專利名稱：減少反應(yīng)器結(jié)垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗結(jié)垢方法，本發(fā)明尤其涉及減少在乙烯(共)聚合物的自由基引發(fā)的高壓聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢的方法。
背景技術(shù)：
乙烯以自由基引發(fā)的高壓聚合反應(yīng)制成乙烯均聚物和共聚物(以下都稱為乙烯(共)聚合物)，這在技術(shù)上是眾所周知的。一般說來，單體的聚合反應(yīng)是在自由基引發(fā)劑存在下，在溫度約100-300℃、壓力約100-300兆帕下于聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。通常，聚合反應(yīng)是以連續(xù)方式，優(yōu)選在管式反應(yīng)器或帶攪拌器的罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。
在聚合反應(yīng)期間，反應(yīng)器可能會(huì)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象，特別是在乙烯與極性共聚單體共聚合時(shí)，這種結(jié)垢表現(xiàn)為生產(chǎn)不穩(wěn)定和制得的產(chǎn)物不均勻，并伴隨有凝膠的形成和在反應(yīng)器內(nèi)壁表面有聚合物沉積物的積聚。當(dāng)凝膠和聚合物沉積物從反應(yīng)器內(nèi)壁表面脫落時(shí)，它們會(huì)沾污聚合產(chǎn)物，因而會(huì)損害聚合物質(zhì)量。而且，由于結(jié)垢現(xiàn)象引起的不穩(wěn)定的生產(chǎn)過程而難以生產(chǎn)出品質(zhì)一致、再現(xiàn)性好的聚合物。雖然，如上所述，在生產(chǎn)乙烯均聚物和共聚物時(shí)可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象，但對(duì)于乙烯與比乙烯更容易聚合的極性共聚單體的共聚物的聚合反應(yīng)來說，結(jié)垢現(xiàn)象就更為突出了。作為這類極性共聚單體的實(shí)例包括含3-8個(gè)碳原子的α，β-不飽和羧酸及其酐或者與含1-8個(gè)碳原子的脂族醇形成的酯，諸如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯。本文以“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，同樣，以“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。其它極性共聚單體如含1-4個(gè)碳原子的飽和羧酸乙烯基酯(具體說是醋酸乙烯酯)就不易產(chǎn)生反應(yīng)器結(jié)垢問題。這可能是由于它們反應(yīng)活性低，常常會(huì)留下部分共聚單體成為聚合混合物的溶劑所致。然而，這類共聚單體在制造高分子量共聚物時(shí)也會(huì)發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象。通常不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢問題的極性共聚單體的實(shí)例是不飽和硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
極性共聚單體的用量越高，上述反應(yīng)器結(jié)垢問題就越嚴(yán)重。一般來說，共聚單體含量在約15(重量)％時(shí)，就會(huì)開始產(chǎn)生結(jié)垢問題，當(dāng)共聚單體含量為約20-25(重量)％時(shí)，由于反應(yīng)器嚴(yán)重結(jié)垢和聚合物的污染而使聚合反應(yīng)和聚合物的回收變得難以進(jìn)行。因此，對(duì)于乙烯與丙烯酸乙酯聚合反應(yīng)來說，當(dāng)丙烯酸乙酯用量在約15-16(重量)％時(shí)，就開始出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象和聚合過程不穩(wěn)定的問題。并隨丙烯酸乙酯用量高達(dá)約25(重量)％時(shí)，問題還會(huì)越來越嚴(yán)重，結(jié)垢現(xiàn)象幾乎造成生產(chǎn)不能進(jìn)行。同樣，乙烯與用量高于約20(重量)％的丙烯酸甲酯的共聚合也是不可能進(jìn)行的。
已經(jīng)提出了以不同方法來解決反應(yīng)器結(jié)垢問題的各種方案，例如，定期括擦反應(yīng)器和添加諸如粘附性抑制劑的添加劑的方法。例如根據(jù)EP-A-0460936提出的，向共聚合反應(yīng)器導(dǎo)入主要含甲醇(占流入反應(yīng)器總物料的2-25(重量)％的溶劑來解決結(jié)垢問題的方法。添加甲醇的優(yōu)點(diǎn)在于它可作為鏈轉(zhuǎn)移劑，因而可降低共聚物的分子量。
雖然，先有技術(shù)提出的方法在某種程度上可減輕結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，但至今仍沒有披露出確實(shí)有效的解決方法。由于該問題嚴(yán)重性，無論從技術(shù)角度出發(fā)還是從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，解決反應(yīng)器結(jié)垢問題的行之有效的方法是非常重要的。
