專利名稱：使用少量多元羧酸進行的單糖和二糖類的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請涉及使用少量多元羧酸如檸檬酸而進行的葡萄糖和其它單糖類的聚合，得到特別適于食品使用的可食用物質(zhì)。
隨著消費者對健康、低卡路里食物制品需求的增長，近年來聚合的糖類物質(zhì)如聚右旋糖(polydextrose)已廣泛用作食品配方中的傳統(tǒng)的甜味劑、面粉和其它淀粉的替代品，并且還廣泛用作脂肪節(jié)制劑。例如，在使用聚右旋糖的食物制品中卡路里密度的降低是顯著的，這是因為聚右旋糖只釋放約1千卡/克的能量，其相當于約25％的葡萄糖值和11％的脂肪值(Figdor，S.K.和Bianchine，J.R.，J.Agric.Food Chem.1983，31389-393)。而且，聚右旋糖是一種無味、無甜味的填充劑，可給食物帶來較高卡路里糖類所帶給食物的口感、質(zhì)地和可口性，不影響干擾了一些其它糖和脂肪替代品使用的維生素、礦物質(zhì)或必需氨基酸的利用。此外，在牙齒測試中，聚右旋糖不會促進齲齒或斑點的形成，因此它可用在降低齲齒生成的糖果等中。在食物制品中使用聚右旋糖和有關(guān)的聚糖類以全部或部分替代高卡路里成分，且還用于增加人工甜味劑替代糖，使膳食食品能夠保持其誘人的物理外觀，同時還對食物的質(zhì)地和營養(yǎng)價值有貢獻。(聚右旋糖的綜述，參見Murray，P.R.，in Birch，G.G.and Lindley，M.G.，eds.，Low-Calorie Products，Elsevier Applied Science，NewYork，1988年，第7章，84-100頁。)水溶性的、高支鏈化的聚右旋糖目前已廣泛用作填充劑、配方助劑、保濕劑和質(zhì)地增強劑，應(yīng)用范圍為日常的冰凍乳品如冰淇淋、冰奶和其它甜品中；焙烤食物如蛋糕、小甜餅和面粉制軟點心中；焙烤調(diào)和物中；冰糖、糖果、糖漿、食品頂部配品(toppings)、調(diào)味汁、食用膠凍、布丁、飲料和口香糖中。
背景技術(shù)：
已知葡萄糖在酸性催化條件下聚合。例如，Mora在美國專利2,719,179中描述了支鏈糖類聚合物的制備。他的方法涉及在-80℃-110℃、一種路易絲酸催化劑的存在下，將一種糖或糖類的混合物保持在惰性溶劑或稀釋劑中。他建議使用氫氯酸、磷酸、亞磷酸、硫酸、氯化鋁、氯化鋅、氯化錫、三氟化硼、三氯化銻或?qū)妆交撬醽韺嵤┢浒l(fā)明，但是在他的實施例中只使用了氫氯酸來使右旋糖聚合。
在酸性、高溫條件下，糖類，特別是單糖類易進行各種反應(yīng)，包括水解、脫水、分解和聚合反應(yīng)。易于產(chǎn)生黃至棕色的顏色和焦糖類氣味的產(chǎn)品是脫水糖、羥甲基糠醛和其它呋喃化合物、乙酰丙酸、甲酸、可溶的聚合物、不可溶的腐黑物的復雜混合物。這些反應(yīng)，例如，披露于W.Pigman的TheCarbohydrates，Chemistry，Biochemistry and Physiology(Academic Press，NewYork，1957，57-60頁)；W.Pigman和D.Horton，The Carbohydrates，Chemistryand Biochemistry(Academic Press，New York，1972，第IA卷，175-186頁以及第IIA卷，95頁)；O.R.Fennema的Food Chemistry(第二版，Marcel Dekker，Inc.，New York，1985，98頁)；和B.F.M.Kuster的Starch/starke，42卷(1990，314-321頁)中。在酸催化的糖類的聚合反應(yīng)過程中，這些反應(yīng)是難于控制的，其中的目的物是一種味道溫和的，顏色淺的聚合物。
在美國專利2,436,967中，Leuck描述了一系列實驗，在這些實驗中比較了糖(優(yōu)選在熔融狀態(tài)下)聚合所使用的各種催化劑和各種催化劑的組合。他發(fā)現(xiàn)由于堿性鹽由于具有分解或破壞右旋糖的趨勢，因此不能有效地起作用，而作為聚合反應(yīng)的催化劑，中性鹽比酸更有效。他的報告指出，通常而言，中性鹽與酸或酸性鹽相比，聚合的量更大，聚合程度更高，并且中性鹽還具有一個優(yōu)點它每單位時間或每單位溫度形成的顏色比酸或酸性鹽形成的顏色少。
Rennhard綜述了在美國專利3,766,165和3,876,794中公開的使用無機酸促進糖聚合以得到可食用產(chǎn)品的缺點。使用這些酸催化劑從聚糖類的構(gòu)成部分單或二糖得到的聚糖類通常是深色的，并且有異味。除所觀測到的焦糖化和/或棕化外，無機酸還會催化逆反應(yīng)、解聚、形成減少正向反應(yīng)效率的酸逆反應(yīng)產(chǎn)物。而且，對于食物用途，必需基本上從聚合反應(yīng)所形成的產(chǎn)品中完全除去在制備步驟中使用的不可食用的催化劑、溶劑等。在一些情況下，這是不可能的，例如當催化劑與制品形成復合物時。
