專利名稱：制備表面活性無規(guī)共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于固體材料表面改性的材料，更具體地說，涉及可聚合表面活性劑。
表面結(jié)構(gòu)和組成決定固體材料的很多物理性質(zhì)和最終用途。潤濕、摩擦、起靜電和粘合等特性受表面特征影響很大。尤其重要的是這樣的表面特征對生物相容性的影響。因此，表面特征的改變對生物技術(shù)應(yīng)用具有特殊意義。于是，為了進(jìn)行固體表面，尤其是聚合物物品表面的改性，需要尋找改進(jìn)的方法。
無規(guī)、接枝、聚合的表面活性劑一直被用來使該表面活性劑從一種水分散液吸附到聚合物物品表面進(jìn)行疏水聚合物表面改性。Lee，J.H.，Interactions of PE0-Containing Polymeric Surfactants withHydrophobic Surfaces，猶他大學(xué)(1988)(以下簡稱“Lee”)。Lee——尤其涉及減少血漿蛋白在疏水表面上的吸收——公開了通過疏水甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸月桂酯)、親水甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸聚環(huán)氧乙烷酯)和甲基丙烯酸甲酯的無規(guī)自由基共聚進(jìn)行的聚合物表面活性劑合成。
Akashi，M.，等人“有疏水主鏈和親水支鏈的接枝共聚物。IV.水溶性低聚乙烯基吡咯烷酮大單體的共聚研究，”J.Polymer Sci.PartAPolymer Chemistry，Vol.27，pp.3521-3530(1989)(以下簡稱“Akashi”)論述了通過羧基末端的低聚乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的無規(guī)自由基共聚制備的兩親物。描述了乙烯基苯基末端和甲基丙烯酰末端的低聚乙烯基吡咯烷酮大單體的合成。
可聚合表面活性劑已被用來改變聚合物在水溶液中的性質(zhì)。例如，Schulz等人“丙烯酰胺和表面活性劑大單體的共聚物合成和溶液性質(zhì)，”Polymer，Vol.28，pp.2110-2115(1987年11月)(以下簡稱“Schulz”)描述了大單體表面活性劑，其中表面活性劑特性是通過在水溶性聚環(huán)氧乙烷鏈上添加一種小的疏水官能度(如壬基苯酚)實(shí)現(xiàn)的。美國專利4,075,411中公開了有關(guān)材料和方法。
可聚合表面活性劑也已被用來改變固體的表面性質(zhì)。用于這一目的的一類材料是類脂類(非聚合的材料)，通過添加各種不同官能度，例如甲基丙烯酸酯基團(tuán)[Ringsdorf，H.，等人，“可聚合類脂類中的親水間隔基從本體聚合類脂類形成生物膜模型，”J.Am.Chem.Soc.，Vol.107，pp.4134-4141(1985)]和各種乙烯基基團(tuán)[Ringsdorf，H.，等人，“帶有氟碳鏈的飽和和可聚合兩親物。單分子層和脂質(zhì)體方面的研究，”J.Am.Chem.，Soc.，Vol.106，pp.7687-7692(1984)]使其具有可聚合能力。這些可聚合類脂表面活性劑已被用來制備用于生物膜模型(通常稱為聚合物脂質(zhì)體)的形成和穩(wěn)定的脂質(zhì)體。
多官能可聚合表面活性劑也已用于涂料中，以改變聚合物物品的表面性質(zhì)。見歐洲專利申請No.153，133(以下簡稱“Regen”)。Regen公開的較好可聚合表面活性劑是多官能類脂類。Regen認(rèn)為，單官能可聚合表面活性劑對于聚合物物品表面的改性是無效的。美國專利No.3,541,138中公開了其它多官能可聚合表面活性劑。
Regen的目的是克服Langmuir-Blodgett工藝，尤其當(dāng)應(yīng)用于更復(fù)雜的表面形態(tài)時(shí)的局限性。可聚合表面活性劑當(dāng)然已被用于langmuir-Blodgett薄膜。這些多分子層表面活性劑系集在微石印術(shù)及其它光電子學(xué)系統(tǒng)中得到利用。見Fendler，J.H.，“從苯乙烯官能化表面活性劑形成聚合單分子層，”Colloids and Surfaces，Vol.35，pp.343-351(1989)。
