專利名稱：：包含聚三亞甲基醚軟節(jié)段的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性聚三亞甲基醚(polytrimethyleneether)聚氨酯組合物，其生產(chǎn)方法，包括該熱塑性聚三亞曱基醚聚氨酯組合物的成型制品，生產(chǎn)該成型制品的方法，以及該成型制品的用途。
背景技術(shù)：
：聚氨酯聚合物屬于熱塑性彈性體(TPE，s)族，通常為包括軟和硬節(jié)段(segment)嵌段的嵌段共聚物。所述軟節(jié)段主要由聚醚或聚酯多元醇構(gòu)成，而所述硬節(jié)段主要由二異氰酸酯和增鏈劑構(gòu)成(聚醚二醇末端的羥基被認(rèn)為形成硬節(jié)段的一部分)。聚氨酯彈性體廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)斯潘德克斯(spandex)纖維、膜、泡沫塑料、樹脂、粘合劑和用于各種終端用途的涂層，包括汽車緩沖器涂層、固體輪胎、工業(yè)滾筒、鞋底和運(yùn)動(dòng)靴，以及用于生物醫(yī)學(xué)和其他應(yīng)用。斯潘德克斯纖維為節(jié)段形式的聚氨酯-脲共聚物，其由交替的聚氨酯-脲硬節(jié)段和聚醚或聚酯軟節(jié)段構(gòu)成。制備聚合物的聚合過程和生產(chǎn)斯潘德克斯纖維的干紡絲過程均在溶劑存在下進(jìn)行，該溶劑例如二甲基曱酰胺或二甲基乙酰胺。在所述干紡絲過程中，使高度粘稠的溶液通過噴絲頭，并同時(shí)供應(yīng)熱空氣以蒸發(fā)溶劑。因此，干紡絲過程是昂貴、復(fù)雜和非環(huán)境友好的過程。此外，用于制備商業(yè)聚氨酯聚合物和斯潘德克斯纖維的大多數(shù)成分都衍生自化石燃料，是不可再生的。長(zhǎng)期以來都需要用熔融加工技術(shù)由聚氨酯制備成型制品。已經(jīng)開發(fā)了這類方法(參見，例如"ChemicalFibersInternational",51巻，46-48頁)，但工業(yè)上需要更好的特性和源自可再生資源的產(chǎn)品。在US6852823和US6946539中公開了使用聚三亞甲基醚二醇(P03G)形成軟節(jié)段制備的聚氨酯。P03G可由1，3-丙二醇制得，而1,3-丙二醇可從可再生資源如谷物和其他農(nóng)作物制得?？墒褂眠@些聚氨酯來生產(chǎn)熔融加工制品。所公開的聚氨酯可熔融加工成纖維、膜和其他產(chǎn)品。仍然需要能更容易擠出的聚氨酯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及由以下反應(yīng)物制得的熱塑性聚氨酯，所述反應(yīng)物包括(a)聚三亞曱基醚二醇；(b)二異氰酸酯；(c)二醇增鏈劑；以及(d)單官能醇鏈終止劑或單官能胺鏈終止劑。所述熱塑性聚氨酯可含有單官能醇鏈終止劑、單官能胺鏈終止劑，或者兩種類型的鏈終止劑。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述二醇增鏈劑基本由單一的二醇構(gòu)成。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，二醇增鏈劑包括兩種或者更多種二醇的混合物。優(yōu)選地，所述單官能醇或胺鏈終止劑為單官能醇，優(yōu)選選自正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇及其混合物。優(yōu)選地，所述單官能醇或胺鏈終止劑為單官能胺，優(yōu)選選自乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十八烷胺及其混合物。優(yōu)選地，所述聚三亞甲基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1，更優(yōu)選1:0.98至1:1.05。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇由如下成分制得，該成分包括來自使用可再生生物資源進(jìn)行的發(fā)酵過程的1,3-丙二醇。所述二醇增鏈劑和二異氰酸酯形成所述聚氨酯組合物的硬節(jié)段。所述聚三亞甲基醚二醇形成所述聚氨酯組合物的軟節(jié)段。根據(jù)最終用途，本發(fā)明組合物優(yōu)選具有占所述聚氨酯總重的約20-約80重量％的硬節(jié)段，以及約80-約20重量％的軟節(jié)段。用于纖維終端用途的優(yōu)選的聚氨酯包括占聚氨酯重量的約20-約40%的硬節(jié)段和約80-約60%的軟節(jié)段，用于膜終端用途的優(yōu)選的聚氨酯包括占聚氨酯重量的約30-約60%的硬節(jié)段和約70-約40%的軟節(jié)段。本發(fā)明還涉及包括如下組分的熱塑性聚氨酯(a)占所述熱塑性聚氨酯的80-20wt。/o的、含有源自聚三亞甲基醚二醇的重復(fù)單元的軟節(jié)段；(b)占所述熱塑性聚氨酯的20-80wt。/o的、含有源自二異氰酸酯以及二醇增鏈劑的重復(fù)單元的硬節(jié)段；以及(c)源自單官能醇鏈終止劑或單官能胺鏈終止劑的鏈終止單元。優(yōu)選地，所述聚三亞甲基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述熱塑性聚氨酯包括80-60wt。/。的軟節(jié)段和20-40wt。/。的硬節(jié)段。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述熱塑性聚氨酯包括70-40wt。/。的軟節(jié)段和30-60wt。/。的硬節(jié)段。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，包括(a)在維持NCO:OH當(dāng)量比為約1.1:1至約10:1的條件下，使二異氰酸酯與聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)，以形成以二異氰酸酯為末端的聚三亞甲基醚-氨基甲酸酯(urethane)預(yù)聚物；以及(b)使該以二異氰酸酯為末端的聚三亞甲基醚-氨基曱酸酯預(yù)聚物與二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑反應(yīng)。優(yōu)選地，所述聚三亞甲基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1。優(yōu)選地，該方法在溫度為約100。C至約220°C的擠出機(jī)中進(jìn)行。此外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法，包括(a)提供(i)二異氰酸酯，(ii)聚三亞甲基醚二醇，(iii)二醇增鏈劑；和(iv)單官能醇或胺鏈終止劑；以及(b)使所述二異氰酸酯、聚三亞曱基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑反應(yīng)。優(yōu)選地，所述聚三亞曱基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1。此外，本發(fā)明涉及包括熱塑性聚氨酯的成型制品。優(yōu)選地，所述成型制品選自纖維、膜、片、軟管、管、線和電纜外殼、鞋底、氣嚢和醫(yī)療裝置。一優(yōu)選的實(shí)施方案涉及熔融紡絲纖維。優(yōu)選地，所述纖維為單絲或復(fù)絲纖維。優(yōu)選地，所述纖維選自連續(xù)絲或短纖維(staplefiber)。本發(fā)明還涉及包所述纖維的紡織或編織織物。另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及包括所述熱塑性聚氨酯的膜。優(yōu)選地，所述膜的厚度為約5pm-500pm。熱塑性聚氨酯膜可用作水蒸汽透過性材料，特別是那些需要對(duì)水蒸汽具有高透氣性的材料。因此，進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案是水蒸汽透過性膜。