Rennhard提出在食用聚糖類的生產(chǎn)中可用非揮發(fā)性的可食用有機多元羧酸代替無機酸。他將各種各樣的這類酸中用作葡萄糖和麥芽糖聚合反應(yīng)中的催化劑和交聯(lián)劑進行了測試，發(fā)現(xiàn)如果反應(yīng)是在熔融狀態(tài)、減壓下進行，能夠得到最好的產(chǎn)品。他發(fā)現(xiàn)如果他在聚合縮合反應(yīng)前在糖-羧酸反應(yīng)混合物中引入一種可食用多元醇如山梨醇，可以得到優(yōu)異的產(chǎn)品。除此之外，他還指出，通過調(diào)整初始酸的濃度、反應(yīng)持續(xù)時間、反應(yīng)溫度，可以同時或分開得到兩類聚葡萄糖和聚麥芽糖，可溶的和不可溶的。
Rennhard使用食品級檸檬酸制備聚右旋糖最終成為了一種被Food andDrug Administration認為是安全的方法(21 C.E.R. § 172.841)。但是，這種方法對于生產(chǎn)所需的食品級物質(zhì)有它的局限性。為了使聚合達到可接受的程度，通常使用至少約1％重量的檸檬酸。使用這些量制備的聚右旋糖稍微具有一點苦味，這限制了它在許多食物制品中的應(yīng)用，因此許多后來公開的內(nèi)容都致力于在味道上進行改進。在Torres的美國專利4,622,233中，例如通過用一種溶劑和一種在食物中可接受的漂白劑處理，以除去聚右旋糖中的脫水葡萄糖(認為它帶來了苦味)、其它雜質(zhì)和一些顏色。Bunick等人和Luo等人的美國專利4,948,596和美國專利4,956,458分別公開了通過溶劑萃取和反滲透而純化聚右旋糖。Guzek等人的美國專利5,645,647和5,667,593披露了純化聚右旋糖的離子交換方法，以及所采用的將結(jié)合檸檬酸除至0.3mol％以下量的方法。具有改善的顏色、風味，并且降低了與具有胺官能團的食物成分反應(yīng)的反應(yīng)性的聚右旋糖是通過氫化該聚合物產(chǎn)品以除去還原葡萄糖基團而制備的(Borden等人的美國專利5,601,863)。
由于消費者正越來越關(guān)注減少和低卡路里的食物和飲料制品，因此理想的是有可替代的方法，用于更經(jīng)濟地使用其它方法生產(chǎn)性能優(yōu)良的食物級聚右旋糖。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種制備食物級聚右旋糖的改進方法，特別是一種使用少量的多元羧酸制備可食用聚右旋糖的方法。
本發(fā)明進一步和更具體的目的是提供一種使用非常少量的檸檬酸生產(chǎn)可食用聚右旋糖的方法。
本發(fā)明的另一個目的是在一些實施方案中提供采用少量多元羧酸催化劑制備的聚右旋糖和其它聚糖類改性和/或純化的方法。
本發(fā)明的這些和其它的目的由提供制備高度支鏈化的聚糖類的方法的本發(fā)明實現(xiàn)，其中高度支鏈化的聚糖類是通過在一種多元醇如山梨醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇或其混合物的存在下，以及在足量的多元羧酸催化劑的存在下，將一種糖如麥芽糖、葡萄糖或含葡萄糖的物質(zhì)如水解淀粉反應(yīng)，形成適于食用(即，呈現(xiàn)淺顏色和少量的異味)的聚糖，其中多元醇的用量典型的為約5-20％。在大多數(shù)實施方案中，本發(fā)明的方法采用了約0.001％-0.3％，優(yōu)選約0.04％-0.1％的多元羧酸催化劑，如檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、戊二酸、抗壞血酸、赤蘚酸(erythorbic acid)、富馬酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸或?qū)Ρ蕉?，或一種酸酐如馬來酸、琥珀酸、己二酸或衣康酸的酸酐，或這些酸和/或酸酐的混合物。在一個實施方案中，催化劑占棕檬酸重量的約0.04％-0.10％。這樣形成的產(chǎn)品可被中和，進一步用離子交換、膜過濾、篩析色譜、酶處理和/或碳處理而純化，和/或通過氫化改性。在一些實施方案中，離子交換純化步驟涉及堿性陰離子交換或混合床樹脂的使用。
發(fā)明詳述本發(fā)明的基礎(chǔ)是發(fā)現(xiàn)具有理想特性的食物級聚右旋糖能夠使用少量的多元羧酸催化劑制備，在一些實施方案中得到的產(chǎn)品具有優(yōu)于使用較高量的同種有機酸制得的常規(guī)聚右旋糖的味道特性。
