專利名稱：聚酰胺連續(xù)生產(chǎn)法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從二胺和二羧酸制備高聚合度聚酰胺的方法，尤其涉及從芳香族二胺和芳香族二羧酰二鹵制備全部或甚至部分芳香族聚酰胺的新穎連續(xù)聚合方法。從二胺和二羧酰二鹵、尤其芳香族二胺和芳香族二羧酰二鹵制造的高聚合度線型聚酰胺可以加工成纖維、薄膜、涂料及其它成形物品。
背景技術(shù)：
此前，作為從芳香族二胺和芳香族二羧酰鹵制備芳香族聚酰胺的方法，已知有(a)界面縮聚法(例如美國專利No.3,006,899)和(b)低溫溶液縮聚法(例如美國專利No.3,063,966)。這些方法被視為優(yōu)于其它能得到芳香族聚酰胺的方法，例如(i)芳香族二胺與芳香族二羧酸之間加熱脫水縮合，或(ii)芳香族二胺與芳香族二羧酸二苯酯之間加熱脫苯酚縮合。在脫水縮合法中，即使在200℃以上的溫度，縮合也不能順利進(jìn)行，而且在大多數(shù)情況下發(fā)生熱分解而生成一種含有不可溶凝膠的彩色產(chǎn)品。在與苯酯縮合法中，該苯酯必須從對(duì)應(yīng)的酰氯衍生，后者是一種能給出聚酰胺的較好反應(yīng)劑，但使該方法變得效率較低。這些縮合方法也必須長時(shí)間在高溫進(jìn)行，而先提到的兩種方法(a)和(b)可以在室溫或以下進(jìn)行，而且該反應(yīng)只需少數(shù)幾分鐘就能完成。
然而，先提到的兩種方法即(a)界面縮聚和(b)低溫溶液縮聚法有各種缺點(diǎn)。已知的是，在界面縮聚法(a)中，產(chǎn)物分子量的控制非常困難。所得到的聚合物的聚合度取決于非論量條件例如反應(yīng)物濃度、其添加速率、反應(yīng)器容器規(guī)模、攪拌速度、和要使用的溶劑的類型，而且對(duì)這些非論量條件的輕微變化非常敏感。一旦添加了反應(yīng)物，就不可能通過追加進(jìn)料來調(diào)整最終聚合物的聚合度，因?yàn)樵摼酆隙仁峭ㄟ^以上提到的這樣一些條件的巧妙組合預(yù)定的。進(jìn)而，當(dāng)要按照該方法制備一種共聚物時(shí)，無法控制該共聚物的主鏈結(jié)構(gòu)。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，若在實(shí)施時(shí)使用大型反應(yīng)容器，則用這種方法不能得到高聚合度的聚合物。
另一方面，在低溫溶液縮聚方法(b)中，最終聚合物的分子量控制是相當(dāng)容易的。然而，當(dāng)尋求高分子量產(chǎn)物時(shí)，要使用的溶劑的選擇受到限制，而且諸如在從溶液中分離產(chǎn)物方面和從副反應(yīng)的發(fā)生來看，遇到了各種困難。此外，該產(chǎn)物總是與作為反應(yīng)副產(chǎn)物的氫鹵酸鹽一起存在。副產(chǎn)物的脫除需要一個(gè)長而繁重的過程，例如沉淀和漂洗、或該產(chǎn)物成形為物品之后的復(fù)雜處理。因此，難以得到一種沒有這些鹽而有充分熱穩(wěn)定性的產(chǎn)品。
美國專利No.3,640,970和4,009,154這兩項(xiàng)專利公開了一種芳香族聚酰胺兩步制備法，包含(1)使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的二胺與二羧酰二鹵在一種極性、非堿性、惰性的有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成一種預(yù)聚物；和(2)使該預(yù)聚物與水溶性酸受體水溶液接觸以使該聚合反應(yīng)完成。這些專利如下美國專利No.3,640,970公開了一種有時(shí)稱為低聚物聚合法的芳香族聚酰胺兩步預(yù)縮合制備法。在該法的第一步，讓一種芳香族二胺與一種芳香族二羧酰二鹵在一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中在能生成低聚合度縮合產(chǎn)物的條件下反應(yīng)。在第二步，讓含有該縮合產(chǎn)物的有機(jī)液體介質(zhì)與一種水溶性酸受體水溶液接觸生成該聚酰胺產(chǎn)物。
建議醚類、酮類、砜類、和鹵代烴類是適用溶劑。適合于中和副產(chǎn)物氫鹵酸的水溶性酸受體包括有機(jī)的和無機(jī)的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、和碳酸氫鹽以及有機(jī)胺例如三乙胺和三亞乙基二胺。據(jù)認(rèn)為，產(chǎn)物聚酰胺在硫酸中的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.6～3是可能的。
美國專利No.4,009,154公開了與No.3,640,970專利中公開的幾乎相同的兩步預(yù)縮合法，所不同的是水溶性酸受體局限于由碳酸鈉水合物的水分散體組成的水漿料。在No.4,009,154專利中認(rèn)識(shí)到，當(dāng)人們?cè)噲D以含有高濃度芳香族二胺和芳香族二羧酰鹵的有機(jī)液體介質(zhì)實(shí)施No.3,640,970專利的方法以期提高效率時(shí)，只能得到低聚合度的芳香族聚酰胺。
美國專利No.3,640,970和4,009,154的方法無助于大規(guī)模連續(xù)運(yùn)行。要么反應(yīng)進(jìn)行得太慢，導(dǎo)致低聚合度聚酰胺，要么這些方法需要非常大的泵、非常猛烈的攪拌、和非常大的工藝安全閥。以這種方式運(yùn)行不是高效率的，而且有相關(guān)的安全憂慮。
因此，目前業(yè)內(nèi)仍需要這樣一種連續(xù)方法(1)能高效率產(chǎn)生高聚合度聚酰胺；和(2)不因酸受體的導(dǎo)入性質(zhì)而受限制。

發(fā)明內(nèi)容
在一種低聚物聚合法的第一步，讓芳香族和/或非芳香族二胺與芳香族和/或非芳香族二羧酰二鹵在一種極性、非堿性、惰性液體介質(zhì)中在能生成低聚合度縮合產(chǎn)物的條件下反應(yīng)。以下，該低聚合度縮合產(chǎn)物可以簡稱為“預(yù)聚物”。在第二步，通過將該預(yù)聚物和酸受體溶液連續(xù)進(jìn)料到一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中，使含有該預(yù)聚物的有機(jī)液體介質(zhì)—以下簡稱“預(yù)聚物溶液”—與水溶性酸受體水溶液接觸，生成一種高聚合度的聚酰胺產(chǎn)物。該反應(yīng)器系統(tǒng)有約2秒～約2分鐘的總滯留時(shí)間和大于約3.5的皮克里特準(zhǔn)數(shù)。這種方法高效率地產(chǎn)生高聚合度的聚酰胺。當(dāng)與先有技術(shù)方法比較時(shí)，它使用了非?？斓奶砑訒r(shí)間。在先有技術(shù)中，這樣快的添加時(shí)間會(huì)需要非常大的泵和工藝安全閥，而且會(huì)有相關(guān)的效率和安全憂慮。本發(fā)明方法不會(huì)困擾于這些缺點(diǎn)。
無意受任何特定理論約束，相信總滯留時(shí)間為約2秒～約2分鐘且以大于約3.5的皮克里特準(zhǔn)數(shù)為特征的反應(yīng)器系統(tǒng)，與以前用于聚酰胺生產(chǎn)的方法相比，減少了該預(yù)聚物與水溶性酸受體的回混和/或分散。因此，本方法有助于最大限度減少該預(yù)聚物的酰氯水解，該水解會(huì)導(dǎo)致低聚合度聚酰胺。
用本發(fā)明方法得到的聚酰胺可以根據(jù)需要以任何慣常方式轉(zhuǎn)化成各種形式例如纖維、薄膜、片材、液體產(chǎn)品、和成形物品，這些可以用于各種各樣目的，例如工業(yè)材料、絕緣材料、樹脂增強(qiáng)材料、粘合劑、涂料、等。
