專利名稱：一種使聚丙烯等規(guī)度易調(diào)的催化劑及其活性組份的制法和該催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使烯烴聚合物等規(guī)度易調(diào)的催化劑及其制法和該催化劑的應(yīng)用，更具體地說，涉及一種使聚丙烯等規(guī)度易調(diào)的催化劑及其活性組份的制法和該催化劑的應(yīng)用。
八十年代初，日本三井油化和美國希蒙特(Himont)公司相繼開發(fā)了制備聚丙烯的液相本體聚合釜式工藝技術(shù)(Hypol)和液相本體聚合環(huán)管工藝技術(shù)(Spheripol)，前者采用TK型高效載體催化劑，后者則根據(jù)生產(chǎn)不同的產(chǎn)品的樹脂牌號分別采用GF-2A或FT4S催化劑。我國大型的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)主要引進(jìn)以上兩家公司的技術(shù)，所采用的催化劑也隨之引進(jìn)。八十年代中，北京化工研究院N-催化劑的研究成功使中國的聚丙烯裝置走上了催化劑國產(chǎn)化的道路。
中國專利85100997(N-催化劑)公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機(jī)硅化合物三種組份，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時，具有很高的活性，并且延長聚合時間時活性下降小，聚合物表觀密度大，立體規(guī)整性很高，且當(dāng)熔融指數(shù)增大時，立體規(guī)整性下降很小，對于紡絲類產(chǎn)品的開發(fā)具有獨特的優(yōu)越性，但該催化劑體系的缺點是用此催化劑生產(chǎn)的聚丙烯樹脂的等規(guī)度較高，達(dá)99.5％，并且不容易調(diào)節(jié)，對于不同用途的聚丙烯樹脂，所要求的聚丙烯的等規(guī)度不同，對于纖維級聚丙烯樹脂則要求等規(guī)度高(應(yīng)大于98％)，而薄膜類產(chǎn)品樹脂牌號則要求相對比較低的等規(guī)度(一般為94％左右)，因此該催化劑不適合開發(fā)更多牌號的聚丙烯樹脂，尤其是不適于開發(fā)薄膜級樹脂或扁絲等樹脂。而上面提到的幾種催化劑如TK型催化劑等規(guī)度雖較低，但也不易調(diào)節(jié)，而GF-2A催化劑的粒形不十分規(guī)整，F(xiàn)T4S催化劑的制備工藝較為復(fù)雜。
眾所周知，內(nèi)給電子體和外給電子體的種類、用量以及二者之間的相互匹配，對于聚合物的等規(guī)度有很大的影響。中國專利85100997說明書所公開的所有實施方案中，催化劑合成均采用的內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)或鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，其用量為酯/Mg(mol)＝0.2，聚合時外給電子體均采用二苯基二甲氧基硅烷與上述內(nèi)給電子體相匹配，使所得的聚丙烯等規(guī)度較高，而且不易調(diào)節(jié)，同時由于苯基的存在，使所得的聚合物中會含有微量的苯基，造成一定的污染，因此限制了該聚合物的應(yīng)用。
在本發(fā)明中選擇了不含苯基的外給電子體與內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯相匹配，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)烷基鋁和外給電子體中Al/Si的比例，因此解決了上述存在的問題，使聚丙烯的等規(guī)度在一定范圍內(nèi)可調(diào)。
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中，聚合物等規(guī)度較高且不易調(diào)節(jié)的缺點，提供一種使丙烯聚合物等規(guī)度易調(diào)的催化劑，其中催化劑活性組份是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下析出固體物，此固體物用內(nèi)給電子體多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，在聚合過程中，采用不同的外給電子體與上述活性組份中的內(nèi)給電子體多元羧酸酯相匹配，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使所生產(chǎn)的聚丙烯的等規(guī)度在99％～91％之間可以調(diào)節(jié)，尤其可以開發(fā)等規(guī)度較低的產(chǎn)品以適合于各種不同用途牌號樹脂的需要，并使催化劑的效率和聚丙烯的堆密度保持不變。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種本發(fā)明所述催化劑活性組份的制備方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供本發(fā)明所述催化劑在丙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組份A、含鈦的固體催化劑組份，其是通過鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，多元羧酸酯與鹵化鎂的摩爾比為0.03～0.25；B、通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基；C、RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同種的烷基或環(huán)烷基；組份B與組份A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000，組份B與組份C之間的比例，以鋁與硅的摩爾比計為1～400。
本發(fā)明催化劑組分A所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，優(yōu)選為二氯化鎂。
本發(fā)明催化劑組分A所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2～8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃，優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷。
本發(fā)明催化劑組分A所述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯，優(yōu)選為正磷酸三丁酯。