在實施本發(fā)明中，可食用的聚糖類是如下制得的將一種多元醇與一種糖或含糖的物質(zhì)在一種多元羧酸或一種多元羧酸混合物的存在下反應(yīng)制得。多元醇包括，但不限于，山梨醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇及其混合物；在一些實施方案中優(yōu)選山梨醇。典型的實施方案中采用無水、水合的或含水溶液形式的一種多元醇或多元醇的混合物。在反應(yīng)混合物中，多元醇的用量通常為約5-20wt％，優(yōu)選約5-15wt％。在一些實施方案中多元醇的使用量為約8-12wt％。(除非特別說明，此處給出的所有的百分比都是指重量百分比，它們是以所描述的特殊階段的重量為基礎(chǔ)的。)糖包括葡萄糖、麥芽糖、其它單糖、含葡萄糖和麥芽糖的物質(zhì)如水解淀粉及其混合物。在典型的實施方案中，該糖是無水、水合或含水溶液形式。本發(fā)明的優(yōu)點是通過改變糖成分而得到具有略微不同特性的聚糖類。在此所用的術(shù)語聚葡萄糖、聚右旋糖、聚麥芽糖和聚糖是用來命名其中大部分單體部分是葡萄糖、麥芽糖或其它糖的聚合物質(zhì)，以及其中的一些葡萄糖、麥芽糖或其它糖部分被來自聚合活化劑中的部分酯化的聚合物質(zhì)。
在實施本發(fā)明中，糖和多元醇是在多元羧酸或其混合物的存在下進行反應(yīng)，其中多元羧酸或其混合物的量應(yīng)足以形成適于食物用途的聚糖，即具有淺顏色和少量異味的產(chǎn)品。典型地，催化劑的量是約0.001％-0.3％重量，優(yōu)選約0.05％-0.1％重量的酸或酸的混合物。例如，在一個實施方案中使用了約0.03％-0.1％重量的檸檬酸。在高于最佳酸濃度時，反應(yīng)混合物通常會生成帶有過量顏色和異味的產(chǎn)品；在低于最佳濃度下使用有可能達不到可接受的聚合度。最佳的酸濃度還具有使產(chǎn)品含最少量催化劑的優(yōu)點，其消除或簡化了進一步的純化步驟。
本發(fā)明使用的多元羧酸優(yōu)選是非揮發(fā)性、可食用的，包括但不限于檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、戊二酸、抗壞血酸、赤蘚酸、富馬酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸和/或?qū)Ρ蕉峄蚱浠旌衔??；蛘撸梢允褂靡环N酸酐如馬來酸、琥珀酸、己二酸和/或衣康酸的酸酐，或這些酸酐相互之間的混合物，或者其與多元酸的混合物。在一個實施方案中使用了檸檬酸。
優(yōu)選使用最少的量，因為這樣所得的產(chǎn)品不需要進一步純化，但是該量應(yīng)足以促進反應(yīng)的進行。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)非常低的酸用量是可以操作的，例如，低于1％的量目前已被用在大多數(shù)的工業(yè)聚右旋糖的生產(chǎn)中。使用這些量得到的反應(yīng)速率是可以接受的，同時使深顏色、異味、產(chǎn)品的酸性降至最低，并且，根據(jù)需要，產(chǎn)品能夠無需純化直接用到食物中。如以上所提到的，約0.05％-0.1％的量是特別優(yōu)選的?；蛘?，利用較高量制備的聚右旋糖可以用離子交換、膜過濾或碳處理純化。
反應(yīng)通常是在無水熔融狀態(tài)下進行的。干粉化的葡萄糖或麥芽糖，例如，與合適量的酸混合在一起，反應(yīng)物在減壓條件下加熱。在實施本發(fā)明中，反應(yīng)的持續(xù)時間和反應(yīng)溫度是相互關(guān)聯(lián)的反應(yīng)參數(shù)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是約120℃-200℃，優(yōu)選約130-170℃，更優(yōu)選約150-160℃。無水熔融聚合反應(yīng)的精確溫度取決于葡萄糖、麥芽糖或其它糖與所用酸的起始比例、反應(yīng)時間和在最終產(chǎn)品中所需的可溶聚糖類和不可溶交聯(lián)聚糖類的比例。
另外，反應(yīng)物在起始時可以是水合的，或者在含水溶液中。在這種情況下，水通常是通過減壓蒸餾的方法從反應(yīng)混合物中除去，以促進聚合反應(yīng)的進行。
在根據(jù)本發(fā)明制備聚糖類的過程中所用的熱暴露(反應(yīng)時間和溫度)應(yīng)該盡可能的少，因為變色、焦糖化和降解會隨著暴露于高溫的時間的增長而增大。但是，幸運的是隨著聚合反應(yīng)溫度的增加，基本上完成聚合反應(yīng)所需的時間減少。
優(yōu)選的壓力不超過約300mmHg，例如約10-5至100-300mmHg，這能通過使用真空泵、氣流噴射器、吸氣器或其它方式得到。真空是用來排除聚合反應(yīng)中的空氣、除去水合作用中的水和聚合反應(yīng)中釋放的水?？諝獾呐懦彩咕酆戏磻?yīng)中形成的聚糖類的分解和褪色降至最小。也可以通過通氮氣而除去空氣。
形成的反應(yīng)產(chǎn)物是聚糖，如聚麥芽糖或聚右旋糖?！熬塾倚恰笔侵冈谟米鞔呋瘎┑乃岷陀米髟鏊軇┖玩湻舛藙┑亩嘣嫉拇嬖谙?，熱聚合得到的葡萄糖。聚右旋糖是水溶性的、葡萄糖無規(guī)結(jié)合的縮合聚合物，含有少量的結(jié)合山梨醇，如果使用檸檬酸作為催化劑，即為檸檬酸。聚右旋糖基本上整個是由無規(guī)交聯(lián)的葡萄糖聚合物組成的，所述聚合物具有各種類型的糖苷鍵，其中主要是1-6鍵，并且它包括一些山梨醇端基。除聚合物本身之外，它還包含少量殘余的起始物及其反應(yīng)產(chǎn)物。
