專利名稱：碳五石油樹脂復合催化體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于碳五石油樹脂(C5石油樹脂)合成的復合催化體系。
C5餾分是石油裂解制造乙烯過程中切割出的一段沸程為20～80℃的副產物，以C5餾分(或C5餾分經一定分離后獲得的較純C5組分)為原料通過陽離子聚合可制得C5石油樹脂(亦稱脂肪烴石油樹脂)。C5石油樹脂廣泛用于熱熔膠、壓敏膠、熱熔涂料、油墨、路面漆和橡膠添加劑等，不同的應用領域對C5石油樹脂的物理化學性質有著不同的要求。在這些物理化學性質中，C5樹脂的色度、軟化點和相容性是最為重要的技術指標。
C5餾分陽離子聚合通常采用金屬和非金屬鹵化物等Lewis酸為催化劑，國外專利(如美國專利US3,577,398；US3,880,953；US4,038,346；US4,098.983和US4,153,771等)已提出過的Lewis酸包括AlCl3，EtAlCl2，Et2AlCl，BF3，BF3OEt2，AlBr3，FeCl3，SbF5，SnCl4和TiCl4等，在這些Lewis酸中，使用最為廣泛的是AlCl3。由于單一組份Lewis酸催化劑本身在聚合反應的控制中存在一定局限性，因此研究開發(fā)不同的復合催化體系受到了廣泛的重視。例如，US4,008,360和US4,419,503提出在AlCl3催化的反應體系中引入HCl可提高其催化效率；US4,008,360和US4,068,062則提出了將活潑鹵代烴(RX)引入反應體系，由RX/AlCl3復合催化體系合成的C5石油樹脂的相容性獲得一定程度的改善，但這個體系的不足之處是所獲得的樹脂軟化點有所降低。
本發(fā)明的目的是提供一種C5餾分陽離子聚合反應用復合催化體系，采用此催化體系制備的C5石油樹脂比單一催化劑制備的樹脂具有較好的相容性并同時具有較高的軟化點。
為了實現以上目的，本發(fā)明采用的技術方案是采用以下兩種組分在一定溶劑中配制成復合催化體系(A)芳香族醚類化合物；(B)AlCl3。以上A和B的濃度比值范圍(均為mol比)為A/B＝0.1～10，優(yōu)選方案0.5～5。將以上組分A和B加入一定溶劑配制成復合催化體系后，在攪拌下于緩慢滴加C5餾分使其聚合，反應結束后用堿性水溶液中和并用水(或水-醇混合液)洗滌反應液，蒸餾除去未反應的C5組分和溶劑，再在N2保護下用水蒸氣蒸餾分離出液態(tài)低聚物后得C5石油樹脂。
本發(fā)明所述芳香族醚類化合物是指一取代芳基醚或二取代芳基醚，如苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等。
本發(fā)明所述溶劑是指脂肪烴、芳烴或鹵代烴溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和二氯甲烷等。
本發(fā)明所述C5餾分是指未經分離和處理的裂解C5餾分，或者是經過一定分離和處理的C5組分，如將所含環(huán)戊二烯熱聚成為雙環(huán)戊二烯后的C5餾分、除去環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯后的除環(huán)C5餾分以及富含間戊二烯(＞60％)的間戊二烯餾分等。
本發(fā)明所述的聚合反應條件為催化劑配制溫度0～80℃，聚合反應溫度0～60℃，C5餾分滴加時間0.5～1.5小時，反應時間(不包括C5餾分滴加時間)15分～1小時，水蒸氣蒸餾溫度200～250℃，用于中和反應液的堿溶液為濃度為0.5～10％(重量百分比)的NaOH或Na2CO3水溶液。
本發(fā)明提出的復合催化體系與單一催化劑AlCl3相比其優(yōu)點可表現為將非均相的AlCl3-溶劑懸浮液轉變成為芳醚-AlCl3-溶劑均相體系，使得加入C5餾分后聚合反應在均相溶液中進行，反應平穩(wěn)而易于控制，用此復合催化體系合成的樹脂具有更高的軟化點和更好的相容性。