本發(fā)明催化劑組分A所述惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。
本發(fā)明催化劑組分A所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物，是指通式為TiXn(OR)4-n，＝1～4，具體如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。以每摩爾鹵化鎂計，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物的加入量為0.5～150摩爾，以1～20摩爾為好，優(yōu)選為四氯化鈦。
本發(fā)明催化劑組分A所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩爾鹵化鎂計，助析出劑的加入量為0.03～1.0摩爾，以0.05～0.4摩爾為好。
本發(fā)明催化劑組分A所述的內(nèi)給電子體多元羧酸酯選自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一種。具體如丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁等，優(yōu)選為鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯。以每摩爾鹵化鎂計，多元羧酸酯的加入量為0.03～0.25摩爾，較好為0.05～0.2摩爾，優(yōu)選為0.07～0.12摩爾。
本發(fā)明催化劑組分B所述的有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的數(shù)。具體化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
本發(fā)明催化劑組分C所述的RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同種的烷基或環(huán)烷基，具體如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷。
在本發(fā)明的催化劑體系中，組份B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5～1000，以100～800為好；組份B與組份C之間的比例，以鋁與硅的摩爾比計為1～400，以25～250為好。
本發(fā)明催化劑活性組份A的制備方法為在攪拌下將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0～100℃，較好為30～70℃；在助析出劑存在下，在-35～60℃溫度下，最好為-30～5℃；將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂溶液滴入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便將對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上；然后將反應(yīng)混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘～10小時，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用惰性稀釋劑洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組份A。
本發(fā)明催化劑A、B、C組分可直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合后應(yīng)用于聚合體系。
本發(fā)明的催化劑可用于丙烯的均聚合或丙烯與α-烯烴的共聚合，α-烯烴可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。聚合時可采用液相聚合，也可采用氣相聚合。
在本發(fā)明中選擇了不含苯基的外給電子體與內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二正丁酯相匹配，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)烷基鋁和外給電子中Al/Si的比例，使聚丙烯等規(guī)度在一定范圍內(nèi)可調(diào)。例如本發(fā)明的催化劑中選擇不同的內(nèi)給電子體多元羧酸酯的加量，將多元羧酸酯/MgCl2的摩爾比改為0.2、0.11、0.074，在聚合過程中，采用外給電子體CHMMS，并且調(diào)節(jié)其加量，使Al/Si(mol)在25、50、100、150、200、250內(nèi)調(diào)節(jié)，隨著內(nèi)酯含量的降低，硅含量的降低，聚丙烯的等規(guī)度下降明顯，即當(dāng)酯/Mg＝0.2時，Al/Si比從25升至250時，等規(guī)度從99％降至94％；當(dāng)酯/Mg＝0.11時，Al/Si從25升至200時，等規(guī)度從98％降至94％；而當(dāng)酯/Mg＝0074時，Al/Si從25升至200時，等規(guī)度從97.5％下降至87％。
當(dāng)選用內(nèi)給電子體和外給電子體DBMS(二丁基二甲氧基硅烷)相匹配時，當(dāng)DIBP/Mg＝0.11，Al/Si從25升至200時，等規(guī)度從98.5％降至92％；而當(dāng)DNBP/Mg＝0.11時，Al/Si從25升至200時，等規(guī)度從97.5％至90％。
在對比例中采用內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯和外給電子體二苯基二甲氧基硅烷相匹配，當(dāng)酯/Mg＝0.2時，Al/Si比從25升至130時，等規(guī)度從99％降至81％，甚至更低，聚合物性能較差，這樣大的下降幅度在實際應(yīng)用中很難用來調(diào)節(jié)聚合物的等規(guī)度。
綜上所述，本發(fā)明催化劑通過使用互相匹配的內(nèi)、外給電子體，并調(diào)節(jié)烷基鋁和外給電子中Al/Si的比例，從而達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物等規(guī)度的目的，使聚丙烯的等規(guī)度在94-99％之間能夠調(diào)節(jié)，并保持了其它的優(yōu)良性能，例如催化劑的效率高，聚合物的堆積密度大。同時由于采用了不含苯基的外給電子體，使聚合物不存在污染問題，拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
實施例實施例1.
