專利名稱：用于制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑的乳液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的存儲穩(wěn)定的含發(fā)泡劑的乳液。
基于異氰酸酯的硬質泡沫體的生產及其作為絕熱材料的應用已公知許久，其在文獻中廣有描述。作為由異氰酸酯基團形成的化學結構，這些泡沫體可包括聚氨酯，聚脲，聚異氰脲酸酯，也包括其它異氰酸酯加成物如脲基甲酸酯，縮二脲，碳化二亞胺及其異氰酸酯加成物，噁唑烷酮，聚酰亞胺，聚酰胺等。這些結構類型由與異氰酸酯反應的物質，催化和反應條件控制。這些異氰酸酯加成物通常概括為聚氨酯(PUR)，這是因為聚氨酯在多異氰酸酯加成物中，是最廣泛且最重要的一類物質?；诋惽杷狨サ挠操|泡沫體因此也經常被稱作硬質PUR泡沫體，或在異氰脲酸酯基團占明顯比例情況下，也被稱作硬質聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫體(硬質PUR/PIR泡沫體)。
這些硬質泡沫體的生產描述在如《塑料手冊(Kunststoff-Handbuch)》，第Ⅶ卷，“聚氨酯”，第3版，由Günter Oertl編輯，Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1993。
為獲得非常細泡孔的硬質聚氨酯泡沫體，將發(fā)泡劑乳化在聚氨酯形成組分中是有益的。
EP-A-351614描述了一種制備聚氨酯泡沫體的方法，其中，將乳化在至少一種聚氨酯形成組分中的全氟化烴用作發(fā)泡劑。DE-A-4143148描述了含至少6個碳原子的異烷烴及低沸氟化或全氟化有機化合物的發(fā)泡劑乳液。DE-A-4200558描述了氟化合物與包括環(huán)戊烷在內的4-8個碳原子烴的混合。DE-A-4121161也描述了含氟化發(fā)泡劑的乳液。
使用這些乳液制備的乳液泡沫體具有非常小的泡孔，導致了低的熱傳導性。制備這些乳液的一個前提是伴隨使用至少一種高氟化和/或全氟化化合物，以及如需要的話，還有其它的發(fā)泡劑如烴。
其它不同的乳液泡沫體描述在如EP-A-405439,WO96/25455,US-A-5,346,928或EP-A-662494中，其目的是提供用于真空技術的開孔的泡沫體。
WO95/02620描述了通過乳液方法制備用于真空技術的微小和開孔的泡沫體產品，其中乳液的制備是借助一種惰性有機液體，該液體不溶于聚氨酯形成組分中，其作為微乳液的分散相而存在。作為惰性有機液體，還得使用高氟化或全氟化化合物。所有這些出版物均表明氟化化合物對乳液形成的重要性。
盡管這些化合物的臭氧破壞能力(ODP)為零，但氟化物仍增強了全球溫室效應(GWP)，此外，這些化合物在大氣中分解成酸性且對環(huán)境破壞的分解產物，特別是氟化氫。
不含鹵素的乳液泡沫體描述在EP-A-394769中。它包括至少一種聚酯醇，一種乳化劑和細微的氮氣。JP08/193115描述了一種不含鹵素的乳液，其包括一種聚酯醇和一種由聚醚醇和異氰酸酯生成的預聚物。DE-A-4328383描述了一種多醇組分，其包括一種作為乳液存在的僅部分溶解的烴發(fā)泡劑。此多醇組分包括至少一種含環(huán)氧乙烷基團的聚醚醇和至少一種不含環(huán)氧乙烷基團的聚醚醇。其缺點是含環(huán)氧乙烷基團的聚醚醇固有的高反應性。這就必需使用少量催化劑以設定期望的成纖時間，其后果是反應在達到成纖時間之后變得更慢，泡沫體不能很好地固化。最后，模具中發(fā)泡時的脫模時間不期望地延長，或在雙帶工藝中的工作速度降低。此外，所描述的乳液的存儲期限非常短。
US-A-5,488,071,US-A-5,484,817和US-A-5,464,562建議使用脂肪醇作為引發(fā)劑的單官能團聚烯化氧聚醚醇作為乳化劑，而聚酯醇作為多醇組分。然而，這些乳液沒有足夠的存儲穩(wěn)定性。此外，使用這些單官能團乳化劑極大地減少了多醇混合物的官能度。這減少了泡沫體的交聯(lián)，隨之而來的缺點是損害反應混合物的固化，使硬質泡沫體的熱穩(wěn)定性變差。當如在DE-A-4109076中描述的使用無官能團的乳化劑如鄰苯二甲酸芐基正丁基酯時，聚氨酯對覆蓋層的粘著力，以及泡沫體的熱穩(wěn)定性均在較大程度上變差。