本發(fā)明概述本發(fā)明的目的是克服先有技術(shù)的缺點(diǎn)并減輕上述乙烯自由基引發(fā)的高壓(共)聚合反應(yīng)中發(fā)生的反應(yīng)器結(jié)垢問題。
本發(fā)明的目的是通過有降低粘附性的含硅化合物存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)來達(dá)到的。
因此，本發(fā)明提供一種減少在乙烯(共)聚物的自由基引發(fā)的高壓聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢的方法，該方法的特征在于向聚合反應(yīng)器添加一種降低粘附性的含硅化合物。
從所附權(quán)利要求書和下面的說明，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)會(huì)是顯而易見的。
本發(fā)明詳細(xì)說明在聚合反應(yīng)器中添加很少量本發(fā)明的含硅化合物已能消除反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象。通常，含硅化合物的添加量優(yōu)選為約0.001-3(重量)％，更優(yōu)選為約0.005-2(重量)％，再更優(yōu)選為約0.01-1(重量)％，如約0.1-1(重量)％(以產(chǎn)生的聚合物重量計(jì))。可以按任何一種適當(dāng)方法將降低粘附性的含硅化合物添加到反應(yīng)器中，如可以連續(xù)或分批；單獨(dú)或與其它聚合成分一起(如溶解在單體中)等方式添加到反應(yīng)器中。優(yōu)選的是，含硅化合物可在聚合反應(yīng)期間與一種或多種待聚合的單體一起連續(xù)添加。含硅化合物的加入處優(yōu)選位于向聚合反應(yīng)器供入單體的壓縮機(jī)的上游(即在吸入端)。
添加根據(jù)本發(fā)明的含硅化合物就可能實(shí)現(xiàn)不發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象的穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。具體地說，本發(fā)明能使乙烯與一定極性的、比迄今可能達(dá)到的共聚單體用量高的共聚單體聚合成共聚物的反應(yīng)成為不發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象的穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明，可在不發(fā)生明顯結(jié)垢現(xiàn)象的情況下制成丙烯酸甲酯含量為30(重量)％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)。而且，根據(jù)本發(fā)明還可提高轉(zhuǎn)化率(即供入反應(yīng)器的單體中已被聚合的百分比)。如從實(shí)施例2可知，能使沒有硅化合物時(shí)的約30％轉(zhuǎn)化率提高約1-2個(gè)百分點(diǎn)，這是具有重大經(jīng)濟(jì)意義的。本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可制成具有較高分子量的聚合物。因此根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定的方式制成熔體流動(dòng)速率(MER)低于約0.3的高分子量乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，而這種高分子量EVA的聚合反應(yīng)，通常因反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象是很不穩(wěn)定的，因此反應(yīng)幾乎是不可能的。
雖然，本發(fā)明對(duì)于乙烯共聚物的制造是特別有利的，但對(duì)于乙烯均聚物的制造也是很有利的，因?yàn)楸景l(fā)明可制得質(zhì)量高的和均勻一致的乙烯聚合產(chǎn)物、如上所述，本發(fā)明歸結(jié)為將降低粘附性的含硅化合物添加到聚合反應(yīng)器中。用于本文中的名詞“降低粘附性的含硅化合物”是指在聚合反應(yīng)期間能降低反應(yīng)器金屬內(nèi)壁表面與反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚合物間的粘附性的含硅化合物。
為了發(fā)揮降低粘附性的效果，該含硅化合物對(duì)通常是金屬材料的反應(yīng)器內(nèi)壁必需有親和性。因此該化合物應(yīng)含一種或多種易于以各種方向粘附于反應(yīng)器內(nèi)壁表面(即金屬表面)的極性基團(tuán)或官能團(tuán)。具有這種親和性的兩類含硅化合物是硅烷和硅氧烷。
適用的硅烷化合物可用通式表示為RkSiR’mXn式中k是0-3；m是0或1；n是1-4；k+m+n＝4R基團(tuán)如果是一個(gè)以上，則它們可以是相同的或不相同的含1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基烷基、烷基芳基或芳基，但其前提是(如果R基團(tuán)為一個(gè)以上)各R基團(tuán)的碳原子總數(shù)至多為30；R’是-R”SiRpXq，其中p是0-2，q是1-3，而p+q＝3；R”是-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t各自為1-3，S是0或1，Y是選自-O-、-S-、-SO-、SO2、-NH-、-NR-或-PR-的二官能雜原子基團(tuán)，其中R 定義同上；X基團(tuán)如果是一個(gè)以上，則它們可以是相同的或不相同的含1-15個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，但其前提是(如果X基團(tuán)為一個(gè)以上)各X基團(tuán)的碳原子總數(shù)至多為40。