反應(yīng)完成后，可使用少量的堿中和反應(yīng)混合物。盡管本發(fā)明的優(yōu)點是只使用了少量的酸，這樣在一些實施方案中可以不需要進一步的純化，中和聚右旋糖或聚麥芽糖對于某些應(yīng)用而言是理想的，不管所使用的酸催化劑的的量多么少。例如，當聚葡萄糖被用在包含全奶的膳食食品中時，過量的酸會使奶變質(zhì)。中和可通過向聚糖或聚糖的水溶液中添加堿性物質(zhì)如鉀、鈉、鈣或鎂的碳酸鹽或氫氧化物而完成。其它可用于中和聚葡萄糖或聚麥芽糖的物質(zhì)包括L-賴氨酸、D-葡糖胺，N-甲基葡糖胺和氫氧化銨。其它降低聚葡萄糖或聚麥芽糖溶液的酸性的方法是滲析、離子交換和反滲透。
形成的聚糖可以使用離子交換、膜過濾、篩析色譜、碳處理、酶處理、漂白、溶劑萃取等或者一種以上的方法純化。從經(jīng)濟的角度，優(yōu)選只采用一種處理如用陰離子交換或混合床樹脂處理?？扇艿木燮咸烟呛途埯溠刻?，例如，可以通過將聚糖的水溶液與活性碳或炭接觸而脫色。聚糖也可以用乙醇或甲醇提取?；蛘?，可以對聚糖進行漂白。例如，可以使用過氧化氫漂白聚右旋糖(例如，每克聚右旋糖使用10mg H2O2)或者二氧化氯(例如，每克聚右旋糖使用0.5毫克ClO2)。
在一些實施方案中，優(yōu)選采用離子交換純化，包括，但不限于，將聚右旋糖用樹脂或樹脂混合物制成漿料，或者通過將聚右旋糖溶液通過樹脂柱。優(yōu)選的樹脂包括陰離子交換樹脂(或者是弱堿性，或者是強堿性)，陽離子交換樹脂或包括陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂的混合床樹脂。通常，對于離子交換純化，聚右旋糖的濃度范圍為約10-70％，溫度為約10-80℃，流速為約0.1-10床體積/小時，壓力是約1-10大氣壓。對于一些樹脂，需要低于上述限制的溫度和壓力的上限以避免樹脂的化學或物理分解。優(yōu)選的樹脂是在室溫和大氣壓力下進行的離子交換純化中所用的樹脂。離子交換樹脂處理除去了酸催化劑、一些有色的副產(chǎn)品和一些異味。
在一些實施方案中，低用量酸催化的聚右旋糖的離子交換處理帶來較低程度的不希望存在的特殊感覺特性。因為已知除去使用較高量催化劑制備的聚右旋糖中的苦味具有重要性，所以所研究的少量酸催化的聚右旋糖的苦味的降低是特別值得注意的。本發(fā)明的一個優(yōu)點是根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚右旋糖能夠提供具有溫和味道和淡顏色的產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是使用弱堿性的陰離子交換樹脂純化法純化本發(fā)明的聚右旋糖，例如提供了一種與用傳統(tǒng)方法制備的聚右旋糖相比酸味降低的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的聚糖可以被進一步改性。如上述已經(jīng)說明的，它們可以用亞氯酸鈉、過氧化氫和其它用于漂白粉末的試劑漂白?；蛘?，它們可以利用已提到過的WO 92/14761中的方法氫化。通常，這涉及到利用連續(xù)或間歇法在氫化催化劑的存在、升高的溫度和壓力下將聚右旋糖暴露在氫氣中。例如，在約1000-2500磅/平方英寸的壓力下，可將30％-60％的聚右旋糖的水溶液在Raney鎳的存在下，在約100-160℃反應(yīng)約30分鐘至約6小時。然后通常是將氫化后的聚右旋糖溶液通過陽離子交換樹脂處理以除去溶解的鎳。
或者，可將聚右旋糖用氫化物供體還原。例如，可將根據(jù)本發(fā)明制備的聚右旋糖在30％-60％的pH約為9-12的水溶液中，在環(huán)境壓力、約5-80℃下利用硼氫化鈉和硼氫化鉀作為氫化物供體還原約30分鐘-12小時。使用任一種方法，對于某些目的來說，聚右旋糖得到了改進，因為它基本上沒有能引起不希望具有的顏色和苦味的反應(yīng)性還原基團。
作為一個進一步的純化步驟，在一些實施方案中，本發(fā)明未改性的或改性的聚右旋糖可以用酶處理以改進其顏色、顏色穩(wěn)定性、味道、粘度、穩(wěn)定性等，這些已被披露在Duflot的USP 5,424,418、5,493,014和5,573,794以及Caboche的Can.Pat.No.2,086,207中。在典型的實施方案中，利用各種細菌或真菌糖苷酶或氧化酶的特異性，或者來優(yōu)先分解在聚合反應(yīng)的過程中形成的不想要的副反應(yīng)產(chǎn)品中的鍵，或者用來除去不想要的小分子量的產(chǎn)品。典型的酶純化處理涉及將酶加入到聚糖產(chǎn)品溶液中，然后保溫一段時間，或者將聚糖產(chǎn)品的溶液與附著在載體上的酶接觸。有用的酶包括但不限于葡萄糖氧化酶、淀粉酶、β-葡糖甙酶、淀粉葡糖甙酶以及它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的優(yōu)選聚右旋糖的平均分子量為約1000-18000，味道溫和，也沒有異味。在一些實施方案中，平均分子量為約1500。