按照本發(fā)明之目的，如本文中具體化和廣泛描述的，本發(fā)明包含一種聚酰胺制備方法，該方法包含向一個(gè)滯留時(shí)間為約2秒～約2分鐘且皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)料下列溶液(a)至少一種水溶性無機(jī)酸受體的至少一種水溶液；和(b)至少一種預(yù)聚物溶液，包含至少一種預(yù)聚物和至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)，其中，該至少一種預(yù)聚物是通過使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵在該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成的。
進(jìn)而，按照本發(fā)明之目的，如本文中具體化和廣泛描述的，本發(fā)明包含一種聚酰胺制備方法，該方法包含向一個(gè)皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)料下列溶液(a)至少一種水溶性無機(jī)酸受體的至少一種水溶液；和(b)至少一種預(yù)聚物溶液，包含至少一種預(yù)聚物和至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)，其中，該至少一種預(yù)聚物是通過使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵在該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成的；且其中，在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中的約2秒～約2分鐘滯留時(shí)間內(nèi)該至少一種預(yù)聚物的總量的轉(zhuǎn)化率為約95％或更高。
進(jìn)而，按照本發(fā)明之目的，如本文中具體化和廣泛描述的，本發(fā)明包含一種從按照這些方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺形成的成形物品和/或纖維。
進(jìn)而，從以下給出的詳細(xì)描述，本發(fā)明的適用范圍將變得顯而易見。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，這些詳細(xì)描述和具體實(shí)例雖然指出本發(fā)明的實(shí)施方案但只是借助于舉例說明給出的，因?yàn)樵诒景l(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種改變和修飾對(duì)于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來說將從這個(gè)詳細(xì)描述變得顯而易見。要理解的是，以上一般描述和以下詳細(xì)描述都只是例示性和解釋性的，而且不限制權(quán)利要求書所主張的本發(fā)明。


圖1是一種用于實(shí)施聚酰胺制備方法的反應(yīng)器系統(tǒng)的一種實(shí)施方案的正剖視圖；和圖2是沿圖1的2-2線取的俯剖視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法使用預(yù)聚物溶液，該溶液包含至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)和至少一種預(yù)聚物，該預(yù)聚物是通過使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵在該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成的。
當(dāng)實(shí)質(zhì)上等摩爾量的二羧酰二鹵和二胺在該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)，生成一種低聚合度的、該二胺與該二羧酰二鹵的縮合產(chǎn)物。該低聚合度的縮合產(chǎn)物在本文中也可以簡稱為“預(yù)聚物”。
由該反應(yīng)得到的預(yù)聚物呈該有機(jī)液體介質(zhì)中的溶液或分散液的形式。該預(yù)聚物可以部分地作為固體微細(xì)微粒或溶脹微粒存在于該分散相中。該二羧酰二鹵和二胺可以部分地作為未反應(yīng)二羧酰二鹵或作為該二胺的氫鹵酸鹽存在。顯著特征是，處于分散液狀態(tài)以及溶液狀態(tài)的預(yù)聚物保留進(jìn)一步縮聚的潛力。
按照本發(fā)明，該預(yù)聚物、該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)、任何未反應(yīng)的二羧酰二鹵和二胺、以及任何其它成分，在本文中統(tǒng)稱為“預(yù)聚物溶液”。
相信該預(yù)聚物主要是縮合度為約1～20或更大的同系物分子的集合，若一分子二羧酰二鹵與一分子二胺的預(yù)聚物定義為其縮合度為1。
在該二羧酰二鹵與二胺的反應(yīng)期間，釋放出氫鹵酸。相信該預(yù)聚物的胺末端呈氫鹵酸鹽的形式。因此，所得到的預(yù)聚物溶液可以穩(wěn)定地貯存一段長時(shí)間，因貯存條件而異。在一種實(shí)施方案中，該預(yù)聚物溶液可以貯存至少6小時(shí)。
脂肪族的和芳香族的二胺都可以用來作為按照本發(fā)明的二胺。為了得到熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑性優(yōu)異的聚酰胺，較好使用以下式1或2表示的二胺H2N-A-NH2(1)或H2N-A-Y-A′-NH2(2)在以上式中，兩個(gè)氨基鍵合到彼此不相鄰的碳原子上，除它們處于萘核的迫位上的情況外。-A-和-A′-可以相同也可以不同，并代表一個(gè)二價(jià)碳環(huán)芳香核，包括其芳香核的一個(gè)或更多個(gè)氫原子由一種在所涉及的反應(yīng)條件下不與酰鹵基或氨基反應(yīng)的取代基取代的情況。該碳環(huán)芳香核包括，例如，苯、萘、和聯(lián)苯。非反應(yīng)性取代基包括諸如不與該酰鹵和胺反應(yīng)的鹵素、低級(jí)烷基、苯基、?；?、丙烯酰氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、酰胺基、和烷硫基。非反應(yīng)性取代基也包括諸如與該酰鹵反應(yīng)遠(yuǎn)慢于與該氨基反應(yīng)的羧基、磺酸基、和有一取代氨基。取代基的位置或數(shù)目是如此確定的，以致該二胺的兩個(gè)氨基與該酰鹵的反應(yīng)性可以不受妨礙，而且兩個(gè)氨基的反應(yīng)性可以沒有太多差別。上式2中的-Y-是一個(gè)連接毗鄰芳香核的成員，而且代表諸如不與該酰鹵反應(yīng)的醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、砜鍵、有N-取代亞氨基鍵、酰胺鍵、有N-取代酰胺鍵、亞甲基鍵和偏亞烷基鍵。
作為由以上式1和2表示的芳香族二胺，可以列舉諸如苯衍生物，例如間苯二胺、2，4-二氨基、對(duì)苯二胺、氯苯二胺、甲苯二胺、二氨基乙酰苯、氨基茴香胺、聯(lián)苯胺、1，5-萘二胺、二(氨基苯基)醚、N，N-二(4-氨基苯基)苯胺、和二(氨基苯基)甲烷。在一種實(shí)施方案中，間苯二胺和/或2，4-二氨基是較好的。
本發(fā)明方法中可以使用的脂肪族二胺可以有一個(gè)或更多個(gè)在所涉及的反應(yīng)條件下不與酰鹵或氨基反應(yīng)的取代基。非反應(yīng)性取代基包括例如不與該酰鹵和胺反應(yīng)的鹵素、低級(jí)烷基、苯基、酰基、丙烯酰氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、酰胺基、和烷硫基。非反應(yīng)性取代基也包括例如與該酰鹵的反應(yīng)遠(yuǎn)慢于與該氨基的反應(yīng)的羧基、磺酸基、和有一取代氨基。取代基的位置或數(shù)目是如此確定的，以致該二胺的兩個(gè)氨基與該酰鹵的反應(yīng)性可以不受妨礙，而且兩個(gè)氨基的反應(yīng)性可以沒有太大差別。脂肪族二胺的非限定性實(shí)例包括n亞甲基二胺，例如六亞甲基二胺。