隱形眼鏡習(xí)慣上是用三種通用技術(shù)——旋切、靜態(tài)澆鑄和旋轉(zhuǎn)澆鑄--之一生產(chǎn)的。也已知有各種組合。例如，可以用靜態(tài)或旋轉(zhuǎn)澆鑄形成半成品鈕狀物(有一個(gè)最終的鏡片表面)，第二個(gè)鏡片表面可以用旋切產(chǎn)生。靜態(tài)和旋轉(zhuǎn)澆鑄的優(yōu)點(diǎn)是鏡片生產(chǎn)所用加工步驟比旋切少。用兩種模塑技術(shù)中的任意一種，鏡片的前表面和后表面都可以一步形成。靜態(tài)澆鑄是通過利用兩個(gè)模具表面做到這一點(diǎn)的旋轉(zhuǎn)澆鑄做到這一點(diǎn)則是先利用一個(gè)模具表面來形成前表面，并利用旋轉(zhuǎn)液體單體所產(chǎn)生的力形成后表面。
用模塑法生產(chǎn)鏡片時(shí)面臨的難題之一，是在不損傷鏡片表面的情況下實(shí)現(xiàn)鏡片脫模。鏡片粘合現(xiàn)象是聚合期間模具表面和單體混合物之間化學(xué)相互作用的結(jié)果。在解決這一難題的方案中有美國專利4,534,916，其辦法是在單體混合物中添加(不可聚合的)表面活性劑。據(jù)報(bào)道，添加這種表面活性劑因減少了脫模(特別是干凝膠鏡片脫模)造成的表面缺陷數(shù)目，所以改善了鏡片的表面質(zhì)量。
′916號(hào)專利力求通過減少脫模期間的鏡片損傷來提高表面質(zhì)量。其它專利則想通過表面改性更直接地提高表面質(zhì)量。例如，美國專利4,546,123是使(不可聚合的)表而活性劑分子與水凝膠鏡片表面發(fā)生共價(jià)接合。
用于制備具有受控結(jié)構(gòu)的接技共聚物的大單體技術(shù)是眾所周知的。大單體或大分子單體(macromer)是分子量范圍為數(shù)百至數(shù)萬、其端基之一已官能化而能發(fā)生進(jìn)一步聚合的聚合物。Milkovich，Chiang和schultz敘述了各種大分子單體的合成和應(yīng)用。見R.Milkovich，M.T.Chiang美國專利3,842,050(1974)；Schultz，G.O.和Milkovich，R.，J.App.Polym.Sci.，27，4773(1982)；Schultz，G.O.&Milkovich，R.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，Ed.，22，1633(1984)。
Yamash ita，Y.；“含氟接枝共聚物的合成與應(yīng)用，”PolymerBull.，5，335-340(1981)；“官能接枝共聚物的大單體技術(shù)合成及其特征”，J.Appl.Polym.Sci.，36，193-199(1981)；“N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺的合成及其在大單體合成中的應(yīng)用”，J.Polym.Sci.，Polym.Letters Ed.，19，629-636(1981)；(以下簡稱“Yamashita”)提出了制備大分子單體的方法以及使用大分子單體制備接枝共聚物。Yamashita在一種能控制最終大分子單體的分子量也能提供官能端基的有效鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使用自由基聚合。例如，硫代乙醇酸就是一種有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，它能提供一個(gè)羧酸官能端基。這個(gè)端基隨后能與例如甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，給出一個(gè)末端甲基丙烯酸酯可聚合基團(tuán)。Yamashita使用MMA(即甲基丙烯酸甲酯)大分子單體制備了帶有聚MMA接枝的丙烯酸氟烷酯接枝共聚物。Yamashita沒有提到用大單體技術(shù)進(jìn)行可聚合表面活性劑的合成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一類新的可聚合表面活性劑能改變聚合物物品的表面性質(zhì)。這類可聚合表面活性劑是用如下通式表示的新型表面活性大單體DC[AxBy]式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑，D是一種烯鍵不飽和端基，y是約0.1～約0.9的范圍內(nèi)，且x＋y＝1。在一個(gè)較好實(shí)施方案中，該聚合物物品是一種隱形眼鏡。
