專利名稱：甲基淀粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及天然多糖類聚合物的化學修飾方法，特別涉及甲基淀粉的制備方法。
背景技術：
淀粉分子羥基上的氫原子被甲基取代，即為甲基淀粉。甲基淀粉是天然淀粉改性 產(chǎn)物中的一個重要品種，也是一種用途十分廣泛的功能性精細高分子材料，具有增稠、水 溶、成膜、持水、黏合、助懸浮、穩(wěn)定酸堿等作用，可廣泛地應用于食品、醫(yī)藥、紡織、建材、冶 金等眾多工業(yè)領域；同時甲基化技術也是多糖類物質進行糖殘基組成及連接位置確定的一 種非常重要的手段。近年來隨著人們環(huán)保意識的提高，環(huán)保的、可生物降解的甲基淀粉日益 受到人們的重視，但是傳統(tǒng)的甲基淀粉制備方法無法滿足當今化工生產(chǎn)在綠色反應技術、 清潔生產(chǎn)、環(huán)保及操作安全等諸多方面的要求。傳統(tǒng)的甲基淀粉制備的主要方法有應用碘甲烷與氧化銀的Purdie法，用氫化鈉、 二甲亞砜與碘甲烷的Hakomori法，用氫氧化鈉、二甲亞砜、硝酸銀與碘甲烷的Ciucanu/ Kerek法，用濃氫氧化鈉與硫酸二甲酯的Haworth法。這些方法中鹵代甲烷價格昂貴、制備 過程要求無氧無水等條件苛刻，難以工業(yè)化；硫酸二甲酯有劇毒、致癌性，操作過程安全性 低，甲基化效率低，這些方法存在的諸多問題使得甲基淀粉的應用和發(fā)展受到限制。碳酸二甲酯于1992年在歐洲通過了非毒性試劑注冊，最近十幾年被廣泛用作苯 酚等酚類化合物、乙腈等腈類化合物、苯胺等胺類化合物的甲基化試劑以替代鹵代甲烷、硫 酸二甲酯，但碳酸二甲酯還沒有用作醇類化合物羥基的甲基化試劑，更沒有用作高分子糖 類物質的甲基化試劑。在中國專利申請CN 101168568中，采用乙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨和 四丁基溴化銨為催化劑，利用碳酸二甲酯對淀粉進行甲基化反應，獲得了甲氧基含量最高 為3%的甲基化淀粉，但其中未能有針對性的采用合理的措施，對淀粉大分子實施活化預處 理，使淀粉在多相反應體系中的效率難以有較大幅度的提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，提供一種綠色安全的、具有較高 甲氧基含量的甲基淀粉的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)本發(fā)明的甲基淀粉制備方法的特征為在含有活化劑與催化劑在醇水體系中，淀 粉與碳酸二甲酯依次在不同的溫度段進行反應，獲得了甲氧基含量較高的甲基淀粉。甲基淀粉的制備方法，具體包括以下步驟(1)將8 10份絕干淀粉、3 5份活化劑、17 20份乙醇水溶液混合，反應；再 加入57 60份碳酸二甲酯、4 6份催化劑，混合，在53 58°C下活化1 2小時；(2)升溫至65 75°C，滴入2 7份碳酸鉀水溶液，反應6 8小時，產(chǎn)物冷卻后 經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后得到甲基淀粉。
所述份數(shù)為質量份數(shù)。所述的淀粉為工業(yè)級玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉或馬鈴薯淀粉中的至少一種， 優(yōu)選木薯淀粉或馬鈴薯淀粉中的至少一種。所述活化劑為含氮化合物或堿性物質，優(yōu)選尿素、氯化銨、氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種，特別優(yōu)選尿素或氯化銨中的至少一種。所述乙醇水溶液，其特征是乙醇和水的體積比約為19 1，有少量水的存在能提
高反應效率。所述催化劑為碳酸鉀、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化銨中的一種或 幾種的混合物；優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化銨以1 1 3的質量比 形成的混合物。所述碳酸鉀水溶液的質量百分比為50% 52%。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果1、本發(fā)明甲基淀粉的制備方法在常溫常壓下即可實現(xiàn)，工藝簡單、綠色環(huán)保、成本 低廉、副產(chǎn)物可循環(huán)利用，并且無有毒有害氣體和廢物排放。2、本發(fā)明通過合理優(yōu)化反應體系，采用一定的淀粉活化技術、分段反應以及添加 高效催化劑，使淀粉與碳酸二甲酯充分反應，從而使制得的甲基淀粉中甲氧基含量較高。高 甲氧基含量的甲基淀粉的冷水溶解性更好，粘度更高，增稠與乳化作用更顯著，應用范圍更
具體實施例方式下面結合實施例及附圖
對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。實施例一(1)絕干木薯淀粉9份，活化劑尿素2份、氯化鈉3份與95%乙醇20份加入到反 應器中，58°C反應；加入十六烷基三甲基溴化銨1份、四丁基溴化銨1份和氯化銨3份為混 合催化劑，再加入碳酸二甲酯57份，在58°C下反應2小時；(2)升溫至69°C，滴加50%碳酸鉀水溶液4份，反應8小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份數(shù)為質量份數(shù)。淀粉的IH NMR譜圖在δ 5. 05,4. 6、3· 6、3· 42,3. 35分別是淀粉葡萄糖殘基上H_l、 Η-4、Η-3、Η-2和Η-5、Η-6的吸收峰。與淀粉相比，本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖，δ 3. 15處 出現(xiàn)了明顯尖銳的吸收峰，這是甲氧基的特征吸收。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為6.4%。實施例二 (1)將絕干馬鈴薯淀粉9份、尿素4份與95%乙醇19份加入到反應器中，開始反 應；再加入四丁基溴化銨5份，碳酸二甲酯58份，在56°C下反應1. 5小時；(2)升溫至68°C，滴加51 %碳酸鉀水溶液5份，反應7小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。