它們可用于許多用途，例如傷口敷料、燒傷敷料、手術(shù)消毒蓋布、手術(shù)縫合物等等，且本發(fā)明還涉及使用方法。優(yōu)選地，所述聚氨酯膜具有至少約2500mil-gm/m"天的水蒸汽透過率，更優(yōu)選約2500-約10,000，最優(yōu)選約3000-約6000。本發(fā)明甚至進(jìn)一步涉及水不透過性、水蒸汽透過性織物，所述織物可包括各種基體，包括天然或合成紡織物或無紡布(例如聚酯、聚酰胺、棉、毛等等)。所述聚氨酯膜可通過粘合劑或直接結(jié)合層壓到基體上。本發(fā)明還涉及形成成型制品的方法，包括提供熱塑性聚氨酯和熔融加工該熱塑性聚氨酯以形成成型制品。優(yōu)選的成型制品如上所述，且包括纖維。因而，本發(fā)明涉及形成纖維的方法，包括提供熱塑性聚氨酯，以及將該熱塑性聚氨酯熔融紡絲成纖維。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，在不存在溶劑的條件下，將所述熱塑性聚氨酯從熔融體紡絲成纖維。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過噴絲頭對(duì)聚氨酯進(jìn)行熔融紡絲以形成纖維，所述方法還包括如下步驟(c)拉伸纖維，以及(d)將纖維纏繞在;勿。，、'、、、、、，、，本發(fā)明提供了聚氨酯彈性體組合物，其可衍生自環(huán)境友好并適用于生產(chǎn)成型制品的生物基成分，所述成型制品例如在不含溶劑的環(huán)境友好方法中得到的熱塑性彈性纖維，膜等等。本文中描述了本發(fā)明的諸多優(yōu)占J、、、o優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明本文中涉及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利及其他參考文獻(xiàn)均全文引入作為參考。除非特別說明，本文使用的所有技術(shù)和科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。在相矛盾的情況下，以本說明書，包括各種定義，為準(zhǔn)。除非特別說明，商標(biāo)以上標(biāo)顯示。本文的材料、方法和實(shí)施例僅為說明性的，除非明確說明，不應(yīng)被理解為限制性的。盡管與本文所述類似或相當(dāng)?shù)姆椒ê筒牧弦部捎糜诒景l(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試，4旦本文描述了適合的方法和材*牛。除非特別聲明，所有百分比、份數(shù)、比例等等均基于重量。當(dāng)含量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或一些列優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的形式給出時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為具體公開了由任意范圍上限或優(yōu)選上限值與任意范圍下限或優(yōu)選下限值的任意配對(duì)形成的所有范圍，而不管該范圍是否被單獨(dú)地公開。當(dāng)本文記載了數(shù)值范圍時(shí)，除非特別聲明，所述范圍包括其端點(diǎn)以及范圍內(nèi)的所有整數(shù)和小數(shù)。當(dāng)定義一個(gè)范圍時(shí)，并不意味著將本發(fā)明的范圍限定到所記載的具體數(shù)值。當(dāng)術(shù)語"約，，用于描述數(shù)值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解其公開范圍包括所涉及的特定值或端點(diǎn)。含"、"含有"、"包括"、"包括有"、"包含有"、"具有"、"具備"或其任意變體指以開放式的方式含有。例如，包括一系列組成部分的過程、方法、物品或設(shè)備并不必須限定為只包含這些組成部分，而可以包括未明確列舉或這類過程、方法、物品或設(shè)備中隱含的其他組成部分。并且，除非有相反的表述，"或"意思是包括式的或而非排除式的或。例如，條件A或B可以是以下任何一種情況A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。使用了術(shù)語"a"或"an"來描述本發(fā)明的要素和組成。這只是出于方便，以及給出本發(fā)明的大體情況。除非有明確的相反表示，該描述應(yīng)當(dāng)理解為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)，且該單數(shù)還包括復(fù)數(shù)的情況。本發(fā)明涉及由以下反應(yīng)物制得的熱塑性聚氨酯，所述反應(yīng)物包括(a)聚三亞曱基醚二醇；(b)二異氰酸酯；(c)二醇增鏈劑；以及(d)單官能醇鏈終止劑或單官能胺鏈終止劑。所述熱塑性聚氨酯可含有單官能醇鏈終止劑、單官能胺鏈終止劑，或者兩種類型的鏈終止劑。在所述聚氨酯中，軟節(jié)段主要由聚三亞曱基醚二醇構(gòu)成，而硬節(jié)段主要由聚異氰酸酯和增鏈劑構(gòu)成(聚三亞甲基醚二醇末端的羥基被認(rèn)為形成硬節(jié)段的一部分)。本發(fā)明使用的聚三亞曱基醚二醇通過酸催化的1,3-丙二醇反應(yīng)物的縮聚制備，優(yōu)選如US2002-007043A1,US2005-0020805A1,US6720459,US7074969和2005年8月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/204,713,和2005年8月16日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/204,731中所述。術(shù)語"l，3-丙二醇反應(yīng)物"指1,3-丙二醇、其二聚物和三聚物，及其混合物。優(yōu)選地，純化后的聚丙二醇醚二醇基本不含酸末端基團(tuán)，但含有約0.003至約0.03meq/g的不飽和末端基團(tuán)，主要是烯丙基末端基團(tuán)。聚三亞甲基醚二醇中的少量烯丙基末端基團(tuán)可用于控制聚氨酯的分子量和表面特性，而非不適當(dāng)?shù)叵拗扑?，從而可制得適用于纖維和其他終端用途的彈性體。因而，所述聚三亞曱基醚二醇可視為基本由具有以下通式的化合物構(gòu)成HO-((CH2)30)m-H(I)H〇-((CH2)3-0)mCH2CH=CH2(II)其中m的范圍使得Mn屬于前述的Mn范圍內(nèi)，且通式(II)的化合物含量使得烯丙基末端基團(tuán)(優(yōu)選所有不飽和末端或末端基團(tuán))的存在范圍為約0.003至約0.03meq/g。所述聚三亞甲基醚二醇優(yōu)選具有占重復(fù)單元的約50-100摩爾％的三亞甲基醚單元，更優(yōu)選約75-100摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選約90-100摩爾％,最優(yōu)選約99-100摩爾％。優(yōu)選通過包括1,3-丙二醇的單體的縮聚來制備聚三亞曱基聚醚二醇，從而得到含有三亞曱基醚重復(fù)單元的聚合物或共聚物。如上所述，至少50%的重復(fù)單元為三亞甲基醚單元。因而，也可以存在少量的其他聚亞烷基醚重復(fù)單元。優(yōu)選地，這些重復(fù)單元衍生自不同于1,3-丙二醇的脂肪族二醇?？勺鳛榫蹃喭榛阎貜?fù)單元衍生來源的典型脂肪族二醇的例子包括衍生自脂肪族二醇和脂環(huán)族二醇的那些，所述脂肪族二醇為例如乙二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3，3,4，4,5,5-六氟-1，5-戊二醇、2,2,3,3，4，4，5，5-/\氟-1,6-己二醇，和3,3,4,4,5,5,6，6,7，7,8，8,9，9,10,10誦十六氟國(guó)1，12畫十二烷二醇，脂環(huán)族二醇例如1,4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和異山梨醇。