在一種實(shí)施方案中，可以組合使用兩種或更多種二胺。在另一種實(shí)施方案中，以所有二胺的總重量為基準(zhǔn)，將可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二胺與一種或更多種芳香族二胺組合使用。
脂肪族二羧酰二鹵和芳香族二羧酰二鹵均可用于本發(fā)明。為了得到有優(yōu)異的耐熱性和耐溶劑性的聚酰胺，較好采用一種或更多種以下式3或4表示的芳香族二羧酰二鹵。
XOC-B-COX’ (3)XOC-B-Y-B′-COX’(4)在上式中，X和X′代表鹵素原子、通常代表氯原子。兩個(gè)酰鹵基鍵合到彼此不相鄰的碳原子上。但不包括它們處于萘核的迫位的情況，因?yàn)樗话銢]有給出良好結(jié)果。像以上為式1和2描述的-A-和-A′-一樣，-B-和-B′-代表碳環(huán)芳香核，包括其芳香核的一個(gè)或更多個(gè)氫原子由一種不與氨基或酰鹵基反應(yīng)的取代基取代的情況。該碳環(huán)芳香核包括，例如，苯、萘、和聯(lián)苯。非反應(yīng)性取代基包括諸如不與酰鹵和胺反應(yīng)的鹵素、低級(jí)烷基、苯基、?；ⅤＱ趸?、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、和烷硫基?？梢允褂门c胺反應(yīng)遠(yuǎn)慢于與酰鹵反應(yīng)的其它取代基，例如羧基和磺酸基。取代基的位置和數(shù)目是如此確定的，以致兩個(gè)羧酰基與胺的反應(yīng)性不受妨礙，且兩個(gè)羧?；姆磻?yīng)性不應(yīng)差別太多。以上式4中的-Y-是一個(gè)連接毗鄰芳香核的成員，而且代表諸如不與該酰鹵或胺反應(yīng)的醚鍵、硫醚鍵、羧基鍵、砜鍵、有N-取代亞氨基鍵、酰胺鍵、有N-取代酰胺鍵、亞甲基鍵和偏亞烷基鍵。
典型的和無論如何非限定性的芳香族二羧酰鹵實(shí)例是對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、1，4-萘二羧酰鹵、2，6-萘二羧酰鹵、4，4′-聯(lián)苯二羧酰鹵、5-氯間苯二甲酰氯、5-甲氧基間苯二甲酰氯、和二(對(duì)氯甲酰苯基)醚。在一種實(shí)施方案中，對(duì)苯二甲酰二氯和間苯二甲酰二氯是較好的。
本發(fā)明中使用的脂肪族二羧酰二鹵是諸如用以下式5表示的XOC-R-COX′(5)式中R是一種有4～10個(gè)碳原子的亞烷基，X和X′是鹵素原子、較好氯原子。脂肪族二羧酰二鹵的非限定性實(shí)例是己二酰二鹵和癸二酰二鹵。較好是己二酰二氯和癸二酰二氯。本發(fā)明中使用的脂肪族二羧酰二鹵可以有一個(gè)或更多個(gè)不與氨基或酰鹵基反應(yīng)的取代基。非反應(yīng)性取代基包括諸如不與該酰鹵和胺反應(yīng)的鹵素、低級(jí)烷基、苯基、?；?、酰氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、和烷硫基?？梢允褂门c該胺反應(yīng)遠(yuǎn)慢于與該酰鹵反應(yīng)的其它取代基，例如羧基和磺酸基。這些取代基的位置或數(shù)目是如此確定的，以致兩個(gè)酰鹵基與胺的反應(yīng)性不受妨礙，且兩個(gè)酰鹵基的反應(yīng)性不應(yīng)差別太多。
在一種實(shí)施方案中，可以組合使用兩種或更多種二羧酰二鹵。在另一種實(shí)施方案中，以所有二羧酰二鹵的總重量為基準(zhǔn)，可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二羧酰二鹵是與一種或更多種芳香族二胺組合使用的。
本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)應(yīng)當(dāng)總體上是極性、非堿性、和惰性的。該有機(jī)液體介質(zhì)之所以應(yīng)當(dāng)是非堿性的，是因?yàn)橐话銇碚f堿性有機(jī)介質(zhì)能溶解由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚酰胺，這導(dǎo)致難以控制該聚合反應(yīng)和難以使所得到的聚酰胺與該有機(jī)液體介質(zhì)分離。與該有機(jī)液體介質(zhì)關(guān)聯(lián)使用的“極性”這一術(shù)語系指本發(fā)明中使用的有機(jī)液體介質(zhì)在水中有至少某種程度的互溶性。與該有機(jī)液體介質(zhì)關(guān)聯(lián)使用的“惰性”這一術(shù)語系指該有機(jī)液體介質(zhì)實(shí)質(zhì)上不與要么二胺要么二羧酰鹵反應(yīng)。
能或多或少使所得到聚合物溶脹的有機(jī)液體介質(zhì)，作為本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)是較好的?？傮w上說，能溶解所得到聚合物的化合物沒有給出令人滿意的結(jié)果。
本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的有機(jī)溶劑的非限定性實(shí)例是醚類，例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、間硝基茴香醚和對(duì)氯茴香醚，酮類，砜類、鹵代烴類，腈類，硝基化合物類，和/或酯類。四氫呋喃是較好的有機(jī)介質(zhì)。
本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的酮類的非限定性實(shí)例是丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、環(huán)己酮、乙酰苯、對(duì)氯乙酰苯、和鄰硝基乙酰苯。本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的砜類的非限定性實(shí)例是環(huán)丁砜、2，5-二甲基環(huán)丁砜、和3-甲基環(huán)丁砜。本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的鹵代烴類的非限定性實(shí)例是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、α-氯萘、和氯苯。本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的腈類的非限定性實(shí)例是乙腈、丙腈、和芐腈。本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的硝基化合物類是硝基苯、硝基甲苯、和間硝基茴香醚。本發(fā)明中可用來作為有機(jī)液體介質(zhì)的酯化合物類的非限定性實(shí)例是乙酸乙酯和苯甲酸甲酯。
本發(fā)明的有機(jī)液體介質(zhì)不一定是一種單一化合物，但可以是一種包含一種或更多種有機(jī)溶劑和任選地一種或更多種稀釋劑或其它組分的混合物。原則上較好是，這種有機(jī)液體介質(zhì)不應(yīng)含有能與該二羧酰二鹵和二胺反應(yīng)的物質(zhì)。這樣的反應(yīng)性物質(zhì)包括，例如，水、氨、堿性物質(zhì)、酸性物質(zhì)、醇類、異氰酸酯類、和酰鹵類。然而，處方量的單官能反應(yīng)性物質(zhì)的添加有時(shí)可以有效地用于分子量調(diào)整或端基控制，以改善所得到聚合物的實(shí)際性能。通常，該數(shù)量限于約1wt％以下。