根據(jù)本發(fā)明制備的優(yōu)選聚右旋糖的葡萄糖含量低于約4.0％，優(yōu)選低于約3.5％，山梨醇的含量低于或等于約3％，美國公共健康協(xié)會(American Public HealthAssociation，APHA)的顏色為300或更低，優(yōu)選約200或更低。本發(fā)明制備的特別優(yōu)選聚右旋糖的葡萄糖含量約為3％或更低，APHA顏色約為150或更低。以下給出了實施例，包括那些APHA顏色為約100的聚右旋糖。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是聚合度以及反應(yīng)動力學能夠通過改變反應(yīng)物的比例、反應(yīng)時間、溫度、壓力和酸催化劑的量來控制。最佳的用于得到味道溫和、基本無色的聚右旋糖的量已在上面給出。下面給出的對比實施例表明了在不同的反應(yīng)條件下的制備。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是由于消耗的催化劑的量低，并且催化劑的價格不貴，所以整個方法是經(jīng)濟的，而且提供了不需要進行進一步純化步驟的聚右旋糖。所制備的聚右旋糖與使用其它催化劑制備的產(chǎn)品或使用較高量的同種酸或其它催化劑制備的產(chǎn)品相比，顏色較淺且異味降低。事實上，在一些實施方案中，酸的量很低以至于利用該方法形成的產(chǎn)品不需中和或者其它的純化步驟就可以使用。
本發(fā)明還有一個優(yōu)點是根據(jù)本發(fā)明制備的聚右旋糖的味道優(yōu)于用較大量的酸制備的聚右旋糖的味道。例如，在下述實施例部分所進行的研究中，根據(jù)本發(fā)明的實施方法使用0.05-0.1％檸檬酸催化劑制備的20％聚右旋糖溶液具有改進的甜味，且異味(例如酸味、苦味、澀味、化學味、腐蝕/燒灼等)比含有傳統(tǒng)的使用1％檸檬酸制備的聚右旋糖的對比溶液的異味低。利用0.05-0.1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕的“黃蛋糕”味(香草和奶油味等)高于利用1％檸檬酸-聚右旋糖制備的蛋糕的相應(yīng)值。下面給出更具體的信息。
雖然不希塑被理論限制，但是相信蛋糕的所需風味性能的可察覺到的提高可以是減少被用作催化劑的食物酸或其反應(yīng)產(chǎn)物的掩蓋的結(jié)果。
實施例下述實施例用來進一步解釋說明本發(fā)明，但無論從哪個角度講都不應(yīng)該將其看作是對本發(fā)明的限制。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比都是指重量比，并且是以所描述的加工階段為基礎(chǔ)的，在10％水溶液中的顏色是按照美國公共健康協(xié)會(APHA)的標準記錄的，其中0代表無色，分子量范圍是利用高效液相色譜(HPLC)測定的。味道是利用所謂的感覺測試(hedonic test)反映的，一種測試食物可接受性的常規(guī)方法。該測試采用了14人的味道評定組。它是一種直接接受性的測試，評定組成員不必需要有經(jīng)驗的人員，但是本文的測試結(jié)果中使用了經(jīng)訓練的評定組成員。交給評定組成員已編號的需要評定接受性的樣品，評定組成員的接受性分為1-9等級；同時還讓評定組成員提供其它評論。在本發(fā)明通常所采用的對比測試中，并列比較成對的編號樣品，一個含有常規(guī)的用1％檸檬酸制備的聚右旋糖，另一個含有本發(fā)明使用0.05-0.1％檸檬酸催化劑制備的聚右旋糖。
實施例1(對照)使用1％檸檬酸作為催化劑制備的聚右旋糖將445克右旋糖一水合物和50克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、攪拌下加熱到132℃，加入5克檸檬酸在10毫升水中的溶液。再繼續(xù)攪拌、加熱22分鐘。反應(yīng)混合物的最終溫度為165℃。產(chǎn)品含3.1％殘余葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA顏色為100。
實施例2使用0.5％檸檬酸作為催化劑制備的聚右旋糖將267克右旋糖一水合物和30克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、攪拌下加熱到132℃，加入1.5克檸檬酸在5毫升水中的溶液，將反應(yīng)混合物的溫度升高到152℃。在部分真空、152-174℃下繼續(xù)攪拌10分鐘。產(chǎn)品含2.6％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA顏色小于100。
實施例3使用0.3％檸檬酸作為催化劑制備的聚右旋糖將267克右旋糖一水合物和30克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、攪拌下加熱到130℃，加入0.9克檸檬酸在5毫升水中的溶液，將反應(yīng)混合物的溫度升高到152℃。在部分真空、152-190℃下繼續(xù)攪拌20分鐘。產(chǎn)品含1.2％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA顏色為175。