優(yōu)選的脂肪族二醇選自乙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2，2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羥曱基)-l，3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、異山梨醇，及其混合物。最優(yōu)選的非1,3-丙二醇的二醇是乙二醇。用于制備所述聚三亞曱基醚二醇的1,3-丙二醇可通過任意的各種化學(xué)途徑或者通過生物化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑獲得。優(yōu)選的途徑在US5015789,US5276201,US5284979,US5334778,US5364984，US5364987,US5633362,US5686276,US5821092，US5962745，US6140543，US6232511,US6235948,US6277289,US6297408,US6331264,US6342646,US2004-0225161A1,US2004畫0260125A1，US2004-0225162A1和US2005-0069997A1中進(jìn)行了描述。最優(yōu)選的1,3-丙二醇通過使用可再生生物資源的發(fā)酵過程制備。優(yōu)選地，用作反應(yīng)物或反應(yīng)物組分的1,3-丙二醇具有高于約99重量％的純度，該純度通過氣相色譜分析測(cè)定。本發(fā)明使用的聚三亞曱基醚二醇具有約500-約5000的數(shù)均分子量(Mn)。也可使用聚三亞甲基醚二醇的混合物。例如，所述聚三亞曱基醚二醇可包括較高分子量和較低分子量聚三亞甲基醚二醇的混合物，優(yōu)選其中所述較高分子量聚三亞甲基醚二醇的數(shù)均分子量為1000-5000,而所述較低分子量聚三亞曱基醚二醇的數(shù)均分子量為200-750?；旌暇廴齺喖谆讯嫉腗n應(yīng)當(dāng)仍然在約500-約5000的范圍內(nèi)。聚三亞甲基醚二醇的多分散性(即Mw/Mn)優(yōu)選在1.5-2.1范圍內(nèi)?？赏ㄟ^使用聚三亞甲基醚二醇混合物來調(diào)節(jié)多分散性。在一實(shí)施方案中，所述聚三亞曱基醚二醇可與其他聚合二醇混合，該聚合二醇選自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇和硅烷二醇(siliconeglycol)。聚合二醇混合物給聚氨酯提供了非常有用的綜合性能。在該實(shí)施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇優(yōu)選與至多約50wt%的其他聚合二醇混合，更優(yōu)選至多約25wtQ/。，最優(yōu)選至多約10wt0/0。優(yōu)選的與聚三亞甲基醚二醇混合的聚醚二醇為聚乙二醇、聚(l，2-丙二醇)、聚四亞曱基二醇，諸如四氫呋喃/氧化乙烯(ethyleneoxide)和四氫呋喃/氧化丙烯共聚物的共聚醚類，和他們的混合物。優(yōu)選的與聚三亞曱基醚二醇混合的聚酯二醇為以羥基為末端的聚(己二酸丁二酯)、聚(琥珀酸丁二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸1,2-丙二酯)、聚(己二酸三亞曱基酯)、聚(琥珀酸三亞甲基酯)、聚乳酸酯二醇和聚己酸內(nèi)酯二醇?？捎糜诨旌系钠渌及ň厶妓狨ザ?、聚烯烴二醇和硅烷二醇。優(yōu)選的與聚三亞甲基醚二醇混合的聚碳酸酯二醇選自聚乙烯碳酸酯二醇、聚三亞曱基碳酸酯二醇和聚丁烯碳酸酯二醇。可獲得的聚烯烴二醇為Shell的KRATONLIQUIDL和MitsubishiChemical的POLYTAILH。硅烷二醇是公知的，代表性的例子如US4647643中所述。在本發(fā)明中可使用任何可用于從聚醚二醇、二異氰酸酯和二醇或胺制備聚氨酯的二異氰酸酯。他們包括，但不限于，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯("TDr')、4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯("MDI")、4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯("H12MDI")、3,3，-二曱基-4,4，-聯(lián)苯二異氰酸酯("TODI")、1，4-苯二異氰酸酯、環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯("NDI")、1,6-六亞曱基二異氰酸酯("HDI")、4，6-亞二甲苯基(xylyene)二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯("IPDI"),和他們的組合。MDI,HDI和TDI為優(yōu)選的。所述二異氰酸酯可與少量的，優(yōu)選低于所述二異氰酸酯重量的約10wt。/。的，單異氰酸酯或多異氰酸酯混合使用。二醇增鏈劑的功能是增加聚氨酯的分子量。在本發(fā)明中可使用用于制備聚氨酯的任何二醇增鏈劑。所述二醇可以是芳香族的或脂肪族的，直鏈的或支鏈的。用于制備本發(fā)明的聚氨酯的二醇增鏈劑優(yōu)選具有60至約600的平均分子量。他們包括，但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、2-曱基-l,3-丙二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,4-雙(羥乙氧基)苯、雙(羥基亞乙基)對(duì)苯二甲酸酯、對(duì)苯二酚雙(2-羥乙基)醚、環(huán)己烷二曱醇、雙(2-羥乙基)雙酚A，以及他們的混合物。所述二醇還包括二醇醚，例如二甘醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。優(yōu)選的二醇增鏈劑是乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇和2-曱基-l,3-丙二醇。所述二醇增鏈劑和二異氰酸酯構(gòu)成了所述聚氨酯組合物的硬節(jié)段。根據(jù)最終用途，本發(fā)明組合物可具有占所述聚合物總重的20-80重量％的硬節(jié)段。用于纖維終端用途的優(yōu)選的組合物包括占20-40%的硬節(jié)段，用于膜終端用途的優(yōu)選的組合物包括30-60%的硬節(jié)段。為了控制聚氨酯的結(jié)晶，優(yōu)選使用兩種或更多種二醇增鏈劑的混合物，優(yōu)選兩種。在增鏈劑混合物的情況下，其優(yōu)選由85-99重量％、優(yōu)選90-98重量％、更優(yōu)選92-95重量％的一種二醇(主要二醇)，與1-15重量％、優(yōu)選2-10重量％、更優(yōu)選5-8重量％的另一種次要二醇或其他二醇的混合物構(gòu)成。最優(yōu)選的主要二醇為1,4-丁二醇。優(yōu)選的次要二醇為以上列舉的二醇中的任意二醇。本發(fā)明使用的鏈終止劑為單官能醇或單官能胺。可使用其中一者或者兩者同時(shí)使用。它們控制聚氨酯的分子量，并幫助得到改善的可擠出性和可紡性。優(yōu)選的鏈終止劑是一元醇。用作鏈終止劑的單官能醇優(yōu)選為C2-C18烷醇，例如正丁醇、正辛醇和正癸醇、正十二烷醇、十八烷醇和CVd2氟化的醇，更優(yōu)選CVC6烷醇，例如正丙醇、正丁醇和正己醇。一元胺也是優(yōu)選的鏈終止劑?？墒褂萌魏慰膳c對(duì)異氰酸酯反應(yīng)的一元胺作為鏈終止劑。優(yōu)選的鏈終止劑是一元伯胺和仲胺。更優(yōu)選脂肪族伯胺或仲胺。