在一種實(shí)施方案中，可以將一種或更多種非極性溶劑或非極性烴類添加到該有機(jī)液體介質(zhì)中作為稀釋劑。所添加的非極性稀釋劑的總量，以該液體介質(zhì)的總量為基準(zhǔn)，應(yīng)不大于約30wt％。這樣的非極性烴類的非限定性實(shí)例是苯、環(huán)己烷、甲苯、和二甲苯。非極性溶劑的非限定性實(shí)例是四氯化碳。
該有機(jī)液體介質(zhì)應(yīng)當(dāng)與聚合條件下水溶液相的組成關(guān)聯(lián)起來選擇。例如，當(dāng)該有機(jī)液體介質(zhì)使得能在該預(yù)聚物生成時(shí)提供一種透明溶液或穩(wěn)定、平滑的乳狀液時(shí)，就可以得到良好的結(jié)果。另一方面，所不希望的是選擇一種有機(jī)液體介質(zhì)，使得在該預(yù)聚物生成時(shí)形成迅速沉淀的微?；蛐纬烧承猿恋砦?。包含一種或更多種有機(jī)溶劑或稀釋劑的混合物的有機(jī)液體介質(zhì)可能有利于探索可以給出高聚合度聚合物的最佳介質(zhì)。
可以使用該二羧酰二鹵和二胺的任何混合方式和混合添加順序。在一種實(shí)施方案中，將一種固體二羧酰二鹵或此類酰鹵在一種有機(jī)液體介質(zhì)中的溶液添加到該二胺在一種有機(jī)液體介質(zhì)中的溶液中。在另一種實(shí)施方案中，可以將一種固體二胺或二胺在一種有機(jī)液體介質(zhì)中的溶液添加到該二羧酰二鹵在一種有機(jī)液體介質(zhì)中的溶液中。此時(shí)，特別快的攪拌是不必要的，而且不需要特定的添加速率。例如，無論這些材料的總量是在若干秒內(nèi)添加的，還是它們是用50分鐘或更長的時(shí)間添加的，所得到的預(yù)聚物都沒有實(shí)質(zhì)性差異。
然而，較好的是，反應(yīng)物濃度、其添加順序、其添加速率、或其攪拌速率應(yīng)當(dāng)如此選擇，以致能在該二羧酰二鹵、二胺和有機(jī)液體介質(zhì)接觸時(shí)得到一種預(yù)聚物在該有機(jī)液體介質(zhì)中的均勻穩(wěn)定溶液或分散液—也稱為預(yù)聚物溶液。在一種實(shí)施方案中，此反應(yīng)的溫度通常是約-30℃～約100℃。在又另一種實(shí)施方案中，此反應(yīng)的溫度是約0～約100℃。在又另一種實(shí)施方案中，此反應(yīng)的溫度是約10～約40℃。在又另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在室溫進(jìn)行的。應(yīng)當(dāng)說明的是，該反應(yīng)即使在0℃以下的溫度也能進(jìn)行。在一種實(shí)施方案中，此反應(yīng)的溫度是約-30～至0℃。
在一種實(shí)施方案中，該二胺包含0～100wt％間苯二胺和0～100wt％2，4-二氨基，且該二羧酰二鹵包含0～100wt％間苯二甲酰二氯和0～100wt％對(duì)苯二甲酰二氯。
在另一種實(shí)施方案中，該二胺包含0～100wt％間苯二胺和/或0～100wt％ 2，4-二氨基脒和以所有二胺的總重量為基準(zhǔn)可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二胺。該二羧酰二鹵包含0～100wt％間苯二甲酰二氯和/或0～100wt％對(duì)苯二甲酰二氯和以所有二羧酰二鹵的總重量為基準(zhǔn)可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二羧酰二鹵。
在另一種實(shí)施方案中，該二胺是間苯二胺，且該二羧酰二鹵是間苯二甲酰二氯。
在另一種實(shí)施方案中，該二胺是2，4-二氨基，且該二羧酰二鹵是間苯二甲酰二氯。
在另一種實(shí)施方案中，該二胺是間苯二胺，且該二羧酰二鹵包含約40wt％間苯二甲酰二氯和約60wt％對(duì)苯二甲酰二氯。
在另一種實(shí)施方案中，該二胺是間苯二胺，且該二羧酰二鹵包含約70wt％間苯二甲酰二氯和約30wt％對(duì)苯二甲酰二氯。
在另一種實(shí)施方案中，該二胺是約50wt％間苯二胺和約50wt％2，4-二氨基，且該二羧酰二鹵包含約70wt％間苯二甲酰二氯和約30wt％對(duì)苯二甲酰二氯。
在另一種實(shí)施方案中，以上所有實(shí)施方案的有機(jī)液體介質(zhì)都包含四氫呋喃。
在另一種實(shí)施方案中，在希望共聚的情況下，該預(yù)聚物溶液可以用以下提到的要么程序(1)要么程序(2)制備(1)至少兩種二胺和/或至少兩種二羧酰二鹵同時(shí)或以任選順序添加到一種有機(jī)液體介質(zhì)中，生成一種低聚合度的預(yù)聚物產(chǎn)物；或(2)實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵在一種有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)，生成一種低聚合度的、所述二胺和二羧酰二鹵的預(yù)聚物產(chǎn)物；另外，使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵—其中至少一種在類別上不同于先提到的二胺和二羧酰二鹵—在一種與所述有機(jī)液體介質(zhì)相同或不同的有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)，生成一種低聚合度的預(yù)聚物產(chǎn)物。在一種實(shí)施方案中，將兩種或更多種預(yù)聚物組合，形成含有這些預(yù)聚物的有機(jī)液體介質(zhì)的預(yù)聚物溶液。在另一種實(shí)施方案中，將兩種或更多種預(yù)聚物分別進(jìn)料到該反應(yīng)器系統(tǒng)中。
本發(fā)明不限定于該預(yù)聚物溶液是何時(shí)制作或制備的。因此，本發(fā)明方法可以使用貯存量的預(yù)聚物溶液進(jìn)行，或者該預(yù)聚物溶液可以在臨導(dǎo)入該反應(yīng)器系統(tǒng)中之前產(chǎn)生。
在這種兩步預(yù)縮合法的第二步或低聚物聚合法中，讓該預(yù)聚物溶液與至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液接觸，以使意向的聚酰胺生成反應(yīng)完成。在一種實(shí)施方案中，通過使各成分連續(xù)進(jìn)料到一個(gè)總滯留時(shí)間為約2秒～約2分鐘且皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中，使該至少一種預(yù)聚物溶液與至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液接觸。
在另一種實(shí)施方案中，通過使各成分連續(xù)進(jìn)料到一個(gè)皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中，使該至少一種預(yù)聚物溶液與至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液接觸，且其中在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中的約2秒～約2分鐘滯留時(shí)間內(nèi)所有預(yù)聚物有約95％或更高的轉(zhuǎn)化率。所謂預(yù)聚物的95％或更高轉(zhuǎn)化率，系指所有預(yù)聚物分子的反應(yīng)性基團(tuán)的至少95％或更高已經(jīng)與其它預(yù)聚物分子上的其它反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。
在一種實(shí)施方案中，將該至少一種預(yù)聚物溶液在約-5℃的溫度進(jìn)料到該反應(yīng)器系統(tǒng)中，并將至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液在約5～10℃的溫度進(jìn)料到該反應(yīng)器系統(tǒng)中。