實施例4
使用0.1％檸檬酸作為催化劑制備的聚右旋糖將267克右旋糖一水合物和30克山梨醇的混合物熔融，并在部分真空、攪拌下加熱到130℃，加入0.3克檸檬酸在5毫升水中的溶液，將反應(yīng)混合物的溫度升高到152℃。在部分真空、152-188℃下繼續(xù)攪拌22分鐘。產(chǎn)品含2.3％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA顏色為125。
實施例5使用0.05％檸檬酸作為催化劑制備的聚右旋糖將267克右旋糖一水合物、30克山梨醇和50毫升水的混合物在部分真空、攪拌下加熱直到水蒸餾基本完成，加入0.15克檸檬酸在大約5毫升水中的溶液，將反應(yīng)混合物的溫度升至152℃。在部分真空、152-182℃下繼續(xù)攪拌27分鐘。產(chǎn)品含2.9％葡萄糖，在10％含水溶液中的APHA顏色為125。
實施例6傳統(tǒng)的聚右旋糖與使用少量檸檬酸制備的聚右旋糖的風味描述(FlavorProfiles)的比較使用兩個評定組，每組14位訓練有素的評定員，去評估如實施例4所述的按比例放大的方法，使用0.1％檸檬酸制備的聚右旋糖的20％溶液和Litesse的20％溶液(一種離子交換純化的商業(yè)產(chǎn)品，由Cultor，Inc.使用1％檸檬酸催化劑生產(chǎn))的風味情況。在第二次研究中，評定組成員評估了使用0.05％檸檬酸制備的聚右旋糖的20％溶液和Litesse的20％溶液。
在兩次研究中，樣品是在室溫下以在編號的50毫升塑料杯中的形式提供給評定組成員。評定組成員報告出他們對下述風味特性(flavor attributes)的描述性感受，分為1-9等級，所述風味為甜、酸、咸、苦、澀、辣(bite)/燙(burn)、金屬的、溫、冷、麻、果味(fruit notes)、花味(floral notes)、青味(greennotes)、棉糖味、茴香味、霉味、焦糖化味、化學味、其它、甜后味、人工甜味劑后味以及異味后味(off-notes aftertaste)。
在比較20％ litesse溶液和20％含使用0.1％檸檬酸制備的聚右旋糖的溶液的第一次研究中，0.1％檸檬酸聚右旋糖下列味道上的評定值較低，酸味(litesse的平均值＝2.7，0.1％檸檬酸-聚右旋糖的平均值＝2.0)，麻味(litesse的平均值＝2.0，0.1％檸檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.1)，在其它所評估的特性方面類似。在比較20％ litesse溶液和20％含使用0.05％檸檬酸制備的聚右旋糖的溶液的第二次研究中，0.05％檸檬酸聚右旋糖下列味道上的評定值較低，酸味(litesse的平均值＝2.7，0.05％檸檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.6)，金屬味(litesse的平均值＝2.5，0.05％檸檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.7)，澀味(litesse的平均值＝3.0，0.05％檸檬酸-聚右旋糖的平均值＝1.9)，在其它所評估的特性方面類似。在后者的研究中，酸味和澀味都具有明顯的差異，p＜0.05。
將使用1％檸檬酸催化劑制備而沒有使用離子交換色譜進行進一步純化的20％的聚右旋糖的溶液和使用0.05％和0.1％檸檬酸催化劑制備的20％的聚右旋糖(也沒有進行純化)的溶液，分別重復上面所進行的研究。與使用1％檸檬酸制備的聚右旋糖的20％溶液相比，使用0.05％和0.1％檸檬酸制備的聚右旋糖的20％溶液在甜味和棉糖味上的評估值較高，在異味(off-notes)(酸、苦、澀、辣/燙、化學味等方面)的評估值較低。描述性結(jié)果的平均數(shù)字評定表現(xiàn)了樣品間可察覺到的差異，結(jié)果概括如下，使用PDX作為聚右旋糖的縮寫。
研究1 研究21％檸檬酸-0.1％檸檬酸- 1％檸檬酸-0.05％檸檬酸-PDX PDX PDX PDX甜味 2.8 5.0 2.5 4.8酸味 6.3 2.0 5.5 1.2澀味 5.0 2.3 4.4 2.5苦味 3.4 1.8 2.5 1.6辣(bite)/燙(burn) 3.0 1.4 2.3 1.2青味 2.1 1.6 1.6 0.6棉糖味 0.7 1.8 0.8 1.9焦糖化味 1.0 1.5 1.2 2.2化學味 4.1 2.7 3.3 2.2甜后味 1.5 3.8 1.6 3.0人工甜味劑后味 1.8 3.8 1.9 2.6異味后味 4.6 2.5 3.5 2.6結(jié)果顯示使用少量檸檬酸催化劑(即0.05-0.1％)制備的聚右旋糖的一些風味特性優(yōu)于使用傳統(tǒng)法(即1％)制備的聚右旋糖。