本發(fā)明的一個目的是制備存儲穩(wěn)定、不含鹵素、含有烴作為發(fā)泡劑的乳液，以制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體，該乳液可加工成具有改善性能如改善的熱穩(wěn)定性及反應混合物具有良好固化的硬質泡沫體。
我們已發(fā)現，該目的可通過使用具有官能度大于1.5和羥值10-100mg KOH/g的聚醚醇物質作為多醇組分中反應性乳液穩(wěn)定劑來實現。
本發(fā)明相應提供一種存儲穩(wěn)定、不含鹵素的乳液，包括a)含可與異氰酸酯基團反應的氫原子的化合物，b)水，c)不含鹵素的物理發(fā)泡劑，如果需要，還含d)在聚氨酯化學中常用的助劑和/或添加劑，其中組分a)包括具有官能度大于1.5且羥值10-100mg KOH/g的聚醚醇，其用量基于組分a)的質量，為0.2～80質量％，并且不含鹵素的物理發(fā)泡劑c)為具有3-10個碳原子的烴。
同時，本發(fā)明通過該乳液與多異氰酸酯反應，提供一種制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的方法，以及通過使用該方法提供基于異氰酸酯的硬質泡沫體。
本發(fā)明所使用的聚醚醇優(yōu)選具有官能度為2.5-3.5且羥值為25-50mg KOH/g，特別地，其用量基于組分a)的質量，為1～50質量％。
對于物理發(fā)泡劑c)，優(yōu)選使用戊烷，特別是環(huán)戊烷?；诮M分a)-d)的總量，物理發(fā)泡劑用量為至少5質量％～至多25質量％，優(yōu)選12質量％～21質量％。
基于組分a)-d)的總量，水b)的量為0.01質量％-質量5％，優(yōu)選0.35質量％-2質量％，特別是0.5質量％-1.5質量％。
現已發(fā)現，使用由將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到甘油或三羥甲基丙烷(TMP)上制備的聚醚多醇是非常有益的。烯化氧在聚醚鏈上的排列可以是嵌段或是無規(guī)的，末端環(huán)氧乙烷嵌段通常加在鏈的尾端。
本發(fā)明所使用的聚醚醇通?？扇苡诜磻旌衔镏?，但在特殊情況下也可不溶。本發(fā)明的乳液通常為奶狀渾濁，但也可目視為透明狀?？赏ㄟ^將物理發(fā)泡劑c)計量加入到組分a),b)和c)的混合物中進行乳化。該乳液具有幾周的存儲期限。也可僅在發(fā)泡前，在混合頭中或僅在計量單元的混合頭前，通過將組分c)加入到組分a),b)和d)中進行乳化。
驚異的是，根據本發(fā)明，使用通常用于柔韌聚氨酯泡沫體的生產的聚醚醇可以得到穩(wěn)定的含發(fā)泡劑乳液。
該乳液可與常規(guī)多異氰酸酯反應以獲得基于異氰酸酯的硬質泡沫體。所使用的多異氰酸酯優(yōu)選為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及MDI與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)。
對于乳液的各個組分，下面將進行詳細的說明。
對于含有可與異氰酸酯基團反應的氫原子的組分a)，除上述聚醚醇之外，還可使用NH-、NH2-、特別是OH-官能團化合物。在使用OH-官能團化合物情況下，特別優(yōu)選使用聚醚醇和/或聚酯醇。聚醚醇是通過將低級烯化氧，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到OH-和/或NH-官能團引發(fā)劑物質上來進行制備。用于本發(fā)明乳液的OH-官能團引發(fā)劑物質優(yōu)選在分子中具有4或更多OH基團。這種引發(fā)劑物質的例子為糖醇如蔗糖，山梨醇，木糖醇，甘露糖醇或酚醛縮合物如酚醛清漆。NH-官能團引發(fā)劑物質的例子為脂族和優(yōu)選芳族胺如甲苯二胺(TDA)，二苯基甲烷二胺(MDA)，如果需要，還可是與多-MDA的混合物。
優(yōu)選使用聚酯醇物質，具體地，其通過多官能團羧酸與多官能團醇縮合來制備。