用作鏈終止劑的一元胺的例子包括，但不限于，乙胺、丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、十二烷胺、十八烷胺、二丁基胺、二壬基胺、雙(2-乙基己基)胺、雙(甲氧基乙基)胺、和正甲基十八烷基胺。應(yīng)當(dāng)注意的是在本發(fā)明中，當(dāng)使用單官能胺作為鏈終止劑時(shí)，得到具有脲末端基團(tuán)的聚合物。這可以與在使用二胺的鏈中具有脲鏈接的聚氨酯-脲的形成對(duì)照。因此，本發(fā)明涉及制備稱為"聚氨酯"而非"聚氨酉旨-脲"的組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯由一種或多種可再生成分制成。這類生物基成分的例子包括，但不限于，由1,3-丙二醇制得的聚三亞曱基醚二醇、聚三亞甲基醚酯二醇、聚三亞甲基琥珀酸酯二醇、聚丁烯琥珀酸酯二醇和植物基聚醇如大豆多元醇和蓖麻多元醇(castorpolyol)。生物基增鏈劑包括1,3-丙二醇、1，4-丁二醇和乙二醇。可使用通常在工業(yè)上使用的各種類型的其他添加劑。可用的添加劑包括多羥基官能化的支化(branching)劑，脫模劑(例如硅酮(silicone)、氟塑料、脂肪酸酯)、用于增強(qiáng)的礦物和納米復(fù)合物(例如云母、有機(jī)纖維、玻璃纖維等)、消光劑(例如Ti02、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑(如染料)、穩(wěn)定劑(如抗氧劑(如受阻酚和胺)、紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等)、增塑劑、填充劑、阻燃劑、顏料、殺菌劑、抗靜電劑、光學(xué)增白劑、加工助劑、粘度促進(jìn)劑(viscositybooster)和其他功能性添加劑。作為具體實(shí)例，在貯存時(shí)聚三亞曱基醚二醇會(huì)發(fā)生氧化，而優(yōu)選的抗氧化穩(wěn)定劑是公知的丁基化的羥基曱苯或BHT,基于聚三亞甲基醚二醇的重量其用量為50-500微克/g。最優(yōu)選的用量為約100微克/g。本發(fā)明的聚氨酯可通過一步法(one-shot)或多步法(multi-shot)制得，優(yōu)選通過多步法制得?？墒褂瞄g歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式反應(yīng)器。在一步法中，通過如下方式制備聚氨酯(a)提供(i)二異氰酸酯，(ii)聚三亞曱基醚二醇，(iii)二醇、或兩種或更多種二醇增鏈劑的混合物，和(iv)單官能鏈終止劑；以及使所有成分反應(yīng)，在一步中形成聚氨酯。它們優(yōu)選在約40-約120。C反應(yīng)，最優(yōu)選在約80-約100。C反應(yīng)。優(yōu)選地，為得到最優(yōu)結(jié)果，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(即羥基和氨基)的比例接近1:1。如果比例低于約0.95:1,所得聚合物的分子量低于所需。另一方面，如果比例高于l丄l，會(huì)發(fā)生交聯(lián)。對(duì)于熱塑性、可熱紡絲聚氨酯，優(yōu)選的比例為約0.98:1到1.05:1。在多步法中，在保持NCO:OH當(dāng)量比為約1.1:1至約10:1，優(yōu)選至少約1.5:1，更優(yōu)選至少約1.6:1,最優(yōu)選至少約2:1,且優(yōu)選至多約8:1的條件下，優(yōu)選在約40-約120。C，更優(yōu)選在約50-約100。C的溫度下使二異氰酸酯和聚三亞曱基醚二醇反應(yīng)形成聚合物，從而制得以二異氰酸酯為末端的聚三亞甲基醚-氨基甲酸酯預(yù)聚物。隨后，進(jìn)行以二異氰酸酯為末端的預(yù)聚物與二醇增鏈劑和鏈終止劑的反應(yīng)。本發(fā)明的預(yù)聚物是穩(wěn)定的，并且在與二醇增鏈劑和鏈終止劑反應(yīng)之前可以運(yùn)輸或轉(zhuǎn)移到其他地點(diǎn)?？蛇x擇地，與二醇增鏈劑和鏈終止劑的反應(yīng)可以立即進(jìn)行。當(dāng)把二醇增鏈劑和鏈終止劑一起加入時(shí)，這在保持氨基加羥基對(duì)異氰酸酯的當(dāng)量比為約1:0.95至約1:1.1的條件下進(jìn)行。根據(jù)優(yōu)選的方法，將該預(yù)聚物加熱至約60-70°C，用高速混合機(jī)與二醇增鏈劑和鏈終止劑充分混合。混合后，通過在約80。-約100。C加熱完成反應(yīng)?？蛇x擇地，可首先加入增鏈劑，隨后在聚合過程的末尾加入鏈終止劑。由此制得的聚氨酯可加工成芯片、薄片、顆粒等等。通常，在進(jìn)一步使用前通過任意常規(guī)的干燥方法對(duì)所述芯片或顆粒進(jìn)行干燥?？赏ㄟ^在擠出機(jī)中反應(yīng)來連續(xù)制備本發(fā)明的聚氨酯組合物，優(yōu)選在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。擠出反應(yīng)方法是本領(lǐng)域公知的，并且如US4245081和US4371684所述。擠出機(jī)中的反應(yīng)溫度通常為約60-275°C,優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中增加溫度以增加MW,反應(yīng)熔融物在螺桿才齊出機(jī)中的停留時(shí)間通常為約0.5-30分鐘。每種成分分別進(jìn)料，或者一種或多種一起進(jìn)料。然而，至少要兩次進(jìn)料，在只使用兩股進(jìn)料物流的情況下，一股物流應(yīng)當(dāng)含有(i)聚三亞曱基醚二醇、(ii)二醇增鏈劑、和(iii)鏈終止劑，而另一股物流應(yīng)當(dāng)含有二異氰酸酯。上述一步法和多步法反應(yīng)均在擠出機(jī)中進(jìn)行，以制備聚氨酯預(yù)聚物和最終聚合物，且所得聚三亞甲基醚聚氨酯制成芯片、薄片或顆粒，或直接通過熔融或溶液加工制成各種成型制品。制備所述聚氨酯并不必須要催化劑，但催化劑可在制備中帶來好處。最廣泛使用的催化劑是叔胺和有機(jī)錫化合物，如辛酸錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫，其可在一步法中使用以制備預(yù)聚物，或者在由預(yù)聚物制備聚氨酯中使用?？赏ㄟ^公知技術(shù)向所述聚三亞曱基醚二醇、預(yù)聚物或聚氨酯中加入添加劑?？捎玫奶砑觿┌ǘ嗔u基官能化的支化(branching)劑(例如丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇)、消光劑(例如Ti02、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑(如染料)、穩(wěn)定劑(如抗氧劑(如受阻朌和胺，例如以IRGANOX,ETHANOX,LOWINOX為商標(biāo)銷售的那些)、紫外光穩(wěn)定劑(例如TINUVIN368,TINUVIN765)、熱穩(wěn)定劑等)、填充劑、阻燃劑、顏料、殺菌劑、抗靜電劑、光學(xué)增白劑、粘度促進(jìn)劑、潤(rùn)滑劑、防結(jié)塊劑/擠出加工助劑(如ACRAWAXC,GLYCOLUBEVL)和其他功能性添力口劑。本發(fā)明的聚氨酯彈性體可通過熔融或溶液澆鑄、熔融擠出和/或砑光(calender)、注塑和吹塑加工，以形成熔融紡絲纖維、膜或片、軟管和管、線和電纜外殼、鞋底、氣嚢、醫(yī)療裝置等等。本發(fā)明最優(yōu)選的用途是在熔融紡絲彈性纖維和織物。制得的彈性纖維包括單絲或復(fù)絲，并且可以是連續(xù)絲或短絲。使用該纖維來制備紡織、編織和無紡織物?？墒褂贸Ｒ?guī)技術(shù)來制備無紡織物，例如那些用于熔噴(meltblown)、紡粘(spunbonded)和梳理(card)及粘合織物的技術(shù)，包括熱結(jié)合(熱空氣和點(diǎn)結(jié)合)、氣流噴射交纏(airentanglement)等等。本發(fā)明的熔融紡絲熱塑性聚氨酯纖維可與其他天然和合成纖維結(jié)合來制衣服。