本發(fā)明的進(jìn)一步方面涉及一類新型無規(guī)共聚物，它是在一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使至少一種烯鍵不飽和疏水單體和至少一種烯鍵不飽和親水單體共聚制備的。較好的共聚物可用如下通式表示C[AxBy]式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑，y在約0.1～約0.9的范圍內(nèi)，且x＋y＝1。這些無規(guī)共聚物可用來制備本發(fā)明的新型表面活性大單體，其方法是使一個(gè)烯鍵不飽和端基加到該新型無規(guī)共聚物上。
“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酰胺”這樣一些概念在此用來指明任選的甲基取代。因此，(甲基)丙烯酸甲酯包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，而N-烷基(甲基)丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺。
本發(fā)明的新型無規(guī)共聚物可通過在一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使至少一種烯鍵不飽和疏水單體和至少一種烯鍵不飽和親水單體共聚來制備。較好的共聚物可用如下通式表示C[AxBy]式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑，y在約0.1～約0.9的范圍內(nèi)，且x＋y＝1。
適用的烯鍵不飽和親水單體(上式中的“A”)包括烯鍵不飽和的聚氧化烯，聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚(甲基丙烯酸羥基乙酯)或聚(HEMA)，和N-烷基-N-乙烯基乙酰胺。烯鍵不飽和可由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯基、鏈烯基、碳酸乙烯酯和氨基甲酸乙烯酯等基團(tuán)提供。較好的親水大單體包括分子量200～10,000的甲基丙烯酸甲氧聚氧乙烯酯，更好的是分子量范圍為200～5,000的甲基丙烯酸甲氧聚氧乙烯酯，最好的是分子量范圍為400～5,000的甲基丙烯酸甲氧聚氧乙烯酯。另一些較好的親水大單體包括分子量為500～10,000的甲基丙烯酸聚N-乙烯基吡咯烷酮酯。更好的是分子量為500～5,000的甲基丙烯酸聚N-乙烯基吡咯烷酮酯，最好的是分子量1000～5000的甲基丙烯酸聚N-乙烯基吡咯烷酮酯。其它較好的親水大單體包括分子量500～10,000的甲基丙烯酸聚N，N-二甲基丙烯酰胺酯。更好的是分子量500～5000的甲基丙烯酸聚N，N-二甲基丙烯酰胺酯，最好的是分子量1000～5000的甲基丙烯酸聚N，N-二甲基丙烯酰胺酯。
適用的烯鍵不飽和疏水單體(上式中的“B”)包括(甲基)丙烯酸烷酯，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸烷基·乙烯酯，乙烯基氨基甲酸烷酯，(甲基)丙烯酸氟烷酯，N-氟烷基(甲基)丙烯酰胺，碳酸正氟烷基·乙烯酯，乙烯基氨基甲酸N-氟烷酯，含硅氧烷的(甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，碳酸乙烯酯，氨基甲酸乙烯酯，苯乙烯類單體[選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基-氯苯乙烯或?qū)κ宥』缺揭蚁和(甲基)丙烯酸聚氧丙烯酯。較好的疏水單體包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸八氟戊酯，甲基丙烯酸全氟辛酯，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷(TRIS)。
官能鏈轉(zhuǎn)移劑(上式中的“C”)控制共聚物的分子量，并為隨后可聚合基團(tuán)的加成提供適當(dāng)?shù)墓倌芏?。適用的官能鏈轉(zhuǎn)移劑包括巰基羧酸，巰基醇(也稱為羥基硫醇)和氨基硫醇。較好的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫代乙醇酸，2-巰基乙醇和2-氨基乙硫醇。鏈轉(zhuǎn)移劑與共聚中所用全部單體的摩爾比，約0.01～約3較好，約0.02～約2更好，還更好的是約0.05～約1。
本發(fā)明的新型表面活性大單體用如下通式表示DC[AxBy]式中A、B、C、x、和y如上所述，D是一個(gè)烯鍵不飽和端基。