R基團(tuán)的烷基部分可以是線型的或帶支鏈的。
X基團(tuán)的烷基部分可以是線形的或帶支鏈的。優(yōu)選的是，每個(gè)X基團(tuán)有1-8個(gè)碳原子，最優(yōu)選為1-4個(gè)碳原子。最優(yōu)選的X基團(tuán)是選自甲氧基、乙氧基、丙氧基及1-丁氧基的烷氧基基團(tuán)。
R基團(tuán)和X基團(tuán)可包含有雜原子取代基，但不是優(yōu)選的。特別是酸基團(tuán)或可水解而形成酸的基團(tuán)，如鹵素或羧酸酯取代基不是優(yōu)選的，因?yàn)樗峥赡軙?huì)引起反應(yīng)器腐蝕問題。
目前最優(yōu)選的含硅化合物是十六烷基三甲氧基硅烷，該硅烷是可商購的，在室溫下是液體。
如上所述，可以用于本發(fā)明的另一類優(yōu)選的含硅化合物是硅氧烷。硅氧烷是各類聚硅氧烷的通稱，其通式為R’m(SiR2O)nR’m，其中R和R’可以是甲基或苯基，如果m為0即化合物是環(huán)狀時(shí)，則n為3、4或5，如果m為1即該化合物是直鏈時(shí)，則n為2-20。
通常，所用的硅烷或硅氧烷應(yīng)是液態(tài)，以便于供入反應(yīng)器中，并能在反應(yīng)器壁形成薄膜層。
上面已對(duì)本發(fā)明作了描述，現(xiàn)在通過實(shí)施例再對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但這決不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1在自由基引發(fā)的、高壓聚合反應(yīng)的管式反應(yīng)器中，制得了含15(重量)％丙烯酸乙酯、熔體指數(shù)(MI)為6克/10分鐘的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。聚合反應(yīng)是在溫度約277-283℃和壓力約265兆帕的條件下進(jìn)行的。添加在反應(yīng)器中的降低粘附性的含硅化合物(十六烷基三甲氧基硅烷HDTMS)的加入量為2750ppm。反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)并且反應(yīng)十分穩(wěn)定，尤其表現(xiàn)在反應(yīng)的最高溫度幾乎不變，而在不添加HDTMS的聚合反應(yīng)過程中則反應(yīng)溫度波動(dòng)范圍超過約10℃，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為30％。在添加2750ppm HDTMS、聚合反應(yīng)1小時(shí)后，再添加HDTMS使其總量增加到6500ppm并使聚合反應(yīng)再繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。這樣能使反應(yīng)的最高溫度更加穩(wěn)定。然后中止HDTMS的添加，最初，聚合反應(yīng)繼續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行，但在不再添加HDTMS情況下聚合2-2.5小時(shí)后，反應(yīng)的最高溫度就開始出現(xiàn)波動(dòng)并且聚合反應(yīng)變得不穩(wěn)定。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的管式反應(yīng)器中實(shí)施聚合反應(yīng)以連續(xù)地制造三種丙烯酸甲酯含量不同的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物a)14(重量)％丙烯酸甲酯，MI＝6克/10分鐘，b)18(重量)％丙烯酸甲酯，MI＝6克/10分鐘；c)25(重量)％丙烯酸甲酯，MI＝0.5克/10分鐘。反應(yīng)器最高溫度為235℃，反應(yīng)器壓力為約270兆帕。該三種丙烯酸甲酯含量不同的聚合物是以逐步、分兩次增加丙烯酸甲酯供入量的方法分別進(jìn)行聚合而制成的。首先，制造含14(重量)％丙烯酸甲酯的共聚物，其后增加丙烯酸甲酯的供入量，制造含18(重量)％丙烯酸甲酯的共聚物。最后，再增加丙烯酸甲酯的供入量，制造含25(重量)％丙烯酸甲酯的共聚物。在每步聚合反應(yīng)中都添加HDTMS作為降低粘附性的含有機(jī)硅化合物。對(duì)于前兩種共聚物(分別含14(重量)％丙烯酸甲酯和含18(重量)％丙烯酸甲酯)來說，HDTMS的添加量以產(chǎn)生的聚合物計(jì)為2500ppm。對(duì)第三種聚合物(含25(重量)％丙烯酯甲酯)來說，HDTMS的添加量以產(chǎn)生的聚合物計(jì)為4500ppm。在HDTMS開始添加后約0.5-1小時(shí)可觀察到HDTMS的作用，隨著最高反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，反應(yīng)器達(dá)到了極高的穩(wěn)定狀態(tài)，并且沒有出現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)垢現(xiàn)象。