可由通過上述聚合方法中的任意方法制備的聚合物組合物制備熔融紡絲纖維。本發(fā)明的熱塑性聚氨酯可通過常規(guī)技術(shù)紡絲成纖維，包括將所述聚氨酯通過噴絲頭熔融紡絲成纖維，任選地可對(duì)該纖維進(jìn)行加熱和拉伸，并巻繞在線軸上。所述纖維的截面可以是圓形，或者任何適合的截面形狀。所述熔融紡絲熱塑性聚氨酯可紡絲成單絲，或者通過常規(guī)技術(shù)接合為復(fù)絲紗線?？芍瞥筛鞣N丹尼爾(denier)的絲。丹尼爾是本領(lǐng)域表示纖維尺寸的術(shù)語。丹尼爾是以克表示的9000米纖維的重量。纖維優(yōu)選為至少約5丹尼爾，優(yōu)選至多約2000丹尼爾，更優(yōu)選至多約1200丹尼爾，最優(yōu)選少于250丹尼爾。紡絲速度為至少約100米/分鐘(mpm)，更優(yōu)選至少約1000mpm,并且可高至5000mpm或更高。纖維可拉伸為約1.5x至約8x,優(yōu)選至少約2x,優(yōu)選至多約4x。單步拉伸是優(yōu)選的拉伸技術(shù)。多數(shù)情況下優(yōu)選不拉伸纖維。所述纖維可以是熱定形的，優(yōu)選的熱定形溫度為至少約100°C，優(yōu)選至多約175°C。可對(duì)所述纖維應(yīng)用面層(finishes)以進(jìn)行紡絲或后續(xù)加工，所述面層包括硅樹脂油、礦物油和其他用于聚酯、斯潘德克斯彈性體等的紡絲面層。所述纖維是可伸展的，具有良好的耐氯化性，可在常規(guī)聚酯染色條件下進(jìn)行染色，并具有良好的物理特性，包括良好的強(qiáng)度和伸展恢復(fù)性，特別是應(yīng)力衰減(stressdecay)。為了降低膠粘性，可向所述纖維中加入某些添加劑。這些添加劑包括硅油、金屬硬脂酸鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、滑石和硫酸鋇等等。此外，建議使用各種面層以對(duì)所述纖維的表面進(jìn)行潤(rùn)滑，從而降低其膠粘性。由此制得的纖維可進(jìn)一步加工，例如在約100。C濕染色。本發(fā)明的熔融紡絲纖維具有多種優(yōu)點(diǎn)。例如，在制備聚合物組合物或者在實(shí)際紡絲過程中不需要溶劑，因此最終纖維不含殘余溶劑。因此，所述熔融紡絲過程沒有污染，生產(chǎn)成本低，能量消耗低，建筑需求簡(jiǎn)單，且勞動(dòng)力需求低。相比之下，溶液干紡絲過程非常昂貴且復(fù)雜，并且在聚合和紡絲過程中需要溶劑。溶劑必須被回收，這意味著安置成本和操作成本高。此外，本發(fā)明組合物的主要成分是由生物基二醇(即由碳水化合物(如糖)通過發(fā)酵制得的1,3-丙二醇)制備的聚三亞甲基醚二醇，因而所述熔融紡絲聚氨酯比目前的聚氨酯更為"綠色"?？墒褂镁酆衔锝M合物制備膜和片，所述聚合物組合物可通過前述方法中任意方法制備，優(yōu)選通過一次聚合法制備?？赏ㄟ^熔融-擠出、吹塑、擠出澆鑄、溶液澆鑄，或通過砑光來制備膜，優(yōu)選通過擠出澆鑄。為了從溶液澆鑄膜，需將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中，例如二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺和四氫呋喃。根據(jù)常規(guī)方法將所得溶液澆鑄到載體上，以通過溶劑蒸發(fā)得到膜。當(dāng)通過熔融擠出形成膜時(shí)，首先對(duì)聚合物進(jìn)行干燥，并在常規(guī)商業(yè)雙螺桿擠出機(jī)上擠出，以融化樹脂并使熔融物均一。將聚合物熔融物泵送通過具有細(xì)網(wǎng)孔(例如70p過濾網(wǎng)孔)的過濾介質(zhì)，以使得能進(jìn)一步加工。隨后將聚合物通過常規(guī)"衣架"型鑄膜模頭(castfilmdie)擠出?？蓪⑺鼍酆衔餄茶T到溫度為約15-約25。C的常規(guī)冷淬輥(例如水冷螺旋通道)。對(duì)由此制得的膜的性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)所述膜的目標(biāo)用途，所述膜的厚度可以變化。例如，對(duì)有些用途優(yōu)選厚膜，例如厚度為約lmm或更厚。在某些實(shí)施方案中，所述膜具有500微米或更低的厚度。在某些實(shí)施方案中，所述膜具有100微米或更低的厚度。在其他實(shí)施方案中，所述膜具有50微米或更低的厚度。通常，所述膜具有約5微米或更高的厚度，在某些實(shí)施方案中厚度約10微米或更高，通常約20微米或更高。對(duì)于防潮應(yīng)用，優(yōu)選薄膜，即厚度5-25微米。本發(fā)明柔性聚氨酯膜也可用作半透膜，并優(yōu)選用作濕氣或水蒸汽透過性膜，例如用于傷口敷料、燒傷敷料、手術(shù)消毒蓋布的那些。所述膜的水蒸汽傳送或透過率(WVTR)決定了膜對(duì)水蒸汽的透氣性。根據(jù)ASTMF1249檢測(cè)水蒸汽透過性。通過檢測(cè)24小時(shí)(h)內(nèi)通過1平方米膜的蒸汽中的水克數(shù)來計(jì)算WVTR，并以gm/(m2-24h)為單位進(jìn)行表達(dá)。所述膜的WVTR的主要基于其化學(xué)組成和厚度。優(yōu)選地，所述聚氨酯膜具有至少約2500mil-gm/mV天的水蒸汽透過率，更優(yōu)選約2500-約10000,最優(yōu)選約3000-約6000。所述聚氨酯可以純膜的形式使用，或者通過使用粘合劑進(jìn)行疊合或通過涂覆應(yīng)用到紡織織物上，包括天然或合成紡織物或者無紡織物。本發(fā)明甚至還涉及水不透過性、水蒸汽透過性織物，所述織物包括基體和聚氨酯膜。所述聚氨酯膜或織物對(duì)水蒸汽具有透氣性，可用于衛(wèi)生保健、建筑、農(nóng)業(yè)和食品包裝工業(yè)，例如US5120813中描述的類型。本發(fā)明的膜可用于需要水不透過性和水蒸汽透過性的情況，例如雨衣或鞋面。本發(fā)明的聚氨酯膜優(yōu)選具有低的水吸收性，優(yōu)良的機(jī)械性、彈性和透氣性，因而特別適用于需要空間穩(wěn)定性的情況。本發(fā)明膜是非多孔膜。此外，通過用聚三亞甲基醚二醇和聚乙二醇混合制備聚氨酯膜可進(jìn)一步提高本發(fā)明膜的水蒸汽透過率?？杉尤胩砑觿﹣碓鰪?qiáng)濕蒸汽透過率，所述添加劑例如諸如溴化鋰的無機(jī)鹽。為了對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明提供以下實(shí)施例，其不應(yīng)理解為限制性的。除非特別說明，所有份數(shù)、百分比等均為重量基。實(shí)施例實(shí)施例中4吏用的1,3-丙二醇通過US2005-0069997A1中所述的生物方法制得，純度〉99.8%。測(cè)-試方法根據(jù)羥基數(shù)計(jì)算聚三亞曱基醚二醇的數(shù)均分子量(Mn)，根據(jù)ASTME222方法來測(cè)定羥基數(shù)。通過凝膠滲透色鐠(GPC)檢測(cè)聚氨酯聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量。用2100型DuPontDSC設(shè)備(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,DE)，4吏用美國(guó)測(cè)試材誶牛協(xié)會(huì)(AmericanSocietyforTestingMaterials)ASTMD-3418(1988)方法測(cè)定熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。加熱和冷卻速率為10。C每分鐘。根據(jù)ASTMD570(本文將其引入作為參考)檢測(cè)聚氨酯膜的水吸收性。根據(jù)ASTMF1249方法，使用調(diào)制的紅外檢測(cè)器檢測(cè)通過膜的水蒸汽透過率，該方法應(yīng)用于厚度至多0.1英寸的膜。根據(jù)ASTMF1249檢測(cè)水蒸汽透過性。