可用的酸受體可以是無機(jī)的或有機(jī)的，只要它們是水溶性的即可。無機(jī)的酸受體是較好的。作為無機(jī)的酸受體，可以使用水溶性強(qiáng)堿或弱堿。強(qiáng)堿的非限定性實(shí)例包括，例如，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰和氫氧化鈉。弱堿的非限定性實(shí)例包括，例如，堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、和碳酸氫鈉。碳酸氫鹽是較好的，但羧酸鹽如乙酸鈉、草酸一鉀、和鄰苯二甲酸二鉀也是可用的。堿土金屬的氫氧化物和弱酸的鹽也可以使用。有機(jī)的酸受體的非限定性實(shí)例包括叔胺、特別好的是三甲胺、三乙胺、三亞乙基二胺、奎寧環(huán)、N-甲基嗎啉、和六亞甲基四胺。在該叔胺的溶解度不夠高的情況下，可以向該水相中添加一部分以上提到的液體介質(zhì)。
該酸受體的數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以與該縮聚所產(chǎn)生的氫鹵酸總量生成一種鹽。然而，一般來說，該酸受體數(shù)量的稍微過量或不足對(duì)聚合物的生成沒有大影響。
本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)可以取各種各樣工程器件的形式，例如串聯(lián)反應(yīng)器、在線混合器、或低軸向分散的管式反應(yīng)器。該反應(yīng)器系統(tǒng)也可以包含不同工程器件的組合。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)有約2秒～約2分鐘的總滯留時(shí)間和大于約3.5的皮克里特準(zhǔn)數(shù)。在另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)有大于約3.5的皮克里特準(zhǔn)數(shù)，且在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中的約2秒～約2分鐘滯留時(shí)間內(nèi)該預(yù)聚物有約95％轉(zhuǎn)化率。
皮克里特準(zhǔn)數(shù)(Pe)是一個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)軸向回混的一種量度，如以下管式反應(yīng)器方程所定義Pe＝uL/D式中u＝速度，L＝長度，和D＝軸向分散系數(shù)。皮克里特準(zhǔn)數(shù)與軸向回混成反比，而且是向塞流逼近的一種量，無窮大的皮克里特準(zhǔn)數(shù)對(duì)應(yīng)于理想塞流。在一種高軸向分散(回混)的系統(tǒng)中，皮克里特準(zhǔn)數(shù)是零。
對(duì)于一個(gè)不是管式反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)來說，等效皮克里特準(zhǔn)數(shù)是如此計(jì)算的，以致所討論的系統(tǒng)的滯留時(shí)間分布與對(duì)具有相同皮克里特準(zhǔn)數(shù)的管式反應(yīng)器會(huì)看到的相同。特定反應(yīng)器系統(tǒng)的最佳皮克里特準(zhǔn)數(shù)的計(jì)算和選擇及其它設(shè)計(jì)考慮對(duì)于業(yè)內(nèi)技術(shù)人員來說應(yīng)當(dāng)是顯而易見的。包含一個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)的反應(yīng)器系統(tǒng)的皮克里特準(zhǔn)數(shù)計(jì)算的非限定性實(shí)例公開于C.G.Hill，Jr，AnIntroduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design(Wiley 1977)。Hill公開了以下方程[dF(t)d(t/t‾)]t/t‾=12uLDπ]]>由于uL/D＝Pe(皮克里特準(zhǔn)數(shù))，因而這個(gè)方程可以改寫為pe=π(2[dF(t)d(t/t‾)]t/t‾)2]]>Hill也公開了對(duì)于串聯(lián)CTSR的給定數(shù)目“n”來說 的近似值。從這個(gè)信息，可以確定包含“n”個(gè)串聯(lián)CTSR的反應(yīng)器系統(tǒng)的近似皮克里特準(zhǔn)數(shù)
按照本發(fā)明，當(dāng)皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5時(shí)，軸向回混有效地降到最低限度。盡管大于約3.5的皮克里特準(zhǔn)數(shù)不止是令人滿意的，但皮克里特準(zhǔn)數(shù)應(yīng)當(dāng)盡可能高并與其它反應(yīng)條件相一致。在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)有大于約5.5的皮克里特準(zhǔn)數(shù)。在另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)有大于約20的皮克里特準(zhǔn)數(shù)。在又另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)有大于約40的皮克里特準(zhǔn)數(shù)。
該預(yù)聚物溶液和水溶性酸受體水溶液可以用任何一種方法導(dǎo)入該反應(yīng)器系統(tǒng)中，只要能使兩者在該反應(yīng)器系統(tǒng)中彼此密切接觸即可。例如，可以將酸受體水溶液添加到該預(yù)聚物溶液中，反之亦然。在一種實(shí)施方案中，它們可以通過從一個(gè)噴嘴同時(shí)將其噴霧或噴射來混合。在另一種實(shí)施方案中，該預(yù)聚物溶液和該酸受體水溶液是用一臺(tái)離心泵混合的。此外，還可以將不止一種預(yù)聚物溶液和/或不止一種水溶性酸受體、水溶液同時(shí)進(jìn)料到該反應(yīng)器系統(tǒng)中。
在一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器包含至少兩個(gè)串聯(lián)的充分混合罐反應(yīng)器，每一個(gè)都有約30秒以內(nèi)的滯留時(shí)間。在另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器包含至少3個(gè)串聯(lián)的充分混合罐反應(yīng)器，每一個(gè)都獨(dú)立地有約30秒以內(nèi)的滯留時(shí)間。
在另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含一個(gè)混合裝置隨后一根管道。在又另一種實(shí)施方案中，該反應(yīng)器系統(tǒng)反應(yīng)器包含一臺(tái)離心泵隨后一根管道。在另一種實(shí)施方案中，該管道是直徑約1英寸且長度約120英尺的。在另一種實(shí)施方案中，該管道中的流動(dòng)是湍流。