對(duì)HDTMS的作用來說，未觀察到因其用量不同而不同。含14(重量)％和18(重量)％丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為33％，而不添加HDTMS的相同聚合反應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率為29-30％，在中止添加HDTMS、聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5-1小時(shí)后，聚合反應(yīng)溫度就變得很不穩(wěn)定。就這方面來說，應(yīng)該補(bǔ)充指出的是，通常丙烯酸甲酯含量高于約20(重量)％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的聚合反應(yīng)是很難進(jìn)行的，而且常常會(huì)隨反應(yīng)器的釋壓而發(fā)生聚合物堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)器壓力升高，因而反應(yīng)失去控制。如果聚合反應(yīng)是在HDTMS存在下進(jìn)行的話，則在丙烯酸甲酯含量為25(重量)％的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的聚合反應(yīng)過程中就不會(huì)出現(xiàn)這類問題。
權(quán)利要求
1.一種減少在乙烯(共)聚合物的自由基引發(fā)的高壓聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢的方法，其特征在于向聚合反應(yīng)器添加降低粘附性的含硅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中添加的含硅化合物以產(chǎn)生的聚合物的重量計(jì)為0.001-3(重量)％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含硅化合物是硅烷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中硅烷化合物具有下列通式RkSiR’mXn式中k是0-3；m是0或1；n是1-4；k+m+n＝4R基團(tuán)如果是一個(gè)以上，則它們可以是相同的或不相同的含1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基烷基、烷基芳基或芳基，但其前提是如果R基團(tuán)為一個(gè)以上，各R基團(tuán)的碳原子總數(shù)至多為30；R’是-R”SiRpXq，其中p是0-2，q是1-3，而p+q＝3；R”是-(CH2)rYs(CH2)t-，其中r和t各自為1-3，s是0或1，Y是選自-O-、-S-、-SO-、SO2、-NH-、-NR-或-PR-的二官能雜原子基團(tuán)，其中R定義同上；X基團(tuán)如果是一個(gè)以上，則它們可以是相同的或不相同的含1-15個(gè)碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基，但其前提是如果X基團(tuán)為一個(gè)以上，各烷基中的碳原子總數(shù)至多為40。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中X基團(tuán)選自甲氧基、乙氧基、丙氧基及1-丁氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中含硅化合物是十六烷基三甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含硅化合物是具有下述通式的硅氧烷化合物R’m(SiR2O)nR’m式中R和R’是甲基或苯基，如果m是0，則n是3、4或5，如果m是1，則n是2-20。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合反應(yīng)是乙烯與極性共聚單體的共聚合反應(yīng)、
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中極性共聚單體選自(甲基)丙烯酸及其酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中極性共聚單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
全文摘要
本文介紹了一種減少在乙烯(共)聚合物的自由基引發(fā)的高壓聚合反應(yīng)時(shí)發(fā)生反應(yīng)器結(jié)垢的方法。該方法的特征為:向聚合反應(yīng)器添加一種降低粘附性的含硅化合物,其優(yōu)選用量為0.001—3(重量)%(以產(chǎn)生的聚合物量計(jì))。優(yōu)選的含硅化合物是十六烷基三甲氧基硅烷。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1266439SQ98803380
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1998年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月18日
發(fā)明者B·古斯塔夫森, R·旦莫特, J·勞利爾, E·范布里特 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司