纖維紡絲方法由,J、規(guī)模擠壓紡絲單元得到的熔融紡絲彈性纖維為了進(jìn)行熔融紡絲，使用內(nèi)徑2.2cm，長(zhǎng)度12.7cm的圓柱形元件(cell)。所述元件裝配有水力驅(qū)動(dòng)的撞錘(ram),該撞錘插到所述樣品上方。所述撞錘具有可替換的TEFLON⑧尖端，其設(shè)計(jì)為正好安裝入所述元件內(nèi)。使用環(huán)繞所述元件下部的環(huán)形電加熱器，以控制元件溫度。元件加熱器內(nèi)的熱電偶記錄元件溫度。噴絲頭連接到所述元件底部，其內(nèi)部包括圓柱形通道，直徑1.27cm,元件空穴為0.64cm。所述噴絲頭空穴具有帶如下網(wǎng)孔的多個(gè)不銹鋼過濾器，其按如下順序從下(即接近出口)到上插入50,50,325,50,200,50,100，50。在所述過濾器"組"頂部安裝有可壓縮的環(huán)形鋁密封墊。在過濾器之下是長(zhǎng)約2.5cm、內(nèi)徑0.16cm的圓柱形通道，該通道的下端為漸縮的(與垂直線的角度為60度)，以配合長(zhǎng)度0.069cm、內(nèi)徑0.023cm的出口孔。通過獨(dú)立的環(huán)形加熱器控制所述噴絲頭的溫度。排出的絲纏繞在一組以40米/分鐘工作的進(jìn)料輥上，然后是一組以160米/分鐘(4x拉伸率)工作的拉伸輥上，隨后輸送至最終包裝中。所述拉伸輥與進(jìn)料輥的速度比限定了拉伸比。在轉(zhuǎn)移至擠出機(jī)之前對(duì)聚合物進(jìn)行干燥。本文記錄的為以不同拉伸比噴絲的纖維的物理性質(zhì)。從半工業(yè)規(guī)才莫紡絲單元(A位紡紗機(jī))熔融紡絲彈性纖維紡絲條件如下。在28MM雙螺桿擠出機(jī)(Werner&PfleidererCorporation,Ramsey,NJ)上熔融紡絲纖維。擠出機(jī)的螺桿速度為約25rpm。聚合物熔融體通過擠出機(jī)的流量為約13g/min。使用13孔噴絲頭，每個(gè)孔具有0.009x0.012英寸的尺寸。在噴絲頭前放置具有25/50網(wǎng)孔的過濾器。為避免纖維的粘結(jié)，通過注射泵以0.2ml/min的速率在纖維上涂覆面層。在230。C的紡絲溫度進(jìn)行紡絲，以750-1000mpm的纏繞速度對(duì)纖維進(jìn)行纏繞。纖維特性纖維軔性和拉伸性在Instron.RTMTester上4企測(cè)斷裂時(shí)的韌性T(克/丹尼爾，gpd)和斷裂時(shí)的拉伸百分比E,該Instron.RTMTester配備有具有丙烯酸接觸面的Series2712(002)PneumaticActionGrips。測(cè)試重復(fù)三次，隨后記錄平均結(jié)果。韌性和拉伸性檢測(cè)中使用的纖維的平均丹尼爾數(shù)記為Den1。纖維卸載力(unloadpower)、應(yīng)力衰減和永久變形率卸載力、應(yīng)力衰減和永久變形率檢測(cè)中使用的纖維的平均丹尼爾數(shù)T己為Den2。卸載力(TM1)檢測(cè)為克/丹尼爾。每次測(cè)定使用長(zhǎng)度2英寸(5cm)規(guī)格(gauge)的一股絲。分別用0-300%伸長(zhǎng)循環(huán)進(jìn)行檢測(cè)。樣品在以1000%/分鐘的恒定伸長(zhǎng)率循環(huán)拉伸五次后，再在第五次拉伸后于100%或300%的伸長(zhǎng)率保持半分鐘，然后檢測(cè)卸載力(即特定伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力)。在從該最終伸長(zhǎng)率卸載時(shí)，檢測(cè)在各種伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力，或卸載力。在樣品于五次負(fù)載循環(huán)末尾、保持在100%或300%伸長(zhǎng)率的30秒內(nèi)，檢測(cè)纖維上的應(yīng)力損失百分比，即為應(yīng)力衰減。S=((F-C)*100)/F,其中S二應(yīng)力衰減，％F-完全拉伸時(shí)的應(yīng)力C-30秒之后的應(yīng)力永久變形率通過在記錄紙上記錄的應(yīng)力/變形曲線檢測(cè)。實(shí)施例1本實(shí)施例說明了以二異氰酸酯為末端的聚三亞甲基醚-氨基甲酸酯預(yù)聚物的制備。按如下方式制備預(yù)聚物。將數(shù)均分子量2000的聚三亞甲基醚二醇(2.885kg)干燥至水分含量低于500ppm，隨后加入裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、熱電偶和進(jìn)氣適配器(ad叩ter)的5-L四頸燒瓶中。向二醇中加入IRGANOX1098抗氧劑(2.3g)(CibaSpecialtyChemicals,Tarrytown,NY),并完全混合。隨后在惰性氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜嶂?0。C。向混合物中緩慢加入熔融的(50。C)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(ISONATE125M,DowChemicalCompany,Midland,MI)(1.665kg),控制速率以4呆持反應(yīng)溫度〈70。C。反應(yīng)器溫度維持在70至約80。C,直到NCO:OH反應(yīng)完成。對(duì)預(yù)聚物產(chǎn)物進(jìn)行脫氣，并熱轉(zhuǎn)移至干凈的干燥塑料容器中，并在氮?dú)夥障旅芊庵敝翜y(cè)試或使用。實(shí)施例2本實(shí)施例為對(duì)照實(shí)施例，說明了使用實(shí)施例l制備的預(yù)聚物和二醇增鏈劑，但沒有單官能鏈終止劑情況下聚氨酯的制備。將等分試樣(800g)的實(shí)施例1制備的以二異氰酸酯為末端的聚三亞甲基醚-氨基甲酸酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器中，并保持在60°C。向預(yù)聚物中加入預(yù)熱的1,4-丁二醇(78g)。(NCO:OH比例1.05:1),持續(xù)混合約90秒，直到用眼觀察到二醇混合入預(yù)聚物中。隨后將反應(yīng)混合物傾入敞口才莫具中，并置于烘箱內(nèi)，在110。C后固化(post-cure)16小時(shí)。實(shí)施例3本實(shí)施例說明了以二異氰酸酯為末端的聚三亞曱基醚-氨基曱酸酯預(yù)聚物的制備，該預(yù)聚物用于在后續(xù)反應(yīng)中與增鏈劑和鏈終止劑反應(yīng)制備本發(fā)明的組合物。將分子量2000的聚三亞甲基醚二醇(937.1g)干燥，并加入至裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、熱電偶和進(jìn)氣適配器的2升四頸燒瓶中。向所述聚醇中加入抗氧劑(IRGANOX1076與ETHANOX300的混合物(2.3g)),并完全混合。隨后在惰性氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜嶂?0。C。向混合物中緩慢加入熔融的(50。C)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(ISONATE125M,541g),控制速率以保持反應(yīng)溫度〈70。C。反應(yīng)器溫度維持在70至80°C,直到NCO:OH反應(yīng)完成。對(duì)預(yù)聚物產(chǎn)物進(jìn)行脫氣，并熱轉(zhuǎn)移至干凈的干燥塑料容器中，并在氮?dú)夥障旅芊庵敝梁罄m(xù)使用。實(shí)施例4本實(shí)施例說明了通過實(shí)施例3制備的預(yù)聚物與1，4-丁二醇增鏈劑和正丁醇單官能鏈終止劑反應(yīng)制備本發(fā)明的聚氨酯。將等分試樣(273g)的實(shí)施例3制備的以二異氰酸酯為末端的聚三亞曱基醚聚氨酯(。/。NCO含量為9.68%)預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器中，并保持在60。