專利名稱：用于共軛二烯烴(共)聚合的基于鑭系元素的催化絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于鑭系元素的催化絡(luò)合物，其制備和在共軛二烯烴(共)聚合中的用途。
基于鑭系元素特別是釹的催化體系已在文獻(xiàn)中公知用于共軛二烯烴聚合來得到高含量順式(＞96％)的聚二烯烴。
在多數(shù)情況下，以上催化體系是三組分體系，其中第一種組分由鑭系元素化合物(羧酸鹽，醇鹽)組成；第二種組分由鎂或鋁的有機(jī)金屬化合物組成；第三種組分由氯給體組成。在EP-A-201962、EP-A-201979和EP-A-207559中引用了具有高活性且易于工業(yè)制備的三組分催化體系的感興趣的實(shí)例，其中使用叔丁基氯作為鹵化劑。
在現(xiàn)有技術(shù)中，也敘述了二元催化體系，由鑭系元素鹽(如NdCl3·3D,其中D是電子給體，如醇、醚、胺)與三烷基鋁如三異丁基鋁化合而獲得。
在US-A-4.575.538、JP-A-8361107和JP-A-84113003中引用了上述二元催化體系的實(shí)例。
使用釹化合物，這種元素的一種烯丙基衍生物，獲得了就二烯烴聚合制備1,4-順式聚合物而言具有比先前催化劑更大活性的催化劑。
最近的科學(xué)公開文獻(xiàn)敘述了由釹或鐠衍生物與包括AlR3、AlR2Cl、MAO的鋁化合物化合所組成的各種催化體系。使用Nd(烯丙基)3、Nd(烯丙基)2Cl、CpNd(烯丙基)2、LiNd(烯丙基)4作為釹的烯丙基化合物(參見如R.Taube等，大分子論文集(Macromol.Symp.)89,193,1995；有機(jī)金屬化學(xué)雜志.513,37,1996)。
按照這些工作，證明活性最高的催化劑是由MAO和Nd(烯丙基)2Cl獲得的。
這些工作還敘述了合成Nd(烯丙基)2Cl的方法，它是通過三烯丙基釹與三氯化釹反應(yīng)來獲得的。
Nd(烯丙基)3又是通過LiNd(烯丙基)4與B(C2H5)3在二噁烷中反應(yīng)來獲得。
結(jié)果證明釹化合物Nd(烯丙基)2Cl難以制備；這大大限制了將其作為可行的工業(yè)催化劑的興趣。
因而需要至少具有與Nd(烯丙基)2Cl相同的催化活性、但可通過簡單方法制備的釹絡(luò)合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可按照簡單得多的方法來制備鑭系元素特別是釹的具體絡(luò)合物，它們與Nd(烯丙基)2Cl一樣有效。
因此，本發(fā)明涉及可有效用于共軛二烯烴聚合的鑭系元素絡(luò)合物，由LnX3與選自以下化合物中的至少一種鋰化合物反應(yīng)來獲得(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩爾比為1.5至2.5，優(yōu)選為1.8至2.2，更優(yōu)選2/1；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4與LnX3的摩爾比為0.5至1.5，優(yōu)選為0.8至1.2，更優(yōu)選1/1；其中Ln選自任一鑭系元素，優(yōu)選為釹；X選自鹵素、羧酸鹽、醇鹽、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各為C1-C5烷基，X優(yōu)選選自鹵素且更優(yōu)選為Cl；A為如下通式的烯丙基，
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C10烷基，優(yōu)選H和C1-C4烷基，A優(yōu)選選自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
在烯丙基的情況下，R1=R2=R3=R4=R5=H；在新戊基烯丙基的情況下，R1=R2=R3=R4=H,R5=CH2-C(CH3)3；在新戊基甲代烯丙基的情況下，R1=H，R2=CH3,R3=H,R4=H,R5=CH2-C(CH3)3。
有理由相信，但沒有實(shí)驗(yàn)證據(jù)確證，在兩種情況下反應(yīng)產(chǎn)物主要由Ln(A)2X組成，可能與LiX絡(luò)合。
烯丙基鋰優(yōu)選在現(xiàn)場制備，例如通過丁基鋰與四烯丙基錫反應(yīng)。
就新戊基烯丙基鋰和新戊基甲代烯丙基鋰而言，這些均可通過烷基鋰如叔丁基鋰分別與丁二烯和異戊二烯反應(yīng)來獲得(參見有機(jī)金屬化學(xué)雜志1972，44，第39-56頁)。
新戊基烯丙基鋰和新戊基甲代烯丙基鋰比烯丙基鋰優(yōu)選。事實(shí)上它們更易于制備和給出(例如通過與NdCL3反應(yīng))更易溶的產(chǎn)物，后者隨后更易與助催化劑反應(yīng)。