1、催化劑體系中(A)組分的制備在經(jīng)過高純氮氣充分置換的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g(0.05mol)，甲苯85ml，環(huán)氧氯丙烷ECP 7.8ml(0.1mol)，磷酸三丁酯TBP8.2ml(0.03mol)，攪拌下升至50℃，并維持2.5小時，待固體完全溶解后，加入鄰苯二甲酸酐1.2g，繼續(xù)維持1小時，將溶液冷卻至-25℃以下，1小時內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至80℃，逐漸將固體物析出，加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.7ml，并維持80℃，1小時，熱過濾后，加入甲苯100ml，洗滌二次，得到棕黃色固體。加入甲苯60ml、TiCl440ml，90℃處理2小時，除去濾液，重復(fù)處理一次。加入甲苯100ml，升溫到110℃，進(jìn)行三次洗滌，時間各為10分鐘，再加入己烷100ml，洗滌二次，得固體物6.3g(A組分)。A組分含Ti1.57wt％、Mg17.5wt％、氯58.9wt％、DNBP10.3wt％。
2.聚合容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt30.0025mol，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.0001mol使Al/S[(mol)＝25，再加入上述固體A組份10mg以及0.4NL氫氣，通入液體丙烯2.5L，升溫至70℃，維持此溫度2小時。降溫，放壓，出料得PP樹脂。結(jié)果見表1實施例2采用實施例1中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝50，其余同實施例1，結(jié)果見表1實施例3將實施例1中的外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝100，其余同實施例1。結(jié)果見表1實施例4將實施例1中的外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝150，其余同實施例1。結(jié)果見表1實施例5將實施例1中的外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMS)量減少，使Al/Si(mol)＝200，其余同實施例1。結(jié)果見表1實施例6將實施例1中的外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝250，其余同實施例1。結(jié)果見表1表1、外給電子體CHMMS用量對等規(guī)度的影響。
DNBP/Mg(mol)＝0.2
對比例1采用實例1的催化劑組份A進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體采用二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)，使Al/Si(mol)＝25，其它條件同實例1，結(jié)果見對比表1。
對比例2～7僅將Al/Si(mol)改變?yōu)?0、70、100、110、120、130，其它條件同實例1，結(jié)果見對比表1。
對比表1外給電子體DPMS用量對等規(guī)度的影響DNBP/Mg(mol)＝0.2
實施例7將實施例1中A組份的制備中，加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.5ml，使酯/Mg＝0.11，其余均同實施例1。A組分含Ti1.51％、Mg17.5％、氯58.2％、DNBP12.3％。
2.聚合同實施例1。結(jié)果見表2實施例8采用實施例7中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝50，其余同實施例7，結(jié)果見表2實施例9采用實施例7中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝100，其余同實施例7，結(jié)果見表2實施例10采用實施例7中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝150，其余同實施例7，結(jié)果見表2實施例11采用實施例7中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝200，其余同實施例7，結(jié)果見表2表2、外給電子體CHMMS用量對等規(guī)度的影響。
DNBP/Mg(mol)＝0.11<
>實施例121、將實施例1中A組份的制備中，加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0ml，使酯/Mg＝0.074，其余均同實施例1。A組分含Ti1.35％、Mg18.2％、氯59.5％、DNBP9.1％。
2.聚合同實施例1。結(jié)果見表3實施例13采用實施例12中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/S[(mol)＝50，其余同實施例12，結(jié)果見表3實施例14采用實施例12中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝100，其余同實施例12，結(jié)果見表3實施例15采用實施例12中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝150，其余同實施例12，結(jié)果見表3實施例16采用實施例16中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量減少，使Al/Si(mol)＝200，其余同實施例16，結(jié)果見表3表3外給電子體CHMMS用量對等規(guī)度的影響。
DNBP/Mg(mol)＝0.074
實施例171.催化劑A組分的制備同實施例1。所得的A組分含Ti2.41％、Mg16.3％、氯56.1％、DIBP18.9％。