烯鍵不飽和端基(上式中的“D”)的選擇決定于官能鏈轉(zhuǎn)移劑的官能團(tuán)。例如，如果鏈轉(zhuǎn)移劑含有一個(gè)羧酸基團(tuán)，則甲基丙烯酸縮水甘油酯可提供一個(gè)甲基丙烯酸酯端基。如果鏈轉(zhuǎn)移劑含有羥基或氨基官能度，則異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酰氯可提供一個(gè)甲基丙烯酸酯端基，氯甲酸乙烯酯可提供一個(gè)乙烯基端基。烯鍵不飽和的端基和官能鏈轉(zhuǎn)移劑各種合適的組合對于熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人來說將是顯而易見的。以上所述的日的是為了詳細(xì)敘述，不是對本發(fā)明的限制。
改變親水單體與疏水單體的比例會(huì)使由這種表面活性大分子單體制成的聚合物物體的表面性質(zhì)發(fā)生變化。例如，當(dāng)制備含有本發(fā)明的某些表面活性大分子單體的隱形眼鏡時(shí)，已發(fā)現(xiàn)較高數(shù)量的親水成分最適合鏡片的脫模特性，但也發(fā)現(xiàn)最佳臨床性能是用相對較低數(shù)量的親水成分得到的。因此，一特定比例的選擇將取決于該聚合物物品最終追求的特定表面性質(zhì)。然而，一般來說，y在約0.1～約0.9的范圍較好，在約0.3～約0.9的范圍更好，還更好的是在約0.5～約0.8的范圍。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物是通過自由基機(jī)理生成的，使用廣泛種類的已知自由基催化劑，例如二?；^氧化物(如過氧化苯甲酰)；二烷基過氧化物(如二叔丁基過氧化物)；酮過氧化物(如過氧化甲乙酮)；和容易水解的過酯(如過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，二過鄰苯二甲酸二叔丁酯)。一類特別有用的過氧引發(fā)劑是有機(jī)的氫過氧化物，例如氫過氧化枯烯，氫過氧化甲乙酮，叔丁基過氧化氫等。引發(fā)劑的使用濃度應(yīng)為總配方的約0.01～約10％(重量)，約0.1～約5％較好。另一類引發(fā)劑包括含羰基的紫外活化自由基發(fā)生劑，例如苯乙酮，二苯酮，和苯偶姻醚。其它適用的紫外(UV)引發(fā)劑和引發(fā)劑混合物對于熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人來說將是顯而易見的。
本工藝可以使用溶劑。溶劑選擇將取決于所使用的共聚單體的溶解度參數(shù)，而且應(yīng)選擇能使所有聚合物成分充分增溶的溶劑。較好的溶劑包括四氫呋喃，二噁烷，氯仿，二氯甲烷，甲醇及這些溶劑的混合物。
本發(fā)明的表面活性大單體可以兩種方式使聚合物物品的表面改性。第一種是把表面活性大單體加到用來形成該聚合物物品的單體混合物中。第二種是把該聚合物物品浸沒于該表面活性大單體、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的水分散液中，并使該浸沒物暴露在紫外光下，在該物體上形成一種永久的交聯(lián)表面涂層。這些技術(shù)的說明詳見本申清的實(shí)例。
其表面可用這些技術(shù)改性的聚合物物品包括具有廣泛種類組成和形狀的聚合物。在本發(fā)明的研究中特別涉及的聚合物物品是隱形眼鏡，所尋求的特定表面改性是要增加表面潤濕性又不有損該聚合物材料本來有益的總體性質(zhì)(尤其是透氧性)。盡管本發(fā)明大單體的應(yīng)用將通過具體組合成隱形眼鏡作進(jìn)一步說明，但要理解的是，本發(fā)明大單體的應(yīng)用并不受此限制。
其表面可用本發(fā)明大單體進(jìn)行有益改性的一類隱形眼鏡是軟水凝膠鏡片。此類鏡片慣用的單體系統(tǒng)采用一種親水單烯類單體(即單烯鍵不飽和單體)和一種多烯類(通常為二烯類)單體(如一種能起交聯(lián)劑作用的多烯鍵不飽和化合物)，其數(shù)量足以不使所形成的親水性水凝膠增溶，但不足以破壞其親水性質(zhì)。親水單烯類單體的混合物也用作為交聯(lián)劑混合物?？膳c這種親水單體共聚的其它單體也用來調(diào)節(jié)這種聚合物材料的各種性質(zhì)，這在本技術(shù)范圍內(nèi)是眾所周知的。