以下的對照例和實施例將對本發(fā)明作進一步說明。在這些例子中，C5樹脂的軟化點是用環(huán)球法按GB 2294-80標準測定；樹脂的加氏(Gardner)色度根據GB 1722-79標準測定；C5樹脂的相容性用樹脂與EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和石蠟共混物的濁點表征，其濁點測定方法為將重量比為50％/25％/25％的石蠟/EVA(DuPont 40W型)/石油樹脂熔融并加熱至200℃，稍加攪拌并緩慢冷卻，當透明澄清的融體開始出現白霧狀渾濁現象時的溫度即為樹脂的濁點。
對照例本對照例所用的原料單體為經過熱處理將所含環(huán)戊二烯二聚成為雙環(huán)戊二烯后的具有以下組成的C5餾分C4烴總和 1.0％C5共軛二烯57.5％其中，間戊二烯 17.0％異戊二烯 21.0％環(huán)戊二烯 1.5％雙環(huán)戊二烯 18.0％C5單烯烴 25.0％C5飽和烴 14.5％C6烴總和 1.5％其它雜質 0.5％在裝有溫控裝置、攪拌裝置、冷凝器(上端出口接CaO干燥管)及N2導管的反應瓶中，加入2g(1.5×10-2mol)AlCl3和100ml甲苯，攪拌并加熱上述懸浮液至40℃，緩慢滴加100g具有前述組成的C5餾分，控制全部餾分在1h內滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應30min，整個1.5h反應期間實施氮氣保護。聚合反應結束后加入50ml濃度為5％(重量百分比)的NaOH水溶液的中和反應液，充分攪拌并靜置后分去堿溶液，用100ml水分兩次漂洗反應液并分去水層，蒸餾除去未反應的C5組分和甲苯，再在N2保護下于200～250℃用水蒸氣蒸餾分離出液態(tài)低聚物，從蒸餾瓶底得到熔融的C5石油樹脂。
聚合反應結果為樹脂收率(以100g C5原料計)58.5％；軟化點105℃；濁點140℃；加氏色度No.7。
實施例1聚合反應所用的C5餾分與對照例相同。
在裝有溫控裝置、攪拌裝置、冷凝器(上端出口接CaO干燥管)及N2導管的反應瓶中加入2g(1.5×10-2mol)AlCl3和100ml甲苯后，攪拌上述懸浮液并滴加1.28g(7.5×10-3mol)二苯醚，繼續(xù)攪拌并升溫至40℃，待懸浮的AlCl3全部溶解后開始滴加C5餾分。以后的反應及后處理操作與對照例相同。
聚合反應結果為C5樹脂收率(以100g C5原料計)60％；軟化點108℃；濁點135℃；加氏色度No.6.5。
實施例2聚合反應及后處理實驗操作同實施例1，所不同的是二苯醚用量為2.55g(1.5×10-2mol)。
聚合反應結果為C5樹脂收率(以100g C5原料計)59％；軟化點110℃；濁點140℃；加氏色度No.6.5。
實施例3聚合反應及后處理實驗操作同實施例1，所不同的是二苯醚用量為5.1g(3.0×10-2mol)。
聚合反應結果為C5樹脂收率(以100g C5原料計)57％；軟化點109℃；濁點130℃；加氏色度No.6.5。
權利要求
1.一種用于C5石油樹脂合成的復合催化體系，其特征在于采用以下兩種組份在一定溶劑中配制而成(A)芳香族醚類化合物；(B)AlCl3。
2.根據權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于A和B的濃度比值范圍(mol比)為A/B＝0.1～10。
3.根據權利要求1所述的復合催化劑，其特征在于A和B的濃度比值范圍(mol比)優(yōu)選方案為A/B＝0.5～5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于碳五石油樹脂(C
文檔編號C08F240/00GK1197808SQ97107458
公開日1998年11月4日 申請日期1997年4月28日 優(yōu)先權日1997年4月28日
發(fā)明者彭宇行, 劉佳林, 寸琳峰 申請人:中國石油化工總公司, 中國科學院成都有機化學研究所