專利名稱：一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陰離子二烯烴聚合范疇，涉及聚合物的合成領(lǐng)域，特別是一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法背景技術(shù)高乙烯基聚二烯烴橡膠具有良好的抗?jié)窕?，適用于汽車(chē)胎面膠等橡膠制品，有著廣闊的發(fā)展前景。在惰性溶劑中并在以有機(jī)鋰為引發(fā)劑的聚合反應(yīng)，共軛二烯烴的聚合產(chǎn)物乙烯基含量較低，為了提高產(chǎn)物中的乙烯基含量，一般在聚合體系加入中醚或叔胺等路易斯堿化合物作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。
傳統(tǒng)的陰離子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，絕大部分在聚合溫度較高條件下，調(diào)節(jié)能力較差。如果添加量過(guò)多又會(huì)影響反應(yīng)活性種，進(jìn)而對(duì)目的產(chǎn)物及產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響；還有一些對(duì)稱醚類(lèi)調(diào)節(jié)劑，如2G等，會(huì)殺死反應(yīng)活性種并影響偶聯(lián)效率。而高溫能夠保證較快的反應(yīng)速率，是工業(yè)化生產(chǎn)的前提，因此開(kāi)發(fā)適合在高溫條件下應(yīng)用的調(diào)節(jié)劑就成為目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。例如U.S.P.5,231,153介紹了烷基四氫呋喃醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的二烯烴聚合；U.S.P.5,300,599敘述了用烷基四氫糠基醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑合成高乙烯基聚合物的方法；U.S.P.5,914,378介紹烷基四氫吡喃醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的陰離子二烯烴聚合。1999年美國(guó)專利5,906,956采用TMEDA/STA(叔戊氧基鈉)的復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚丁二烯，2000年美國(guó)專利6,140,434中的引發(fā)體系由以下部分組成鋰引發(fā)劑，二羥基環(huán)己醇的堿金屬鹽，極性調(diào)節(jié)劑。其中二羥基環(huán)己醇?jí)A金屬鹽同極性調(diào)節(jié)劑的摩爾比在0.1-10范圍之間；二羥基環(huán)己醇?jí)A金屬鹽同鋰引發(fā)劑的摩爾比在0.01-20的范圍內(nèi)。這類(lèi)調(diào)節(jié)劑以薄荷醇鈉(SMT)效果最佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，復(fù)合調(diào)節(jié)體系由醚類(lèi)和烷氧基堿金屬類(lèi)化合物組成，有機(jī)鋰作引發(fā)劑，烴類(lèi)化合物作溶劑，單體為共軛二烯烴，單體量為5-50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中優(yōu)選單體含量5-40％，更優(yōu)選單體量為10-20％。聚合反應(yīng)溫度為20-80℃，優(yōu)選聚合反應(yīng)溫度為40-70℃，二烯烴聚合產(chǎn)物的乙烯基含量范圍在35-90％之間。
所述的體系中加入至少一種屬于醚類(lèi)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比在0.1-50之間變化，優(yōu)選0.5-10，醚具有通式(I)的結(jié)構(gòu) 式中R1，R2，R3為碳原子數(shù)1-5個(gè)的烷基，優(yōu)選甲基和乙基；R4為碳原子數(shù)1-10個(gè)的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1-5個(gè)的烷基，更優(yōu)選甲基和乙基。
所述的復(fù)合調(diào)節(jié)體系中加入至少一種屬于烷氧基堿金屬類(lèi)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比在0.05-20之間變化，優(yōu)選0.5-5。該方法的特征在于，烷氧基堿金屬具有通式(II)的結(jié)構(gòu) 式中R1為碳原子數(shù)1-10個(gè)的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)3-5個(gè)的烷基；R2為碳原子數(shù)1-10個(gè)的烷基，優(yōu)選甲基和乙基；M為堿金屬元素，優(yōu)選Na或K，更優(yōu)選Na。
所述的有機(jī)鋰為烷基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰、環(huán)烷基鋰、氮鋰及多鋰中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選正丁基鋰。所述的烴類(lèi)溶劑可以是環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯或抽余油中的一種或幾種的混合物。所述的共軛二烯烴為異戊二烯或1，3-丁二烯。
本發(fā)明選用有機(jī)鋰作為引發(fā)劑，常見(jiàn)的有機(jī)鋰包括乙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，叔辛基鋰，正二十烷基鋰，苯基鋰，2-萘基鋰，4-丁基苯基鋰，4-甲苯基鋰，環(huán)己基鋰，4-丁基環(huán)己基鋰，二鋰甲烷，1，4-二鋰甲烷，1，10-二鋰癸烷，1，4-二鋰環(huán)己烷等，以正丁基鋰為最佳。鋰引發(fā)劑的用量決定于要聚合的單體和要得到的分子量。常規(guī)鋰引發(fā)劑的用量為0.01-0.2phm(phm表示份/百份單體)，優(yōu)選0.01-0.1phm鋰，更優(yōu)選0.025-0.07phm鋰。
本發(fā)明所用二烯烴單體通常是共軛二烯烴。可以使用的二烯烴單體有異戊二烯，1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯等，單獨(dú)使用或混合使用。共軛二烯烴優(yōu)選異戊二烯和1，3-丁二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。
除制備二烯烴均聚物外，本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑也可以用于制備有高乙烯基含量的一種或多種二烯烴的共聚物，例如制備高乙烯基含量異戊二烯/丁二烯共聚物。
調(diào)節(jié)劑配比與用量的不同，取決于所要求的聚合物的乙烯基含量。所要求聚合物乙烯基含量越高，調(diào)節(jié)劑用量越大。但控制烷基醚調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比0.1-20之間變化，優(yōu)選0.5-10；烷氧基鈉調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比在0.05-10之間，優(yōu)選0.5-5。本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑可用于間歇式或連續(xù)式生產(chǎn)。
本發(fā)明的有益效果是此聚合體系的顯著特點(diǎn)是能夠在較高的聚合溫度下制備高乙烯基聚二烯烴，同時(shí)具有較高的聚合反應(yīng)速率。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施實(shí)例1使用100ml玻璃聚合瓶，加料前進(jìn)行除氧除水處理，每瓶加入8克丁二烯與65g環(huán)己烷，設(shè)計(jì)分子量為10萬(wàn)。甲氧基乙基嗎啉(MOEM)和四氫糠醇鈉(THFAONa)作為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度為50℃，其它條件和微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。
表1甲氧基乙基嗎啉/四氫糠醇鈉調(diào)節(jié)體系聚丁二烯產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)