實施例7含傳統(tǒng)聚右旋糖的黃蛋糕和含使用少量檸檬酸制備的聚右旋糖的黃蛋糕的比較在這個實施例中，含使用1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕分別與使用相同配方、相同量的用0.05％和0.1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕進行了比較。
讓具有14位訓練有素的評定組成員的評定組按照實施例6中所述方法去評估每組的蛋糕樣品。第一次進行比較的是使用1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕和使用0.1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕。第二次進行比較的是使用1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕和使用0.05％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的黃蛋糕。樣品以在100毫升塑料杯中的形式在室溫下提供給評定組成員。評定人員以1-9的等級范圍評估下列風味特性甜、酸、咸、苦、澀、香草、果/花味、二乙?；丁⒛?黃)油味、奶/奶制品味、蛋味、面粉/淀粉味、霉味、其它味、甜后味、人工甜味劑后味和異味后味。同時也評估了物理特性，包括硬度、粘性、彈性、稠密性和濕度。
描述性結(jié)果的平均數(shù)字評定表現(xiàn)了蛋糕樣品間可察覺到的差異，結(jié)果概括如下，PDX作為聚右旋糖的簡寫。
研究1 研究21％檸檬酸-0.1％檸檬酸- 1％檸檬酸-0.05％檸檬酸-PDX PDX PDX PDX酸味 1.6 1.0 2.0 1.6果/花味1.6 2.1 1.6 2.0二乙酰基3.4 4.0 2.9 3.4奶油味 1.7 2.1 1.7 2.1蛋味 3.0 2.9 2.7 3.4異味后味2.4 2.0 2.0 1.7蛋糕粘性8.4 8.7 4.3 5.7蛋糕濕度7.7 8.0 4.9 5.8
另外，感覺到蛋糕樣品也是可以比較的。
從風味測試可以看出，使用0.05％檸檬酸-聚右旋糖制成的蛋糕具有較高的果/花、奶油和蛋味的評估值，這種蛋糕被評估為具有較高的“黃蛋糕”風味。而且感覺列使用最少量的(0.05％)檸檬酸催化劑制備的聚右旋糖制成的蛋糕更濕、更粘。
實施例8含傳統(tǒng)聚右旋糖的農(nóng)場調(diào)味品(ranch dressing)和含使用少量檸檬酸制備的聚右旋糖的農(nóng)場調(diào)味品的比較按照實施例7中所述的方法，采用農(nóng)場調(diào)味品作為一種食物制品重復上述比較。進行了兩次研究，按照實施例5所述，采用了每組14個訓練有素的成員的評定組用于比較使用相同配方但不同聚右旋糖樣品的調(diào)味品。在第一次研究中，比較使用1％檸檬酸催化劑制備的聚右旋糖制成的調(diào)味品和使用0.1％檸檬酸催化劑制備的聚右旋糖制成的調(diào)味品。第二次研究中，比較使用1％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的調(diào)味品和使用0.05％檸檬酸制備的聚右旋糖制成的調(diào)味品。
評估下列特性，表示為1-9的等級，包括甜、酸、咸、MSG感覺、苦、澀、熱/燙、奶味(dairy notes)、發(fā)酵的味道(cultured notes)、調(diào)味香味(spices)、洋蔥/蒜味、霉味、異味、其它味、整體風味、典型的后味、異味的后味和口覆味。與1％檸檬酸-聚右旋糖相比，可察覺到0.05％檸檬酸-聚右旋糖制成的農(nóng)場調(diào)味品甜味提高(4.6比4.0)。雖然從統(tǒng)計上看，差異不是很顯著，但是所有其它令人喜歡的風味特性在使用少量檸檬酸制備的聚右旋糖中得到了改進。
結(jié)果顯示，在一些實施方案中，適于食品使用的可比較的聚右旋糖能夠在生產(chǎn)過程中使用明顯少量的檸檬酸得到。
上述說明是用于解釋說明的目的，并不是用來限制本發(fā)明，用來告訴本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員如何去實施本發(fā)明。在此并不是想詳細描述那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明說明書的基礎(chǔ)上可以做到的所有顯而易見的變化和改變。但是，應(yīng)該清楚的是所有這些變化和改變都包括在所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求書將覆蓋可有效滿足本發(fā)明所示目的的要求保護的成分和任意川頁序的步驟，除非文章具體指出相反的內(nèi)容來。
在本說明書中所引用的專利和論文都是被全文引用，作為參考。
權(quán)利要求