可用于本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)10的另一種實(shí)施方案顯示于圖1和2中。這種反應(yīng)器系統(tǒng)10包含一根管道12，后者配備一個(gè)葉輪系統(tǒng)14，該葉輪系統(tǒng)連接到一臺(tái)可變速馬達(dá)16上。葉輪系統(tǒng)14在一個(gè)折流籠18內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)器系統(tǒng)10配備至少2個(gè)法蘭式入口20和22，和至少2個(gè)法蘭式出口24和26。運(yùn)行時(shí)，預(yù)聚物溶液經(jīng)由法蘭式入口20連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器系統(tǒng)10中，且水溶性酸受體水溶液經(jīng)由法蘭式入口22連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器系統(tǒng)10中。運(yùn)行期間，葉輪系統(tǒng)14由折流籠18內(nèi)的馬達(dá)16轉(zhuǎn)動(dòng)，從而在管道12內(nèi)造成預(yù)聚物溶液和水溶性酸受體水溶液的湍流。反應(yīng)系統(tǒng)10中的產(chǎn)物從法蘭式出口24連續(xù)抽出。預(yù)聚物聚合期間釋放的任何氣體從法蘭式出口26抽出。
來自按照本發(fā)明方法的反應(yīng)系統(tǒng)的產(chǎn)物較好是一種不可溶聚合物在一種兩相系統(tǒng)中或在一種連續(xù)均相中的分散體。所得到的聚合物可以容易地用過濾法或使用離心法回收。廢的有機(jī)液體介質(zhì)必要時(shí)進(jìn)行回收。所分離的聚合物達(dá)到了通過用水或熱水簡單洗滌就沒有無機(jī)雜質(zhì)的、充分實(shí)用的等級(jí)。
聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度ηinh是該聚合物的相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)與質(zhì)量濃度之比。按照本發(fā)明，可以產(chǎn)生當(dāng)對(duì)0.5g聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時(shí)比濃對(duì)數(shù)粘度為至少約0.8分升/克(dl/g)或更高、較好1.1dl/g以上的聚酰胺。除非另有規(guī)定，否則實(shí)施例中得到的每一種預(yù)聚物和最終聚酰胺的比濃對(duì)數(shù)粘度都是按照這種方法測定的。在一種實(shí)施方案中，高聚合度的聚酰胺有至少約2.2dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。在另一種實(shí)施方案中，高聚合度的聚酰胺有至少約3.0dl/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。
用本發(fā)明方法得到的聚酰胺聚合物可以以各種形式例如纖維、薄膜、和溶液使用。它們也可以呈成形物品的形式。在纖維形式中，可以將其摻入窗簾、地毯、內(nèi)飾物品、或要長時(shí)間暴露于高溫的工業(yè)材料例如輪胎、傳送帶、繩索、過濾器、墊片和電絕緣服裝，以及如此工作環(huán)境下工作的人們的防護(hù)服或工作服。呈中空纖維形式時(shí)，所述材料可用于液體和氣體分離膜。作為薄膜，聚酰胺可用來作為電器和電子部件、汽車和飛機(jī)的襯里和表面材料，作為要暴露于高溫和高能輻射的物品的包裝材料，也作為防腐蝕閥和高溫氣體處理裝置的襯里材料和層壓材料。按照本發(fā)明得到的聚合物溶液，由于其優(yōu)異的耐溶劑性和耐熱性以及優(yōu)異的阻燃性能，可用來作為清漆、粘合劑、電纜瓷漆、和機(jī)織織物被覆材料。
以下將參照實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明方法。然而，要說明的是，本發(fā)明的概念根本不受這些實(shí)施例限制。
實(shí)施例實(shí)施例1通過使0.3599摩爾(38.92g)間苯二胺和0.1085摩爾對(duì)苯二甲酰二氯和0.2533摩爾間苯二甲酰二氯(總質(zhì)量為73.46g)在1200mL四氫呋喃中反應(yīng)，制備一種預(yù)聚物溶液。
通過將44.7g碳酸鈉添加到500mL去離子水中，制備一種水溶性無機(jī)酸受體水溶液。
構(gòu)建一個(gè)包含3個(gè)串聯(lián)充分?jǐn)嚢栊头磻?yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)。這3個(gè)充分?jǐn)嚢栊头磻?yīng)器包含3個(gè)估計(jì)液體容積分別為5、4、和9mL的容器。將攪拌棒添加到每個(gè)容器中，以提供一種使該容器的內(nèi)容的混合的手段。這3個(gè)容器是如此連接的，使得添加到第一個(gè)容器中的物料能溢流到第二個(gè)容器中，且來自第二個(gè)容器的物料能溢流到第三個(gè)容器中。來自第三個(gè)容器的溢流會(huì)溢流到第一接受燒瓶中直至將其充滿，此時(shí)換成第二接受燒瓶。這些接受燒瓶有250mL容積而且配備攪拌棒，使得隨后能攪拌所接受的燒瓶內(nèi)容物。
水溶性無機(jī)酸受體水溶液和預(yù)聚物溶液均以30mL/min進(jìn)料到第二容器中。該預(yù)聚物溶液是從一個(gè)由冷二醇冷卻到3℃的有攪拌帶夾套的玻璃燒瓶進(jìn)料的，而該水溶性無機(jī)酸受體是從一個(gè)玻璃燒瓶進(jìn)料的。讓第一接受燒瓶灌裝直至充滿，此時(shí)使用第二接受燒瓶接受來自第三容器的溢流。在回收物料之前，讓該接受燒瓶攪拌至少30分鐘。該聚酰胺是通過過濾、洗滌、再過濾、然后干燥回收的。繼續(xù)運(yùn)行，直至水溶性無機(jī)酸受體水溶液耗盡為止。
所得到的聚酰胺，當(dāng)對(duì)0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時(shí)，其比濃對(duì)數(shù)粘度為1.9～2.2dL/g。
實(shí)施例2a 3CSTR的反應(yīng)器系統(tǒng)通過使102g碳酸鈉(Aldritch Chemical公司)溶解于2.0L去離子水中，制備一種水溶性無機(jī)酸受體水溶液。然后，讓該溶液冷卻并保持在5～10℃。
用40分鐘時(shí)間，在-5℃的反應(yīng)溫度，通過將(i)51.419g間苯二甲酰二氯和22.037g對(duì)苯二甲酰二氯(均購自E.I.Du Pont de Nemours公司)在800mL四氫呋喃(Aldriteh公司)中的溶液添加到(ii)38.934g間苯二胺(購自E.I.Du Pont de Nemours公司)在400mL四氫呋喃中的溶液中，制備一種預(yù)聚物溶液。
構(gòu)建一個(gè)包含3個(gè)串聯(lián)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)。這3個(gè)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器包含3個(gè)實(shí)測液體容量分別為50、70、和50mL的容器。第一個(gè)容器由一個(gè)安裝到三通適配器上的真空燒瓶頭組成，而第二和第三個(gè)容器是在一個(gè)角度上安裝的100mL燒杯。這些容器是用空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器以渦輪型攪拌方式攪拌的。這三個(gè)容器是這樣串聯(lián)連接的，使得添加到第一個(gè)容器中的物料能溢流到第二個(gè)容器中，并使來自第二個(gè)容器的物料能溢流到第三個(gè)容器中。來自第三個(gè)容器的溢流溢流到一個(gè)接受燒瓶中。
水溶性無機(jī)酸受體水溶液和預(yù)聚物溶液均以75mL/min進(jìn)料到第一個(gè)容器中。第一、第二和第三反應(yīng)器的計(jì)算滯留時(shí)間分別為20、28、和20秒。因此，該反應(yīng)器系統(tǒng)有約68秒的總滯留時(shí)間。給該反應(yīng)器系統(tǒng)2分鐘以使之穩(wěn)定，然后從第三個(gè)容器的溢流中取3分鐘樣品。