親水單體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸和一種有一個(gè)可酯化羥基和至少一個(gè)額外羥基的醇生成的水溶性單酯，例如(甲基)丙烯酸的單和聚(亞烷基)二醇單酯，如單(甲基)丙烯酸乙二醇酯，單(甲基)丙烯酸二甘醇酯，單(甲基)丙烯酸丙二醇酯，單(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等N-烷基和N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等N-乙烯基吡咯烷酮和烷基取代的N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；不飽和胺類；丙烯酸烷氧乙酯；它們的混合物；及本技術(shù)領(lǐng)域已知的其它化合物。
用作交聯(lián)劑的二官能或更高級(jí)多官能化合物的實(shí)例是二乙烯基苯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，和三乙醇胺、甘油、季戊四醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、甘露糖醇及山梨糖醇等多元醇的(甲基)丙烯酸酯。進(jìn)一步的實(shí)例包括N，N-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺，磺化二乙烯基苯和二乙烯基砜。
其它可共聚單體的實(shí)例是疏水(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸烷脂，其中烷基部分含1～5個(gè)碳原子。
雖然軟的親水凝膠型鏡片可用本發(fā)明的大單體改性，但更為有益的是從一種含有至少一種硅氧烷單體和至少一種親水單體的配方制備的鏡片的改性。屬于這類材料的有軟隱形眼鏡配方(水凝膠和非水凝膠兩種)和硬透氣性隱形眼鏡配方。
較好的軟水凝膠配方詳見美國專利申請序號(hào)07/363,662(1989年6月7日備案)和07/364,204(1989年5月2日備案)，它們的全部內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。有用配方的其它實(shí)例詳見美國專利4,136,250；4,740,533；4,711,943；4,189,546和4,153,641 。
一類目前較好的水凝膠配方含有如下通式的預(yù)聚物E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′或E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′式中A表示選自如下一組通式所代表的一個(gè)二價(jià)聚合物基， 其中Rs表示一個(gè)烷基或一個(gè)有1～3個(gè)碳原子的短鏈氟代烷基和P提供400～10,000的鏈段重量；D表示一個(gè)烷二基，一個(gè)烷環(huán)烷二基，一個(gè)環(huán)烷二基，一個(gè)烷芳二基或一個(gè)芳二基，有6～300個(gè)碳原子G表示一個(gè)烷二基，一個(gè)環(huán)烷二基，一個(gè)烷環(huán)烷二基，一個(gè)芳二基或一個(gè)烷芳二基，有1～40個(gè)碳原子，在主鏈上可以有醚鍵、硫鍵或胺鍵；*表示氨酯基鍵或脲基鍵及E和E′表示由如下化學(xué)通式代表的可聚合不飽和有機(jī)基團(tuán) 式中R1表示1～10個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基；R2表示-H或-CH3R3表示-H或1～6個(gè)碳原子的烷基或者 基，其中Y是-O-，-S-或者-NH-，R4表示1～12個(gè)碳原子的烷基x表示 或 z表示-O-，-S-，或-NH-；Ar表示6～30個(gè)碳原子的芳基；a至少為1；w是0～6；x是0或1；y是0或1及z是0或1。
可用于制備這些氨酯預(yù)聚物的異氰酸酯包括二異氰酸甲苯酯，二異氰酸4，4′-聯(lián)苯酯，二異氰酸4，4′-二亞苯基甲烷酯，二異氰酸對亞苯酯，二異氰酸聯(lián)茴香胺酯，二異氰酸1，5-亞萘酯，二異氰酸4，4′-二苯醚酯，二異氰酸4，4′-二環(huán)己基甲烷酯，1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，二異氰酸環(huán)己酯，二異氰酸四氯亞苯酯，二異氰酸異佛爾酮酯，和3，5-二乙基-4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷。