1.一種制備可食用聚糖的方法，包括將多元醇與糖在約0.001wt％-0.3wt％的酸或酐的存在下反應(yīng)，其中多元醇選自山梨醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇和其混合物；糖選自葡萄糖、其它的單糖、水解淀粉及其混合物；酸或酐選自檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、戊二酸、富馬酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸、對苯二酸、馬來酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、衣康酸酐及其混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其是在約0.03％-0.1％多元羧酸或酸酐的存在下進行的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中多元羧酸包括檸檬酸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物含有約5％-15％的多元醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中多元醇是山梨醇，糖是葡萄糖。
6.權(quán)利要求1的方法，其中糖是無水、水合或水溶液的形式。
7.權(quán)利要求1的方法，其中多元醇是無水、水合或水溶液的形式。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是在120-200℃的溫度下進行的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)是在130-170℃的溫度下進行的。
10.權(quán)利要求1的方法，還包括使用選自下列方法的純化步驟離子交換、膜過濾、篩析色譜、碳處理、酶處理和其組合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中酶處理使用的酶選自葡萄糖氧化酶、淀粉酶、β-葡糖苷酶、淀粉葡糖苷酶及其組合。
12.權(quán)利要求1的方法，還包括反應(yīng)中形成的聚右旋糖的后反應(yīng)氫化。
13.權(quán)利要求10的方法，其中純化步驟包括用陰離子交換樹脂或混合床離子交換樹脂處理。
14.一種制備高度支鏈化、可食用的APHA為200或低于200的聚右旋糖的方法，包括在約0.001％-0.3％檸檬酸催化劑的存在下，將多元醇與糖反應(yīng)，其中多元醇選自山梨醇、甘油、赤蘚醇、木糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇及其混合物，糖選自葡萄糖、水解淀粉及其混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其是在約0.03％-0.3％檸檬酸催化劑的存在下進行的。
16.權(quán)利要求14的方法，還包括中和步驟。
17.權(quán)利要求14的方法，還包括使用選自下列方法的純化步驟離子交換、膜過濾、碳處理和其組合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中純化步驟包括離子交換處理。
19.權(quán)利要求18的方法，其中純化步驟包括用陰離子樹脂或混合床樹脂的處理。
20.權(quán)利要求14的方法，還包括反應(yīng)中形成的聚右旋糖的后反應(yīng)氫化。
21.權(quán)利要求14的方法，其中糖是無水、水合或水溶液的形式。
22.權(quán)利要求14的方法，其中多元醇是無水、水合或水溶液的形式。
23.一種制備高度支鏈化、水溶的分子量為約1000-24,000的聚右旋糖的方法，包括在約0.03％-0.3％檸檬酸催化劑的存在下，將山梨醇與葡萄糖在約130-170℃下反應(yīng)。
24.權(quán)利要求23的方法，其中糖是無水、水合或水溶液的形式。
25.權(quán)利要求23的方法，其中多元醇是無水、水合或水溶液的形式。
全文摘要
性能卓越、口味清爽的食品級聚右旋糖是在少量多元羧酸如檸檬酸的存在下通過葡萄糖或含葡萄糖的物質(zhì)如水解淀粉與多元醇如山梨醇反應(yīng)制得的。在一個實施方案中,聚右旋糖是在少量,即約0.03%－0.1%檸檬酸的存在下,在約145－185℃,優(yōu)選約150－160℃的溫度下,通過將葡萄糖或含葡萄糖的物質(zhì)如水解淀粉與多元醇如山梨醇反應(yīng)制得的。由于在優(yōu)選的實施方案中使用了少量的催化劑,所以在反應(yīng)過程中只形成最少量的異味或沒有異味,而且也幾乎沒有顏色,但可將產(chǎn)品通過離子交換、膜過濾或碳處理而純化,或者根據(jù)某些用途的需要可進一步通過氫化而改性。
文檔編號C08B37/00GK1251109SQ98803480
公開日2000年4月19日 申請日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者潘卡吉·S·沙, 斯圖爾特·A·S·克雷格, 克里斯蒂娜·S·莫里爾, 邁克爾·T·沃斯索福 申請人:考爾特食品科學公司