C。向預(yù)聚物中加入預(yù)熱的1,4-丁二醇(27.5g)與正丁醇(0.34g)的混合物。持續(xù)混合約90秒，直到用眼觀察到二醇混合入預(yù)聚物中。隨后將反應(yīng)混合物傾入敞口^t具中，并置于烘箱內(nèi)，在110。C后固化16小時(shí)。實(shí)施例5本實(shí)施例說明了通過實(shí)施例3制備的預(yù)聚物與1，4-丁二醇增鏈劑和正丁醇單官能鏈終止劑反應(yīng)制備本發(fā)明的聚氨酯。在本實(shí)施例中，鏈終止劑的水平高于實(shí)施例4，以說明產(chǎn)物組合物在兩種鏈終止劑水平下都是可擠出的。將等分試樣(365g)的實(shí)施例3制備的以二異氰酸酯為末端的聚三亞甲基醚聚氨酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)移至另一反應(yīng)器中，并保持在60。C。向預(yù)聚物中加入預(yù)熱的1,4-丁二醇(36.6g)與正丁醇(0.9g)的混合物。持續(xù)混合約90秒，直到用眼觀察到二醇混合入預(yù)聚物中。隨后將反應(yīng)混合物傾入敞口模具中，并置于烘箱內(nèi)，在110。C后固化16小時(shí)。實(shí)施例6本發(fā)明說明了由聚三亞甲基醚二醇、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇與1,3-丙二醇增鏈劑混合物(其中1,4-丁二醇為主增鏈劑)，以及正丁醇鏈終止劑制備聚氨酯。將分子量2420的聚三亞甲基醚二醇(2.1kg)干燥，并加入至裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、熱電偶和進(jìn)氣適配器的5升四頸燒瓶中。向所述聚醇中加入IRGANOX1076與ETHANOX300的抗氧劑混合物(4.8g)，并完全混合。隨后在惰性氮?dú)夥障聦⒃摶旌衔锛訜嶂?0。C。然后向混合物中緩慢加入熔融的(50。C)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯900g,控制速率以保持反應(yīng)溫度〈70。C。反應(yīng)混合物溫度維持在70至約80。C,直到NCO:OH反應(yīng)完成。預(yù)聚物產(chǎn)物的MNCO的含量為7.60。將全部量的預(yù)聚物在真空烘箱中于60°C脫氣兩小時(shí)，隨后在60。C的圓底燒瓶中，向預(yù)聚物中加入235g1,4-丁二醇，2.0g1，3-丙二醇和2.94g正丁醇的混合物。所得反應(yīng)混合物充分混合約90秒，并隨后在圓底燒瓶中固化，隨后置于烘箱中于110。C后固化16小時(shí)。實(shí)施例7將數(shù)均分子量2420的聚三亞甲基醚二醇(2.82kg)干燥，并加入至裝有機(jī)械攪拌器、滴液漏斗、熱電偶和進(jìn)氣適配器的5升四頸燒瓶中。加入LOWINOX1790抗氧劑(6.14g),并完全混合。隨后在惰性氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜嶂?0。C。向反應(yīng)器中緩慢加入亞甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(981g),混合約兩小時(shí)，在此期間取出少量樣品，分析預(yù)聚物中的NCO官能性。NCO百分比為6.13%。將預(yù)聚物在真空下于圓底燒瓶中脫氣兩小時(shí)，隨后攪拌下加入預(yù)熱至60。C的242.5g1,4-丁二醇與2.93g正丁醇的混合物?；旌侠^續(xù)進(jìn)行3.5分鐘，直到用眼觀察到丁醇混合物混合入預(yù)聚物中。所得混合物在燒瓶中固化，隨后置于烘箱中于110。C后固化16小時(shí)。制得的聚氨酯共聚物的性質(zhì)如表1所示。實(shí)施例8本實(shí)施例描述了從實(shí)施例4-7和對(duì)照實(shí)施例2所述的熔融聚合聚氨酯組合物得到的熔融紡絲纖維的結(jié)果。通過上述擠壓紡絲單元方法由實(shí)施例4和5描述的組合物紡絲纖維。通過半工業(yè)紡紗才幾由實(shí)施例6和7描述的組合物紡絲纖維。試圖使用擠壓紡絲單元將對(duì)照實(shí)施例2制備的不含單官能鏈終止劑的聚氨酯熔融紡絲纖維沒有成功，因?yàn)榻z線斷裂。這說明不含單官能鏈終止劑的對(duì)照聚三亞甲基醚聚氨酯對(duì)熔融紡絲的適應(yīng)性不佳，而該缺陷被本發(fā)明的組合物克服。單絲纖維的性質(zhì)如表2所示，復(fù)絲纖維的性質(zhì)如表3所示。表1.TPU性質(zhì)實(shí)施例%HSMnMwTg(°C)Tm(。QTc(。C)2422865057180-62186;209;2261294423299059700-581801105423104054280-59183;2081136353380062740-63177;192;2111137304174087590-6217398在很寬的溫度范圍內(nèi)觀察到多硬節(jié)段熔融轉(zhuǎn)化(Tm)。表2.熔融紡絲彈性纖維f單絲)性質(zhì)實(shí)施例拉伸比率紡絲mpmDenl初性(gpd)伸長(zhǎng)率(%)Den2TMl(gpd)應(yīng)力衰減(%)永久變形率(%)2不能熔融紡絲IX210311.19400270.13275742X160441.58290460.2027584X300312.46l卯340.4924676X430312.17170270.552068IX210491.42320490.1727562X160352.14200360.4424664X2卯312.35190310.5522685X360162.21170140.662369紡絲溫度為225-230。C。使用0-100%伸長(zhǎng)率循環(huán)檢測(cè)TM1、應(yīng)力衰減和永久變形率。22表3.熔融紡絲彈性纖維(復(fù)絲)性質(zhì)實(shí)施例拉伸比率紡絲速度mpmDenl韌性(gpd)伸長(zhǎng)率(%)Den2TM1(gpd)應(yīng)力衰減(%)永久變形率(%)65X10001600.7463001520細(xì)27555X7502320.7132902520.0045265372.5X1125820.477313830.003225542.5X1500760.435305670麓92557對(duì)實(shí)施例6的聚合物紡絲溫度為230°C,對(duì)實(shí)施例7的聚合物紡絲溫度為210。C。使用每孔0.009x0.012的13孔噴絲頭。使用0-300%伸長(zhǎng)率循環(huán)4企測(cè)TM1、應(yīng)力衰減和永久變形率。上述實(shí)施例說明了以環(huán)境友好方法從聚氨酯組合物制備熔融紡絲纖維，該方法不使用溶劑，而使用生物基聚三亞甲基醚二醇成分。表2和3的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的纖維、紗和絲具有較低的應(yīng)力衰減或應(yīng)力松弛。這種表現(xiàn)非常類似橡膠，而由于干燥紡絲斯潘德克斯纖維。對(duì)所述方法進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化可得到更好的性質(zhì)。實(shí)施例9本實(shí)施例說明了由聚三亞甲基醚二醇制備用于膜的聚氨酯組合物。在通氮排氣的條件下，將Mn為1380的934.3g聚三亞甲基醚二醇加入三頸圓底燒瓶中。向樣品施加真空，并將溫度升高至105。C維持2小時(shí)。溫度降至60。C,向聚醇中加入1.6931g的LOWINOX17卯抗氧劑(GreatLakesChemicals,WestLafayette,IN),并充分混合。向聚醇中加入505.2g的ISONATE125M,反應(yīng)器溫度升至80°C。-使樣品反應(yīng)直至NCO含量檢測(cè)為7.85%。向預(yù)聚物中加入與1.4677g正丁醇混合的117.5g1,4-丁二醇，并反應(yīng)直至完全聚合。