可以使用的其它二異氰酸酯是使以伯胺或仲胺封端的多胺或者多元醇與過量的上述任何一種二異氰酸酯反應(yīng)生成的較高分子量二異氰酸酯。一般來說，這些高分子量二異氰酸酯將具有如下通式 式中R是2～20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x是-O-或-NR′-，其中R′是-H或一個(gè)低級(jí)烷基，B是一個(gè)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
這種二異氰酸酯與低分子量二醇反應(yīng)，例如2，2-(4，4′-二羥基二苯基)丙烷(即雙酚A)，4，4′-異亞丙基二環(huán)己醇(即氫化雙酚A)，乙氧基化雙酚A，丙氧基化雙酚A，2，2-(4，4′-二羥基二苯基)戊烷，α，α′-(4，4′-二羥基二苯基)-對二異丙基苯，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，雙環(huán)和三環(huán)二醇，例如，4，8-二(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，新戊二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，二甘醇，三甘醇等。
這些硬鏈段通過與其它剛性鏈段形成氫鍵而締合，在最終聚合物或共聚物中形成硬的區(qū)域結(jié)構(gòu)。在該硬的區(qū)域結(jié)構(gòu)內(nèi)締合的程度可通過控制各鏈段之間形成氫鍵的數(shù)量來加以改變，控制辦法是1)增加軟鏈段的分子量，減少該預(yù)聚物中硬鏈段的總(重量)含量，或者2)使用相對軟的、更長鏈的二醇，或使用以伯胺或仲胺封端的低分子量化合物而不使用二醇與二異氰酸酯結(jié)合，減少該硬鏈段中氫鍵密度的數(shù)量。
然后，使這些硬鏈段與-種以兩個(gè)活潑氫，通常為羥基進(jìn)行α，ω-封端的相對高分子量聚合物反應(yīng)。這些鏈段形成該預(yù)聚物的所謂軟鏈段?？梢允褂酶鞣N類型的高分子量聚合物，-般包括如下通式的聚合物a)HO(CH2)(RPO)n(CH2)OH；b)HO(CH2)(RPO)m(CH2)OH；及 通式a)代表聚氧亞烷基二醇。這些二醇包括從下列環(huán)氧化物制備的聚合物環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，1，2-環(huán)氧癸烷，1，2-環(huán)氧辛烷，2，3-環(huán)氧降冰片烷，1，2-環(huán)氧-3-乙氧基丙烷，1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷，2，3-環(huán)氧丙基-4-甲氧苯基醚，四氫呋喃，1，2-環(huán)氧-3-環(huán)己氧基丙烷，螺[4.4]二氧己烷，1，2-環(huán)氧-5-己烯，1，2-環(huán)氧乙基苯，1，2-環(huán)氧-1-甲氧基-2-甲基丙烷，芐氧基環(huán)氧丙烷等，及它們的組合。
這一類的較好聚合物是分子量為2000、3000、4000及以上的聚丙二醇，和分子量大于2000的聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
通式b)代表有α，ω-活潑氫的聚氟醚。這類聚合物可按照美國專利3,810,874中所述進(jìn)行合成。一般地說，這些聚合物的分子量應(yīng)在400和10,000之間。
通式c)代表α，ω-二(羥烷基)封端的聚硅氧烷，為了本發(fā)明之目的，其分子量應(yīng)在400～10,000范圍內(nèi)。這些聚硅氧烷可通過在酸性條件下使如下通式的二硅氧烷與環(huán)聚二甲硅氧烷反應(yīng)進(jìn)行合成 此外，這種二硅氧烷也可用二甲氧基二甲基硅烷或二乙氧基二甲基硅烷代替，以產(chǎn)生α，ω-二羥基封端的聚硅氧烷。
這種預(yù)聚物中使用的封端單體一般用下式代表 定義同上。使階段B反應(yīng)產(chǎn)物與在單體的非丙烯酸酯或非甲基丙烯酸酯部分含有一個(gè)羥基或胺基的過量適用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)，以形成上式的封端。適用的封端單體包括丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸3-羥基丙酯，甲基丙烯酸氨基丙酯，丙烯酸羥己酯，甲基丙烯酸叔丁胺基乙酯，雙酚A和/或雙酚B的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。