所得到的聚酰胺，當(dāng)對(duì)0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時(shí)，其比濃對(duì)數(shù)粘度為1.63dL/g。
實(shí)施例2b 2CSTR的反應(yīng)器系統(tǒng)像在實(shí)施例2a中那樣制備預(yù)聚物溶液和水溶性無機(jī)酸受體水溶液。將實(shí)施例2a的第三個(gè)容器去掉，使得該反應(yīng)器系統(tǒng)包含2個(gè)串聯(lián)的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器。這兩個(gè)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器包含2個(gè)液體容積分別為50和70mL的容器。這些容器用空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器以渦輪型攪拌方式攪拌。這兩個(gè)容器是串聯(lián)連接的，使得添加到第一個(gè)容器中的物料能溢流到第二個(gè)容器中，并使來自第二個(gè)容器的物料能溢流到一個(gè)接受燒瓶中。
該水溶性無機(jī)酸受體水溶液和該預(yù)聚物溶液均以50mL/min進(jìn)料到第一個(gè)容器中。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的計(jì)算滯留時(shí)間分別為30秒和42秒。因此，該反應(yīng)器系統(tǒng)有約72秒的總滯留時(shí)間。給該反應(yīng)器系統(tǒng)2分鐘以使之穩(wěn)定，然后從第二個(gè)容器的溢流中取3分鐘樣品。
所得到的聚酰胺，當(dāng)對(duì)0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時(shí)，其比濃對(duì)數(shù)粘度為1.45dL/g。
實(shí)施例2c 1CSTR的反應(yīng)器系統(tǒng)(比較)像在實(shí)施例2a中那樣制備一種預(yù)聚物溶液和水溶性無機(jī)酸受體水溶液。將實(shí)施例2a的第二個(gè)容器和第三個(gè)反應(yīng)器撤除，使得該反應(yīng)器系統(tǒng)包含一個(gè)液體容積為50mL的單一充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器。該容器是用空氣驅(qū)動(dòng)攪拌器以渦輪型攪拌方式攪拌的。該反應(yīng)器系統(tǒng)是如此構(gòu)建的，使得添加到第一個(gè)容器中的物料能溢流到一個(gè)接受燒瓶中。
該水溶性無機(jī)酸受體水溶液和該預(yù)聚物溶液均以25mL/min進(jìn)料到第一個(gè)容器中。該容器的計(jì)算滯留時(shí)間是60秒。給該反應(yīng)器系統(tǒng)2分鐘穩(wěn)定時(shí)間，然后從第一個(gè)容器的溢流中取3分鐘樣品。
當(dāng)對(duì)0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時(shí)，所得到聚酰胺的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.97dL/g。
實(shí)施例3管線反應(yīng)器系統(tǒng)通過使97磅碳酸鈉溶解于834磅去離子水中，制備一種水溶性無機(jī)酸受體水溶液。然后使該溶液冷卻到10℃。
其次，制備72.4磅間苯二甲酰二氯、37.0磅對(duì)苯二甲酰二氯(兩種材料均購自Twin Lakes Chemical公司)、1.16磅苯甲酰氯(Aldritch公司)在587磅四氫呋喃(杜邦公司)中的溶液。然后，將55.3磅間苯二胺(杜邦公司)在491磅四氫呋喃中的溶液添加到第一種苯二甲酰氯溶液中，使得能將反應(yīng)溫度保持在5℃以下。合并的溶液就是預(yù)聚物溶液。
該預(yù)聚物溶液以3.95加侖/分鐘計(jì)量到一臺(tái)Goulds LF31961×1.5-8離心泵中，并將該水溶性無機(jī)酸受體水溶液以2.24加侖/分鐘計(jì)量到同一臺(tái)離心泵中。離心泵流出物進(jìn)入一根長度約120英尺的1英寸直徑不銹鋼管中。
合并的預(yù)聚物和酸受體溶液在該管中的總滯留時(shí)間是約50秒。該預(yù)聚物溶液全部從存貯槽泵送并以上述方式處理。讓所收集的聚合物漿狀物攪拌15分鐘，然后泵送到一個(gè)有1800磅水的侵蝕性攪拌容器中。從這個(gè)容器中采樣、過濾和干燥。
當(dāng)對(duì)0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時(shí)，所得到聚酰胺的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.32dL/g。
實(shí)施例4纖維將3g實(shí)施例3的聚酰胺的溶液溶解于12g N-甲基吡咯烷酮中。將10mL所得到溶液裝入一支20mL注射器中，然后以7.5mL/min的速率從該注射器擠到一種攪拌的水浴中并卷繞成一種連續(xù)單絲。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺制備方法，包含向一個(gè)滯留時(shí)間為約2秒～約2分鐘且皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)料下列溶液(a)至少一種水溶性無機(jī)酸受體的至少一種水溶液，和(b)至少一種預(yù)聚物溶液，包含至少一種預(yù)聚物和至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)，其中，該至少一種預(yù)聚物是通過使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵在該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧酰二鹵是至少一種芳香族二羧酰二鹵。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)是四氫呋喃。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，以所有二胺的總重量為基準(zhǔn)，可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二胺與至少一種芳香族二胺組合使用，和/或以所有二羧酰二鹵的總重量為基準(zhǔn)，可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二羧酰二鹵與至少一種芳香族二羧酰二鹵組合使用。