所述份數(shù)為質量份數(shù)。本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖如實施例一，只是δ 3. 15處的吸收峰較弱，峰面積較 小。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為3.3%。實施例三(1)將絕干玉米淀粉10份、尿素4份與95%乙醇17份加入到反應器中，開始反應； 加入十六烷基三甲基溴化銨5份，碳酸二甲酯60份，在53°C下反應1小時；(2)升溫至74°C，滴加52%碳酸鉀水溶液4份，反應8小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份數(shù)為質量份數(shù)。本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖如實施例一，只是δ 3. 15處的吸收峰較弱，峰面積較 小。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為3.8%。實施例四(1)將絕干紅薯淀粉8份、尿素5份與95%乙醇20份加入到反應器中，開始反應； 加入十六烷基三甲基溴化銨2份和四丁基溴化銨2份，碳酸二甲酯60份，在57°C下反應1 小時；(2)升溫至69°C，滴加51 %碳酸鉀水溶液3份，反應6小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份數(shù)為質量份數(shù)。本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖如實施例一，只是δ 3. 15處的吸收峰較弱，峰面積較 小。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為4.3%。實施例五(1)將絕干木薯淀粉10份、尿素3份、氫氧化鈉2份與95%乙醇18份加入到反應 器中，開始反應；再加入十六烷基三甲基溴化銨3份和氯化銨3份為混合催化劑，碳酸二甲 酯59份，在58°C下反應2小時；(2)升溫至65°C，滴加50%碳酸鉀水溶液2份，反應8小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉。所述份數(shù)為質量份數(shù)。本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖如實施例一，只是δ 3. 15處的吸收峰較弱，峰面積較 小。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為4.9%。實施例六(1)將絕干馬鈴薯淀粉8份、尿素3份、氯化銨1份與95%乙醇19份加入到反應器中，開始反應；加入四丁基溴化銨2份和氯化銨3份為混合催化劑，加入碳酸二甲酯58份， 在55°C下反應2小時；(2)升溫至75°C，滴加51 %碳酸鉀水溶液6份，反應7小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎后得甲基淀粉產(chǎn)品。所述份數(shù)為質量份數(shù)。本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖如實施例一，只是δ 3. 15處的吸收峰較弱，峰面積較 小。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為5.6%。實施例七(1)將絕干木薯淀粉10份、尿素3份與95%乙醇20份加入到反應器中，開始反應； 加入十六烷基三甲基溴化銨1份、四丁基溴化銨1份和氯化銨3份為混合催化劑，再加入碳 酸二甲酯60份，在54°C下反應2小時；(2)升溫至70°C，滴加52%碳酸鉀水溶液7份，反應8小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、抽 提、干燥、粉碎得甲基淀粉。所述份數(shù)為質量份數(shù)。本實施方式中使用尿素破壞淀粉的半結晶結構，使碳酸二甲酯更容易進入淀粉顆 粒內部，從而使碳酸二甲酯能與淀粉充分接觸和反應。本實施例產(chǎn)物的IH NMR譜圖如實施例一，只是δ 3. 15處的吸收峰較弱，峰面積較 小。表明產(chǎn)物確實是甲基淀粉。甲氧基含量的測定采用Zeisel甲氧基測定法。經(jīng)測定，本實施例制得的甲基淀粉 的甲氧基含量為2.3%。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
甲基淀粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將8～10份絕干淀粉、3～5份活化劑、17～20份乙醇水溶液混合，反應；再加入57～60份碳酸二甲酯、4～6份催化劑，混合，在53～58℃下活化1～2小時；(2)升溫至65～75℃，滴入2～7份碳酸鉀水溶液，反應6～8小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后得到甲基淀粉；所述份數(shù)為質量份數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述的淀粉為玉米淀粉、 木薯淀粉、紅薯淀粉或馬鈴薯淀粉中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述的淀粉為木薯淀粉 或馬鈴薯淀粉中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述活化劑為含氮化合 物或堿性物質。
5.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述活化劑為尿素、氯化 銨、氫氧化鈉、氯化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述活化劑為尿素或氯 化銨中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述乙醇水溶液，其特征 是乙醇和水的體積比約為19 1。
8.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述催化劑為碳酸鉀、 十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化銨中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述催化劑為十六烷基 三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化銨以1 1 3的質量比形成的混合物。
10.根據(jù)權利要求1所述的甲基淀粉的制備方法，其特征在于所述碳酸鉀水溶液的質 量百分比為50% 52%。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲基淀粉的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將8～10份絕干淀粉、3～5份活化劑、17～20份乙醇水溶液混合，反應；再加入57～60份碳酸二甲酯、4～6份催化劑，混合，在53～58℃下活化1～2小時；(2)升溫至65～75℃，滴入2～7份碳酸鉀水溶液，反應6～8小時，產(chǎn)物冷卻后經(jīng)洗滌、干燥、粉碎后得到甲基淀粉。本發(fā)明的方法工藝簡單、反應條件溫和、成本低廉、無有毒有害氣體和廢物排放；通過合理優(yōu)化反應體系，采用一定的淀粉活化技術、分段反應以及添加高效催化劑等，使淀粉與碳酸二甲酯充分反應，制得了高甲氧基含量甲基淀粉，解決了現(xiàn)有技術中的一系列難題。
文檔編號C08B31/10GK101942032SQ20101027339
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權日2010年9月7日
發(fā)明者侯成敏, 李建, 陳玉放 申請人:中科院廣州化學有限公司