氨酯預(yù)聚物用兩種通用合成方法生成。一種方法產(chǎn)生硬-軟-硬預(yù)聚物，而第二種方法產(chǎn)生軟-硬-軟預(yù)聚物。
用來產(chǎn)生硬-軟-硬氨酯預(yù)聚物的流程分三個(gè)階段。在第一階段(階段A)，2摩爾當(dāng)量的二異氰酸酯與約1摩爾當(dāng)量低分子量二醇反應(yīng)。如果這些二醇用符號(hào)◆G◆代表，其中◆表示羥基，G代表該二醇化合物的其余部分，而二異氰酸酯官能化合物用·D·代表，其中·代表一個(gè)異氰酸根，則階段A反應(yīng)可示意地表示如下 其中*表示氨酯鍵或脲基鍵。階段A產(chǎn)生一種所謂“硬”鏈段。如同熟悉聚合物化學(xué)的人們所知道的，產(chǎn)物·D*G*D·是所有反應(yīng)產(chǎn)物分子的數(shù)學(xué)平均。實(shí)際反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物將含有·O·和·D(*G*D)c*G*D，C≥2。這些式子也是數(shù)值平均。
階段B涉及半摩爾當(dāng)量α，ω-二醇封端長鏈聚合物與階段A反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)。如果◆A◆代表該長鏈二醇，則階段B反應(yīng)是 在階段C，來自階段B的反應(yīng)產(chǎn)物與一摩爾過量的一種封端單體反應(yīng)，該單體有1)羥基或胺基官能度及2)某種可聚合不飽和度。如果這種封端用符號(hào)E◆代表，其中◆是-OH或-NH2或-NH-，則反應(yīng)一般按如下進(jìn)行 任選地，階段B可以用摩爾過量的◆A◆進(jìn)行，產(chǎn)生通式·(D*G*D*A)a*D*G*D·的多嵌段聚合物，其中a至少為1。這種反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在上述階段C中被封端。
第二種通用合成方案，用所述的相同命名法，可由如下通式表示階段A 階段B 階段C 一般來說，其中每個(gè)反應(yīng)階段都要一直進(jìn)行到該反應(yīng)步驟完成為止。階段A和B中反應(yīng)物的反應(yīng)進(jìn)展可以通過酸堿滴定監(jiān)測。異氰酸酯含量是從儲(chǔ)備溶液二丁胺及其與二異氰酸酯反應(yīng)中間體的反應(yīng)產(chǎn)物之間酸當(dāng)量的差計(jì)算的。反應(yīng)也用ATR-IR(衰減全反射紅外光譜法)監(jiān)測，以表明 存在的1700cm-1峰和表明一N＝C＝O消耗的2250cm-1峰的出現(xiàn)與消失情況。
這種預(yù)聚物的合成可以凈相進(jìn)行或在溶液中進(jìn)行。可使用范圍廣泛的非質(zhì)子傳遞溶劑來合成本發(fā)明的預(yù)聚物。可用于這種合成的溶劑包括甲苯，二氯甲烷，苯，環(huán)己烷，己烷，庚烷等。較好的溶劑是甲苯，二氯甲烷及它們的混合液。
這些預(yù)聚物前體的反應(yīng)可在聚氨酯反應(yīng)催化劑的存在或不存在下進(jìn)行，這樣的催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的。在二異氰酸酯首先與短鏈(2～30個(gè)碳原子)二醇反應(yīng)，尤其在使用芳族二異氰酸酯的情況下，預(yù)聚物合成的第一步進(jìn)行得非?？欤踔敛淮嬖谌魏未呋瘎r(shí)也是如此。事實(shí)上，在二異氰酸酯和短鏈二醇反應(yīng)這一步驟期間，為了避免/最大限度減少副反應(yīng)，需要控制溫度。
較好的是，按照本發(fā)明，預(yù)聚物合成的第一步在約100℃以下進(jìn)行，在約60℃～約90℃的范圍內(nèi)最為合適。此后，反應(yīng)的第二步在大致相同的溫度進(jìn)行，在約40℃～70℃的范圍內(nèi)進(jìn)行較好。預(yù)聚物生成的最后一步在約室溫至約100℃進(jìn)行較好，約40℃～約50℃的窄范圍最好。熟悉本門技術(shù)的人將會(huì)明白，對于每一各自反應(yīng)系統(tǒng)都要選擇最佳反應(yīng)條件，如溫度和持續(xù)時(shí)間，才能達(dá)到既產(chǎn)生有利的反應(yīng)速度又不促成不希望的副反應(yīng)的條件。
屬于適用于預(yù)聚物生成的催化劑有錫鹽和有機(jī)錫酯，如二月桂酸二丁基錫，叔胺，如三乙二胺，及其它公認(rèn)的催化劑，如1，4-二氮雜(2.2.2)雙環(huán)辛烷(DABCO)。