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是間苯二胺、2，4-二氨基、或其混合物，且該至少一種二羧酰二鹵是對(duì)苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、或其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是約100wt％間苯二胺，且該至少一種二羧酰二鹵是約100wt％對(duì)苯二甲酰二氯、約100wt％間苯二甲酰二氯、約40wt％間苯二甲酰二氯和約60wt％對(duì)苯二甲酰二氯的混合物、或約70wt％間苯二甲酰二氯和約30wt％對(duì)苯二甲酰二氯的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是約100wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧酰二鹵是約100wt％間苯二甲酰二氯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是約50wt％間苯二胺和約50wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧酰二鹵是約70wt％間苯二甲酰二氯和約30wt％對(duì)苯二甲酰二氯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少兩個(gè)串聯(lián)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少三個(gè)串聯(lián)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器，每一個(gè)都獨(dú)立地有約30秒以下的滯留時(shí)間。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含一個(gè)混合裝置隨后一根管道。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，該混合裝置是一臺(tái)離心泵。
13.權(quán)利要求11的方法，其中，(a)和(b)向該管道中的連續(xù)進(jìn)料形成一股湍流。
14.權(quán)利要求11的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧酰二鹵是至少一種芳香族二羧酰二鹵。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)是四氫呋喃。
16.權(quán)利要求11的方法，其中，以所有二胺的總重量為基準(zhǔn)，可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二胺與至少一種芳香族二胺組合使用，和/或以所有二羧酰二鹵的總重量為基準(zhǔn)，可多達(dá)約15wt％一種或更多種非芳香族二羧酰二鹵與至少一種芳香族二羧酰二鹵組合使用。
17.權(quán)利要求11的方法，其中，該至少一種二胺是間苯二胺、2，4-二氨基、或其混合物，且該至少一種二羧酰二鹵是對(duì)苯二甲酰二氯、間苯二甲酰二氯、或其混合物。
18.權(quán)利要求11的方法，其中，該至少一種二胺是約100wt％間苯二胺，且該至少一種二羧酰二鹵是約100wt％對(duì)苯二甲酰二氯、約100wt％間苯二甲酰二氯、約40wt％間苯二甲酰二氯和約60wt％對(duì)苯二甲酰二氯的混合物、或約70wt％間苯二甲酰二氯和約30wt％對(duì)苯二甲酰二氯的混合物。
19.權(quán)利要求11的方法，其中該至少一種二胺是約100wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧酰二鹵是約100wt％間苯二甲酰二氯。
20.權(quán)利要求11的方法，其中該至少一種二胺是約50wt％間苯二胺和約50wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧酰二鹵是約70wt％間苯二甲酰二氯和約30wt％對(duì)苯二甲酰二氯。
21.一種聚酰胺制備方法，包含向一個(gè)皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)料下列溶液(a)至少一種水溶性無機(jī)酸受體的至少一種水溶液；和(b)至少一種預(yù)聚物溶液，包含至少一種預(yù)聚物和至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)，其中，該至少一種預(yù)聚物是通過使實(shí)質(zhì)上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧酰二鹵在該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)生成的；且其中，在所述反應(yīng)器系統(tǒng)中的約2秒～約2分鐘滯留時(shí)間內(nèi)該至少一種預(yù)聚物的總量的轉(zhuǎn)化率為約95％或更高。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧酰二鹵是至少一種芳香族二羧酰二鹵。
23.權(quán)利要求22的方法，其中，該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)是四氫呋喃。
24.權(quán)利要求21的方法，其中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含至少三個(gè)串聯(lián)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器。
25.權(quán)利要求21的方法，其中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包含一個(gè)混合裝置隨后一根管道。
26.權(quán)利要求25的方法，其中，該混合裝置是一臺(tái)離心泵。
27.權(quán)利要求25的方法，其中，(a)和(b)向該管道中的連續(xù)進(jìn)料形成一股湍流。
28.權(quán)利要求25的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧酰二鹵是至少一種芳香族二羧酰二鹵。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，該至少一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)是四氫呋喃。
30.一種成形物品，包含用權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺。
31.一種成形物品，包含用權(quán)利要求11的方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺。
32.一種成形物品，包含用權(quán)利要求21的方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺。
33.一種纖維，包含用權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺。
34.一種纖維，包含用權(quán)利要求11的方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺。
35.一種纖維包含用權(quán)利要求21的方法生產(chǎn)的至少一種聚酰胺。
全文摘要
在一種制備聚酰胺的兩步預(yù)縮合法中，使二胺與二羧酰二鹵在一種極性、非堿性、惰性有機(jī)液體介質(zhì)中在能生成低聚合度的縮合產(chǎn)物的條件下反應(yīng)。然后，通過將各成分連續(xù)進(jìn)料到一個(gè)總滯留時(shí)間為約2秒～約2分鐘、皮克里特準(zhǔn)數(shù)大于約3.5的反應(yīng)器系統(tǒng)中，使所得到的縮合產(chǎn)物與水溶性酸受體的水溶液接觸，生成一種高聚合度的聚酰胺產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08G69/28GK1791628SQ200480013446
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者A·W·埃徹爾斯三世, F·K·馬倫 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司