為獲得有稍許柔韌性的硬質泡沫體，特別地使用基于芳族多元酸或在分子中具有雙鍵的酸的聚酯醇，特別優(yōu)選分子中同時具有這兩種類型酸的聚酯醇。
而且，可使用胺官能團和特別是羥基官能團的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑。這些通常為雙官能團或更高官能團的醇，該醇的分子量為約62～400。
除了上述作為物理發(fā)泡劑c)的烴外，也可使用不含鹵素的發(fā)泡劑，如甲酸甲酯，甲縮醛，低分子量醇，二乙醚，丙酮等。
對于視需要使用的助劑和/或添加劑d)，通常使用常規(guī)和公知的催化劑，泡孔調節(jié)劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑和/或填料。
各組分更詳細的資料可參見《塑料手冊》，第Ⅶ卷，“聚氨酯”，由Günter Oertl博士編輯，第3版，1993,Carl-Hanser-Verlag,Munich。
本發(fā)明的乳液可穩(wěn)定地存儲多天，數周，甚至幾個月。它們可毫無問題地在常規(guī)機器上使用來生產聚氨酯。
通過以下實施例來闡述本發(fā)明。使用的原料多醇多醇1其制備為25.2份山梨醇和74.8份環(huán)氧丙烷，催化劑為氫氧化鉀，0.5份水作為共引發(fā)劑。羥值(OH值或OHN)為495mg KOH/g,20℃時的粘度為17,900mPas。官能度5。多醇2其制備為由蔗糖/丙三醇/水和環(huán)氧丙烷制備。羥值為490mgKOH/g,20℃時的粘度為8000mPas。官能度4.3。多醇3由蔗糖(1份)，季戊四醇(1份)，二乙二醇(2份)，共引發(fā)劑水和環(huán)氧丙烷制備，催化劑為氫氧化鉀。羥值為400mg KOH/g,20℃時的粘度為2200mPas。多醇4其制備為28％的2,3-和3,4-甲苯二胺混合物，22％的環(huán)氧乙烷和50％的環(huán)氧丙烷，催化劑為氫氧化鉀。羥值為395mg KOH/g，20℃時的粘度為8176mPas。多醇5聚酯醇，由1∶2∶1的己二酸/鄰苯二甲酸酐/油酸和1,1,1-三羥甲基丙烷制備，數均分子量為530g/mol。羥值為385mg KOH/g,75℃時的粘度為1370mPas。多醇5a聚酯醇，由丙三醇和蓖麻油制備，羥值為500mg KOH/g。多醇6多醇6a其制備為丙三醇為引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷作為第一嵌段，環(huán)氧乙烷作為末端嵌段。羥值為35mg KOH/g,20℃時的粘度為850mPas。環(huán)氧丙烷對環(huán)氧乙烷的質量比率為6.4。多醇6b其制備為引發(fā)劑為三羥甲基丙烷，環(huán)氧丙烷作為第一嵌段，環(huán)氧乙烷作為末端嵌段。羥值為26.5mg KOH/g,20℃時的粘度為1225mPas。環(huán)氧丙烷對環(huán)氧乙烷的質量比率為3.7。多醇6c其制備為丙三醇為引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷作為第一嵌段，環(huán)氧乙烷作為末端嵌段。羥值為28mg KOH/g,20℃時的粘度為1130mPas。環(huán)氧丙烷對環(huán)氧乙烷的質量比率為6.1。多醇6d其制備為由作為引發(fā)劑的丙二醇和環(huán)氧丙烷制備。羥值為55mgKOH/g,20℃時的粘度為325mPas。多醇6e其制備為木質素和單乙二醇的引發(fā)劑混合物，環(huán)氧乙烷作為第一嵌段，環(huán)氧丙烷作為末端嵌段。羥值為50mg KOH/g,20℃時的粘度為850mPas。多醇6f其制備為作為引發(fā)劑的丙二醇。環(huán)氧丙烷作為第一嵌段，環(huán)氧乙烷作為末端嵌段。羥值為29mg KOH/g,20℃時的粘度為780mPas。環(huán)氧丙烷對環(huán)氧乙烷的質量比率為4.4。多醇7