將聚合后的樣品置于110。C的烘箱中，并加熱16小時(shí)。3于比實(shí)施例本實(shí)施例說明了由聚三亞曱基二醇制備聚氨酯組合物。在通氮排氣的條件下，將981.8gTERATHANE1000(聚三亞甲基醚二醇)加入三頸圓底燒瓶中。向樣品施加真空，并將溫度升高至105°C23維持2小時(shí)。溫度降至60。C,向聚醇中加入1.8870g的LOWINOX1790，并充分混合。向聚醇中加入574.6g的ISONATE125M,反應(yīng)器溫度升至80°C。使樣品反應(yīng)直至NCO含量檢測(cè)為6.51°/。。向預(yù)聚物中加入與1.2931g正丁醇混合的104.8g1,4-丁二醇，并反應(yīng)直至完全聚合。將聚合后的樣品置于110。C的烘箱中，并加熱16小時(shí)。實(shí)施例10該實(shí)施例說明了聚氨酯膜的制備。使用配備有Foremost#11進(jìn)料器、#3澆鑄鼓(castingdrum)和存4巻筒的28mm擠出機(jī)(Werner&Pfliederer)制備膜。擠出機(jī)的儲(chǔ)料器(hopper)和頸部(throat)具有氮?dú)獍鼑?blanket)。通過儲(chǔ)料器將聚氨酯碎屑進(jìn)料入雙螺桿擠出機(jī)中。將樣品加熱至熔融，并進(jìn)料入膜模頭中。模頭的縫隙設(shè)定為約5mil厚(lmil=1/1000英寸=25.4微米)，以約3英尺/分鐘的速率連續(xù)擠出膜。隨后將膜在裝配有冷卻水夾套的澆鑄鼓上于29°C冷卻。隨后將冷卻的膜巻繞至具有巻筒的輥上。擠出機(jī)各區(qū)溫度和模具溫度如表4所示。表4.制膜的加工條件<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5TPU膜的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5證明，與基于聚四亞甲基二醇的聚氨酯相比，本發(fā)明基于聚三亞甲基醚二醇的聚氨酯膜具有良好的機(jī)械性能(如拉伸強(qiáng)度和韌性)，突出的彈性(變形(strain))性能和優(yōu)良的透氣性?；诰廴齺啎趸嫉木郯滨ツね瑫r(shí)具有高水蒸汽透過性、良好的機(jī)械和彈性性能是非常獨(dú)特的。在使用中，紡織衣料和傷口敷料需要較大的水蒸汽滲透率以獲得最佳的舒適度。前面公開的本發(fā)明實(shí)施方案是為了說明和描述的目的提供的。并不意味著是窮舉的，或者將本發(fā)明限定至具體公開的形式。根據(jù)本文公開的內(nèi)容，本文描述的實(shí)施方案的各種變形和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。權(quán)利要求1.由反應(yīng)物制得的熱塑性聚氨酯，所述反應(yīng)物包括聚三亞甲基醚二醇；(b)二異氰酸酯；(c)二醇增鏈劑；以及(d)單官能醇鏈終止劑或單官能胺鏈終止劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中所述單官能醇或胺鏈終止劑為選自正丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇及其混合物的單官能醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯-脲，其中所述單官能醇或胺鏈終止劑為選自乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十八胺，及其混合物的單官能胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中所述二醇增鏈劑選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、2-甲基-l,3-丙二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三曱基-l,5-戊二醇、2-曱基-2-乙基-l,3-丙二醇、1,4-雙(羥乙氧基)苯、雙(羥基亞乙基)對(duì)苯二甲酸酯、對(duì)苯二酚雙(2-羥乙基)醚，以及他們的混合物；且所述二異氰酸酯選自2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、3，3，-二甲基_4,4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、環(huán)己烷-l,4-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1,6-六亞曱基二異氰酸酯、4，6-亞二曱苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，和他們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中所述聚三亞曱基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中所述聚三亞甲基醚二醇由包括1,3-丙二醇的成分制得，所述1,3-丙二醇來自使用可再生生物資源的發(fā)酵過程。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，包括(a)占所述熱塑性聚氨酯的80-20wt。/o的、含有源自聚三亞曱基醚二醇的重復(fù)單元的軟節(jié)段；(b)占所述熱塑性聚氨酯的20-80wt。/。的、含有源自二異氰酸酯以及源自二醇增鏈劑的重復(fù)單元的硬節(jié)段；以及(c)源自單官能醇鏈終止劑或單官能胺鏈終止劑的鏈終止單元；其中所述聚三亞曱基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1。8.包括權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的熱塑性聚氨酯的成型制口口口o9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的成型制品，該制品為熔融紡絲纖維。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的成型制品，該制品為膜。11.制備權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的熱塑性聚氨酯的方法，包括如下步驟(a)使二異氰酸酯與聚三亞曱基醚二醇反應(yīng)，以形成以二異氰酸酯為末端的聚三亞曱基醚-氨基曱酸酯預(yù)聚物；以及(b)使該以二異氰酸酯為末端的聚三亞曱基醚-氨基甲酸酯預(yù)聚物與二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑反應(yīng)。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在維持NCO:OH當(dāng)量比為約1.1:1至約10:1的條件下，使所述二異氰酸酯與聚三亞甲基醚二醇反應(yīng)，且其中所述聚三亞曱基醚二醇、二醇增鏈劑和單官能醇或胺鏈終止劑中所含的總羥基和氨基對(duì)二異氰酸酯中的異氰酸基團(tuán)的比例為約1:0.95至約1:1.1。全文摘要本發(fā)明涉及由以下反應(yīng)物制得的熱塑性聚氨酯，所述反應(yīng)物包括(a)聚三亞甲基醚二醇；(b)二異氰酸酯；(c)二醇增鏈劑；以及(d)單官能醇鏈終止劑或單官能胺鏈終止劑；及其制備和用途。文檔編號(hào)C08G18/10GK101326212SQ200680046089公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年12月1日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者H·B·森卡拉申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司