雙（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）等。
[0020] 但值得注意的是，研究人員在探索本發(fā)明的化合物的制備方法的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，W0 2010/061896 A1中公開(kāi)的化合物（如通式I中的f = R2= H，R3= t-Bu，作為合成聚碳酸 酯樹(shù)脂的一個(gè)中間體使用）的合成方法應(yīng)用于本發(fā)明中的一些化合物（如通式I中的R1 =R2= H,R3= Et ；Κ:= R2= H,R3= n-Pr ；Κ:= R2= H,R3= i-Pr ；Κ:= H,R2= Me,R3 = n-Bu等