由三羥甲基丙烷和環(huán)氧乙烷制備，羥值為590mg KOH/g。異氰酸酯1多異氰酸酯LupranatM20(BASF AG)，二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，NCO含量為31.7％,25℃時的粘度為209mPas。異氰酸酯2多異氰酸酯LupranatM50(BASF AG)，二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，NCO含量為31.5％,25℃時的粘度為550mPas。異氰酸酯3多異氰酸酯LupranatM200(BASF AG)，二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，NCO含量為30.5％,25℃時的粘度為2200mPas。
除非特別指出，份數均為重量份數。乳液的制備和測定將160ml活性氫化合物，穩(wěn)定劑，催化劑和作為物理發(fā)泡劑的烴如環(huán)戊烷的乳液進行混合后，倒入直徑3cm，高20cm的試管中，用塞子封閉該試管，將其保持在室溫下。觀察隨時間推移乳液的分相情況。硬質聚氨酯或聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫體的制備和測試杯中發(fā)泡將組分A和B恒溫加熱至20℃±0.5K。使用直徑65mm的Vollrath實驗室攪拌器，在1750rpm下，將78gA和B組分在容量約660ml的紙板杯中混合10秒鐘。A對B組分的比率相應于相應的配方。A組分為使用的多醇、助劑和發(fā)泡劑的預混物，而B組分由多異氰酸酯構成。對于正在起發(fā)的泡沫，以已知方法測定其乳白期、起發(fā)時間和成纖時間。對于固化的泡沫體，泡沫體密度，亦即表中的密度以公知的方法測定。目測泡孔的細度，分為“細泡孔”(FC)和“非常細泡孔”(VFC)。與顯微鏡測量進行比較，顯示出”FC”的泡孔直徑為300μm～400μm,”VFC”的小于250μm。硬質泡沫體成型品的生產及其測試使用Elastogran的PUROMATHD 30高壓發(fā)泡機進行混合。設定混合比率以對應于配方。
將離開混合頭的576g A組分和異氰酸酯的混合物倒入加熱至45℃的模具中，該模具尺寸為300mm×400mm×80mm(9.6升模具)，隨后將其封緊。形成1.1～2.0密實度的泡沫體。成型品的整體密度為60±1Kg/m3。對于其它不同情況，通過將672g或768g發(fā)泡混合物倒入同樣模具來設定整體密度為70±1Kg/m3或80±1Kg/m3，其密實度為1.5～2。在本發(fā)明的比較例和實施例中，NCO指數，即NCO對活性氫基團的摩爾比率以及成纖時間保持恒定。
對一些PUR/PIR配方，將250g發(fā)泡混合物進料到2.5升鋁壓燒瓶中(相應整體密度100Kg/m3)，將其封緊，在200℃下存儲4周，有時在220℃下存儲2周(燒瓶試驗)。然后目測該泡沫體。在類似于杯中發(fā)泡的手工發(fā)泡試驗情況下，相應使用容積0.5升的較小鋁燒瓶，其中裝入的混合物為50g。
下表顯示出本發(fā)明與非本發(fā)明實施例相比較的發(fā)泡試驗的結果。實施例1～6硬質PUR泡沫體配方(杯中發(fā)泡)Goldschmidt的穩(wěn)定劑催化劑叔胺混合物C=比較試驗，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全，FC=細泡孔，VFC=依據目測估計的非常細泡孔，在新鮮乳液狀態(tài)下的反應時間硬質PUR泡沫體配方(杯中發(fā)泡)Goldschmidt的穩(wěn)定劑催化劑叔胺混合物C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全，FC=細泡孔，VFC=依據目測估計的非常細泡孔，在新鮮乳液狀態(tài)下的反應時間。
硬質PUR/PIR泡沫體配方(杯中發(fā)泡)Goldschmidt的穩(wěn)定劑催化劑叔胺混合物C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全，FC=細泡孔，VFC=依據目測估計的非常細泡孔，在新鮮乳液狀態(tài)下的反應時間。
如果多醇1被同樣量的多醇7代替，那么乳液在1小時后分層。