實(shí)施實(shí)例2使用100ml玻璃聚合瓶，加料前進(jìn)行除氧除水處理，每瓶加入8克丁二烯與65g環(huán)己烷，設(shè)計(jì)分子量為10萬(wàn)。丁氧基乙基嗎啉(BOEM)和四氫糠醇鈉(THFAONa)作為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度為50℃，其它條件和微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。
表2丁氧基乙基嗎啉/四氫糠醇鈉調(diào)節(jié)體系聚丁二烯產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)

實(shí)施實(shí)例3使用100ml玻璃聚合瓶，加料前進(jìn)行除氧除水處理，每瓶加入8克丁二烯與65g環(huán)己烷，設(shè)計(jì)分子量為10萬(wàn)。乙氧基乙基嗎啉(EOEM)和四氫糠醇鈉(THFAONa)作為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，聚合反應(yīng)溫度為60℃，其它條件和微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。
表2乙氧基乙基嗎啉/四氫糠醇鈉調(diào)節(jié)體系聚丁二烯產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)

權(quán)利要求
1.一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，該復(fù)合調(diào)節(jié)體系由醚類(lèi)和烷氧基堿金屬類(lèi)化合物組成，有機(jī)鋰作引發(fā)劑，烴類(lèi)化合物作溶劑，單體為共軛二烯烴，單體量為5-50％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中優(yōu)選單體含量5-40％，聚合反應(yīng)溫度為20-80℃，二烯烴聚合產(chǎn)物的乙烯基含量范圍在35-90％之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的復(fù)合調(diào)節(jié)體系中加入至少一種屬于醚類(lèi)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比在0.1-50之間變化，優(yōu)選0.5-10，醚具有通式(I)的結(jié)構(gòu) 式中R1，R2，R3為碳原子數(shù)1-5個(gè)的烷基，優(yōu)選甲基和乙基；R4為碳原子數(shù)1-10個(gè)的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1-5個(gè)的烷基，更優(yōu)選甲基和乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的復(fù)合調(diào)節(jié)體系中加入至少一種屬于烷氧基堿金屬類(lèi)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑與有機(jī)鋰的摩爾比在0.05-20之間變化，優(yōu)選0.5-5。烷氧基堿金屬具有通式(II)的結(jié)構(gòu) 式中R1為碳原子數(shù)1-10個(gè)的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)3-5個(gè)的烷基；R2為碳原子數(shù)1-10個(gè)的烷基，優(yōu)選甲基和乙基；M為堿金屬元素，優(yōu)選Na或K，更優(yōu)選Na。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋰為烷基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰、環(huán)烷基鋰、氮鋰及多鋰中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋰為正丁基鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的烴類(lèi)溶劑可以是環(huán)己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯或抽余油中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的共軛二烯烴為異戊二烯或1，3-丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的共軛二烯烴為1，3-丁二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度為40-70℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系制備高乙烯基聚二烯烴的方法，其特征在于，所述的單體量為10-20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合調(diào)節(jié)體系與有機(jī)鋰引發(fā)劑共同引發(fā)二烯烴聚合制備高乙烯基聚二烯烴的方法。采用一種烷氧基堿金屬化合物與一種醚類(lèi)化合物復(fù)合作為二烯烴聚合體系的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，能夠有效的調(diào)節(jié)產(chǎn)物中聚二烯烴的乙烯基結(jié)構(gòu)含量。當(dāng)保持有機(jī)鋰濃度不變，改變二種添加劑的比例或加入量時(shí)，可以調(diào)節(jié)聚二烯烴產(chǎn)物的乙烯基含量，并且保持分子量不變。此聚合體系的顯著特點(diǎn)是能夠在較高的聚合溫度下制備高乙烯基聚二烯烴，同時(shí)具有較高的聚合反應(yīng)速率。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1958627SQ20061013401
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月21日
發(fā)明者劉煉, 王沛, 魏志勇, 劉鋮, 胡百九 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)