本發(fā)明鑭系元素絡(luò)合物可簡單地通過在優(yōu)選+20℃至-90℃的溫度、更優(yōu)選-15℃至-50℃下混合反應(yīng)試劑來獲得。優(yōu)選使用以上反應(yīng)試劑在溶劑中的溶液，所述溶劑如THF和脂族醚，單獨(dú)或與烴溶劑混合。
當(dāng)使用溶劑時，將鑭系元素絡(luò)合物溶于或分散于上述溶劑中。
如此獲得的鑭系元素絡(luò)合物可從溶劑中分離并直接在聚合相中使用，或再次稀釋和/或分散于適用的溶劑/稀釋劑中，優(yōu)選芳族溶劑，更優(yōu)選甲苯。
本發(fā)明的另一目的涉及C4-C20共軛二烯烴、特別是1,3丁二烯和異戊二烯的均聚合和共聚合方法，其特征在于在存在催化體系的條件下進(jìn)行聚合，所述催化體系包括由LnX3與選自以下化合物中的至少一種鋰化合物反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩爾比為1.5至2.5，優(yōu)選為1.8至2.2，更優(yōu)選2/1；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4與LnX3的摩爾比為0.5至1.5，優(yōu)選0.8至1.2，更優(yōu)選1/1；其中Ln選自任一鑭系元素，優(yōu)選釹；X選自鹵素、羧酸鹽、醇鹽、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各為C1-C5烷基，X優(yōu)選選自鹵素且更優(yōu)選為Cl；A為如下通式的烯丙基
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C10烷基，優(yōu)選H和C1-C4烷基A優(yōu)選選自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
可在本發(fā)明(共)聚合中使用的共軛二烯烴的典型實(shí)例除1,3-丁二烯和異戊二烯外還有戊間二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯。
除共軛二烯烴外，還可存在少量的C2-C5烯烴。
可由本發(fā)明方法獲得的聚二烯的特征在于其順式含量＞90％，通常＞96％。
在共軛二烯烴的(共)聚合中，催化體系除鑭系元素絡(luò)合物外還包括另一種組分(我們將稱之為助催化劑)，它選自(a)通式為AlXsR3-s的烷基鋁，其中s為零或1至2的整數(shù)，(b)鋁氧烷和(c)具有通式(I)(Ra)xNH4-XB(Rd)4、或(Ⅱ)(Ra)3PHB(Rd)4、或(Ⅲ)B(Rd)3的化合物，它們通過與鑭系元素絡(luò)合物反應(yīng)能夠產(chǎn)生離子性質(zhì)的催化體系。在以上具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物中，Ra基團(tuán)相同或不同，分別為單官能烷基或芳基，而Rd相同或不同，分別為單官能芳基，優(yōu)選部分或全部氟化，更優(yōu)選全部氟化。具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物與鑭系元素絡(luò)合物的摩爾比可在0.1至10之間變化，優(yōu)選為0.5至3，更優(yōu)選0.7至2。關(guān)于鋁氧烷，它們是具有如下通式(Ⅳ)的鋁化合物(Re)2-Al-O-[-Al(Re)-O-]p-Al(Re)2(Ⅳ)，其中各Re相同或不同且分別選自C1-C6烷基、C6-C18芳基或氫，“p”為零或2至50間的整數(shù)，優(yōu)選為10至35。各Re優(yōu)選相同且選自甲基、異丁基、苯基或芐基，優(yōu)選甲基(MAO=甲基鋁氧烷)。
如各Re不相同，它們優(yōu)選是甲基和氫或?yàn)榧谆彤惗』?，?yōu)選存在氫或異丁基作為一些Re基團(tuán)，數(shù)量為0.01至40％(重量)。
可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法來制備鋁氧烷。其中一種方法包括例如烴基鋁和/或鋁-氫化鋁(hydridoaluminum)化合物與水(氣態(tài)，固態(tài)，液態(tài)或結(jié)合態(tài)如結(jié)晶水)在惰性溶劑如甲苯中反應(yīng)。對于制備具有不同Re烷基的鋁氧烷，使兩種不同的三烷基鋁(AlR3+AlR’3)與水反應(yīng)(參見S.Pasynkiewicz，多面體(Polyhedron)9(1990)429-430及EP-A-302424)。
鋁氧烷的精確結(jié)構(gòu)還不知道。
本發(fā)明催化體系(鑭系元素絡(luò)合物和助催化劑)可通過在存在或不存在待聚合單體的條件下在反應(yīng)器內(nèi)或外部使催化劑與助催化劑互相接觸來制備。