實施例25～27硬質PUR/PIR泡沫體配方(杯中發(fā)泡/用于燒瓶試驗的手工混合)Goldschmidt的穩(wěn)定劑催化劑叔胺混合物C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全，FC=細泡孔，VFC=依據目測估計的非常細泡孔，在新鮮乳液狀態(tài)下的反應時間。
權利要求
1．一種用于制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，包含a)含有可與異氰酸酯基團反應的氫原子的化合物，b)水，c)不含鹵素的物理發(fā)泡劑，如果需要，還含d)在聚氨酯化學中常用的助劑和/或添加劑，其中組分a)包含具有官能度大于1.5且羥值為10-100mg KOH/g的聚醚醇，其用量基于組分a)的質量為0.2～80質量％，并且不含鹵素的物理發(fā)泡劑c)為具有3-10個碳原子的烴。
2．權利要求1的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中聚醚醇的官能度為2.5～3.5。
3．權利要求1的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中聚醚醇的羥值為25～50mg KOH/g。
4．權利要求1的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中聚醚醇的用量基于組分a)的質量為1～50質量％。
5．權利要求1的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中聚醚醇通過將環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加成到丙三醇和/或三羥甲基丙烷上進行制備。
6．權利要求1的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中物理發(fā)泡劑的用量基于組分a)～d)的重量為至少5wt％。
7．權利要求6的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中物理發(fā)泡劑的用量基于組分a)～d)的重量為至少10wt％。
8．權利要求6或7的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中物理發(fā)泡劑的用量基于組分a)～d)的重量為10～25wt％。
9．權利要求8的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液，其中物理發(fā)泡劑的用量基于組分a)～d)的重量為12～21wt％。
10．一種通過權利要求1～9中任一項的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液與多異氰酸酯進行反應來制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的方法。
11．一種可用權利要求10的方法制備的基于異氰酸酯的硬質泡沫體。
12．具有官能度大于1.5且羥值為10-100mg KOH/g的聚醚醇在用于制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液中作為乳液穩(wěn)定劑的應用。
全文摘要
用于制備基于異氰酸酯的硬質泡沫體的存儲穩(wěn)定、含發(fā)泡劑、不含鹵素的乳液,包含a)含有可與異氰酸酯基團反應的氫原子的化合物,b)水,c)進行物理作用的不含鹵素的發(fā)泡劑,如果需要,還含d)在聚氨酯化學中常用的助劑和/或添加劑,其中組分a)包括具有官能度大于1.5且羥值為10－100mgKOH/g的聚醚醇,其用量基于組分a)的質量,為0.2－80質量%,并且不含鹵素的物理發(fā)泡劑c)為具有3－10個碳原子的烴。
文檔編號C08G18/50GK1217349SQ98120640
公開日1999年5月26日 申請日期1998年9月24日 優(yōu)先權日1997年9月24日
發(fā)明者U·羅特爾穆特, A·比德爾曼, R·海姆派爾, W·魏格曼, M·海恩斯 申請人:巴斯福股份公司