2.聚合將實施例1的丙烯聚合中的外給電子體改為二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)，其余同實施例1。結(jié)果見表4實施例18采用實施例17中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝100，其余同實施例17，結(jié)果見表4實施例19采用實施例17中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝150，其余同實施例17，結(jié)果見表4實施例20采用實施例17中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝200，其余同實施例17，結(jié)果見表4表4外給電子體DBMS用量對等規(guī)度的影響。
DIBP/Mg(mol)＝0.2
實施例211、將實施例1中A組份的制備中，加入內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0ml，使酯/Mg＝0.074，其余均同實施例1。A組分含Ti1.7％、Mg16.8％、氯58.5％、DNBP11.93％。
2、聚合將實施例1的丙烯聚合中的外給電子體改為二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)，其余同實施例1。結(jié)果見表5實施例22采用實施例21中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝50，其余同實施例21，結(jié)果見表5實施例23采用實施例21中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝100，其余同實施例21，結(jié)果見表5實施例24采用實施例21中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝150，其余同實施例21，結(jié)果見表5實施例25采用實施例21中的催化劑A組分進(jìn)行丙烯聚合，外給電子體二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量減少，使Al/Si(mol)＝200，其余同實施例21，結(jié)果見表5表5、外給電子體DBMS用量對等規(guī)度的影響。
DNBP/Mg(mol)＝0.074
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權(quán)利要求
1.用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包含如下組份A、含鈦的固體催化劑組份，其是通過鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，多元羧酸酯與鹵化鎂的摩爾比為0.03～0.25；B、通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中為氫，碳原子數(shù)為1～20的烴基；C、通式為RnSi(OR’)4-n有機(jī)硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同種的烷基或環(huán)烷基；組份B與組份A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計為5～1000，組份B與組份C之間的比例，以鋁與硅的摩爾比計為1～400。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的鹵化鎂選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種，或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的多元羧酸酯選自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種，或他們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A所述的過渡金屬的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分C選自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中，以每摩爾鹵化鎂計，多元羧酸酯的加入量為0.05～0.2摩爾。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中，以每摩爾鹵化鎂計，多元羧酸酯的加入量為0.07～0.12摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組份B與組份C之間的比例，以鋁與硅的摩爾比計為25～250。
12.權(quán)利要求1～11之一所述催化劑中組分A的制備方法為在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子激活劑，也可以加入金屬鹵化物、形成均勻透明溶液，在助析出劑存在下，在-35～60℃溫度下，最好為-30～5℃；將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至60～110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘～10小時，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組份。
13.權(quán)利要求1～11之一所述催化劑用于丙烯的均聚合或丙烯與其它烯烴的共聚合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使丙烯聚合物等規(guī)度易調(diào)的催化劑,其中催化劑活性組份是由鹵化鎂溶于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物形成均勻溶液,該溶液與四鹵化鈦混合,在助析出劑存在下析出固體物,此固體物用內(nèi)給電子體多元羧酸酯處理,再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到,在聚合過程中,采用不同的外給電子體與上述活性組份中的內(nèi)給電子體多元羧酸酯相匹配,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使所生產(chǎn)的聚丙烯的等規(guī)度在99%～91%之間可以調(diào)節(jié)。
文檔編號C08F4/645GK1258680SQ9812638
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者李珠蘭, 毛炳權(quán), 楊藹春, 楊菊秀, 趙蕓, 宋文波 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院