催化劑和助催化劑的數(shù)量沒有特別限制。例如，在溶劑中聚合的情況下，以鑭系元素計，催化劑的數(shù)量優(yōu)選在10-7至102mmol升，更優(yōu)選10-4至1mmol/升范圍內(nèi)。當(dāng)將AlXsR3-s或鋁氧烷(特別是MAO)用作助催化劑時，鋁與鑭系元素的摩爾比優(yōu)選大于10且小于10,000。
催化劑和助催化劑可以單獨(dú)引入到反應(yīng)器中或預(yù)先互相接觸之后再引入到反應(yīng)器中。在后一種情況下，可在存在將要聚合的單體的條件下進(jìn)行接觸以實(shí)現(xiàn)所謂“初步聚合”。
可在使用脂族、環(huán)脂族或芳族惰性烴溶劑的溶液中進(jìn)行聚合。由于明顯的經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選脂族烴，其中優(yōu)選己烷。
按照所謂“本體方法”還可使用要聚合的同種二烯烴作為溶劑來進(jìn)行聚合。
聚合溫度范圍為-70℃到+100℃，優(yōu)選-20℃至+80℃。至于壓力，優(yōu)選要聚合的混合物組分的壓力。
提供以下實(shí)施例以更好的理解本發(fā)明。
實(shí)施例1至3說明由Li(烯丙基)與NdCl3反應(yīng)來制備釹化合物。
在實(shí)施例1中使用的烯丙基鋰按照方案(I)由丁基鋰和四烯丙基錫來制備xLiBu+Sn(烯丙基)4-＞xLi(烯丙基+Sn(烯丙基)4-XBux(Ⅰ)在實(shí)施例3中使用的新戊基烯丙基鋰按照有機(jī)金屬化學(xué)雜志1972,44,39-56頁所述在烴溶液中由丁二烯和叔丁基鋰來制備。
在實(shí)施例2中使用的新戊基甲代烯丙基鋰以與有機(jī)金屬化學(xué)雜志1972,44,39-56頁所述相同的方法來制備，其制備方法是在-40℃下將0.75ml異戊二烯添加到90ml含有6mmol叔丁基鋰的己烷溶液中并在攪拌條件下使混合物經(jīng)2小時緩慢升溫至約20℃。實(shí)施例1將0.615gNdCl3·2THF(1.56mmol)、17mlTHF和0.3ml四烯丙基錫(1.25mmol)引入到50mlSchlenk管中。將丁基鋰在環(huán)己烷中的2.0M溶液1.56ml添加到攪拌的懸浮液中，并冷卻至-40℃。該混合物在-40℃到-20℃下攪拌2小時，然后在約20℃下攪拌2小時；形成暗綠色溶液。
移出如此獲得的溶液3ml；通過在約20℃下真空蒸發(fā)除去溶劑獲得暗綠色的固體。
將20ml甲苯添加到如此形成的殘余物中，將混合物冷卻到-30℃，然后引入濃度為10％的MAO甲苯溶液5ml，并在-30℃下攪拌60分鐘。獲得綠紅色懸浮液，將其在-20℃下保存，并在使用前攪拌。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1ml以上懸浮液添加到50ml在己烷中含3克丁二烯的溶液中。在約20℃下進(jìn)行10分鐘的聚合。在結(jié)束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的亞磷酸三壬基苯基酯(TNPP)。
通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。
獲得2.7克聚丁二烯，具有如下特征Mw=735,000；Mw/Mn=1.8；％1,4-順式=96.8。實(shí)施例2將在18mlTHF中的1.11gNdCl3·2THF(2.8mmol)懸浮在50mlSchlenk管中。在-35℃下添加含6mmol新戊基甲代烯丙基鋰的己烷溶液10ml。該混合物在-35℃至40℃下攪拌60分鐘，結(jié)束時獲得暗綠色溶液。
然后移出如此獲得的溶液5ml；通過在-10℃下真空蒸發(fā)除去溶劑獲得橡膠狀綠色的殘余物。該殘余物用40ml甲苯在-50℃下萃取，產(chǎn)生在室溫下不穩(wěn)定的亮綠色溶液和白色沉淀物，后者通過潷析除出。
在-35℃下將20ml以上溶液與MAO在甲苯中濃度為10％的溶液5ml合并。獲得綠紅色懸浮液，將其在-20℃下保存，并在使用前攪拌。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1.0ml以上懸浮液添加到50ml含3克稀釋于己烷中的1,3-丁二烯的溶液中。在室溫下進(jìn)行10分鐘的聚合。在結(jié)束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。獲得2.7克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-順式=96.1Mw=463000；Mw/Mn=1.7。實(shí)施例3如實(shí)施例2所述制備催化劑，但使用新戊基烯丙基鋰來代替新戊基甲代烯丙基鋰。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1.2ml如此制備的懸浮液添加到50ml在己烷中含3克1,3-丁二烯的溶液中。在約20℃下進(jìn)行10分鐘的聚合。在結(jié)束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。
通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。
獲得1.9克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-順式=95.6；Mw=268000；Mw/Mn=2.7。實(shí)施例4將1gNdCl3·2THF(2.5mmol)放入到50mlSchlenk管中。然后在約20℃下添加LiNd(烯丙基)4·1·5D(D=二噁烷)在THF中濃度為0.165摩爾/升的溶液15ml。該混合物在約20℃下攪拌一夜，形成暗綠色溶液。
移出如此獲得的溶液3ml；通過在室溫下真空蒸發(fā)除去溶劑獲得暗綠色的殘余物。
將80ml甲苯添加到如此形成的殘余物中，將混合物冷卻到-30℃，然后添加濃度為10％的MAO甲苯溶液20ml，并在-30℃下攪拌混合物1小時。獲得綠紅色懸浮液，將其在-20℃下保存，并在使用前攪拌。最終釹濃度為10-5mol/l。
將1.0ml以上制備的懸浮液添加到50ml在己烷中含3克1,3-丁二烯的溶液中。在室溫下進(jìn)行10分鐘的聚合。在結(jié)束時用乙醇使催化劑失活，并添加0.2phr.的Irganox 565*和0.1phr.的TNPP。通過在乙醇中沉淀并在真空烘箱中在55℃下干燥2天來回收聚合物。
獲得2.8克聚丁二烯，具有如下特征％1,4-順式＞97；Mw=922000；Mw/Mn=1.8。
權(quán)利要求
1.可有效聚合共軛二烯烴的鑭系元素絡(luò)合物，通過由LnX3與選自以下化合物中的至少一種鋰化合物反應(yīng)來獲得(ⅰ)Li(A),Li(A)/LnX3的摩爾比為1.5至2.5；(ⅱ)LiLn(A)4,LiLn(A)4與LnX3的摩爾比為0.5至1.5；其中Ln選自任一鑭系元素；X選自鹵素、羧酸鹽、醇鹽、-N(RX)(RY)，其中RX和RY相同或不同，各為C1-C5烷基；A為如下通式的烯丙基，
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C10烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的鑭系元素絡(luò)合物，其中Ln是釹。
3.如權(quán)利要求1所述的鑭系元素絡(luò)合物，其中Li(A)/LnX3的摩爾比為1.8至2.2,LiLn(A)4/LnX3的摩爾比為0.8至1.2。
4.如權(quán)利要求3所述的鑭系元素絡(luò)合物，其中Li(A)/LnX3的摩爾比為2，LiLn(A)4/LnX3的摩爾比為1。
5.如權(quán)利要求1所述的鑭系元素絡(luò)合物，其中X是鹵素。
6.如權(quán)利要求5所述的鑭系元素絡(luò)合物，其中X是氯。
7.如權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，選自氫和C1-C4烷基。
8.如權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其中A選自烯丙基、新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。
9.一種C4-C20共軛二烯烴均聚合和共聚合的方法，其特征在于在存在催化體系的條件下進(jìn)行(共)聚合，所述催化體系包括如權(quán)利要求1所述的鑭系元素絡(luò)合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于除鑭系元素絡(luò)合物外，所述催化體系還包括助催化劑，所述助催化劑選自(a)通式為AlXsR3-8的烷基鋁，其中s為零或1至2的整數(shù)，(b)鋁氧烷和(c)具有通式(Ⅰ)(Ra)xNH4-XB(Rd)4、或(Ⅱ)(Ra)3PHB(Rd)4、或(Ⅲ)B(Rd)3的化合物。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中共軛二烯烴選自1,3丁二烯和異戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了鑭系元素絡(luò)合物,它可有效聚合共軛二烯烴,它通過LnX
文檔編號C08F4/48GK1222532SQ9812652
公開日1999年7月14日 申請日期1998年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月27日
發(fā)明者A·巴杜希, L·泊利, N·丘比尼 申請人:恩尼徹姆公司