這些含硅氧烷預(yù)聚物可以和各種親水單體共聚產(chǎn)生軟水凝膠隱形眼鏡。適合于這種用途的親水單體包括甲基丙烯酸2-羥乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰胺，乙烯基乙酰胺，及其它烯鍵不飽和親水單體。也可以添加另外的共聚用單體來增強(qiáng)潤濕性或改變其它性質(zhì)，這些對熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人通常是熟悉的。
另一種目前較好的水凝膠配方包含如下通式所示含硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯預(yù)聚物 式中x表示一個(gè)-O-、-S-或-NR3-二價(jià)基團(tuán)；Rs1表示一個(gè)含硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)R2表示-H或-CH3；a是1，2，3或4及b是0或1。適用的含硅氧烷有機(jī)基團(tuán)(RS1)包括下列-(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi(OSi[(CH2)mCH3]3)3； 式中R1表示一個(gè)一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如一個(gè)有1～6個(gè)碳原子的烷基，或一個(gè)有1～6個(gè)碳原子的氟烷基；RC1表示 P是1～6及d是1～200，且其中n是1，2，3或4，m是0，1，2，3，4或5。
含硅氧烷的碳酸乙烯酯/氨基甲酸乙烯酯單體具體包括碳酸3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙酯·乙烯酯；1，3-二[4-(乙烯基氧碳酰氧基)丁-1-基]四甲基二硅氧烷；碳酸3-(三甲基硅烷基)丙基·乙烯酯碳酸叔丁基二甲基硅氧基乙基·乙烯酯；碳酸三甲基硅烷基甲基·乙烯酯；碳酸三甲基硅烷基乙基·乙烯酯；碳酸2，2，2-三氟乙基·乙烯酯碳酸叔丁基·乙烯酯；碳酸3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙基·乙烯酯2，2，2-三氟乙基氨基甲酸乙烯酯1，1，1，3.3，3-六氟-2-丙基氨基甲酸乙烯酯；3-(乙烯基氧代碳酰硫基)丙基[三(三甲基硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙基氨基甲酸乙烯酯；“V2D25”，即碳酸2，2，2-三氟-1-苯基乙酯·乙烯酯；碳酸1-金剛烷酯乙烯酯，碳酸1-金剛烷乙基·乙烯酯；及1-金剛烷氨基甲酸乙烯酯。
較好的非水凝膠軟隱形眼鏡配方是含氟代測鏈和內(nèi)潤濕劑的可聚合聚硅氧烷混合物。適合需要的其他成分如增韌劑、交聯(lián)劑及其它輔助改性劑，詳見美國專利4,810,764，其全部內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明實(shí)施方案中采用的可聚合氟代聚硅氧烷用如下通式表示 式中A表示一個(gè)活化不飽和基團(tuán)，R1和R2獨(dú)立地表示有1～6個(gè)碳原子的烷基或者苯基R3和R4獨(dú)立地表示有1～6個(gè)碳原子的烷基，苯基，或有1～6個(gè)碳原子的氟代烷基，先決條件是R3或R4中至少一個(gè)是有1～6個(gè)碳原子的氟代烷基m＋n至少為1；且n至少為1。
可用于本發(fā)明實(shí)施方案的內(nèi)潤濕劑(“親水單體”)包括N-鏈烯酰氨基酸三烷基硅烷酯(以下簡稱“NATA”)(詳見美國專利No.4,652,622)，其通式為CH2＝C(E)C(O)N(H)CH(G)(CH2)mC(O)OSi(R)3式中E是H或CH3，G是(CH2)xC(O)OSi(R)3或H，R是CH3，C2H5或C3H7，m是1～15的整數(shù)，x是1～10的整數(shù)，且m＋x是1～15的整數(shù)。丙烯酰和甲基丙烯酰-羧和二羧氨基酸(以下簡稱NAA)賦與聚硅氧烷聚合物以理想的表面潤濕特征，但在聚合完成之前會(huì)從硅氧烷單體混合物中析出。NAA可被改性成更容易結(jié)合到聚硅氧烷聚合物中的三烷基硅烷酯。較好的NATA是N-甲基丙烯酰谷氨酸三甲基硅烷酯，N-甲基丙烯酰谷氨酸三乙基硅烷酯，N-甲基丙烯酰-6-氨基己酸三甲基硅烷酯，N-甲基丙烯酰氨基十二烷酸三甲基硅烷酯，和N-甲基丙烯酰天冬氨酸二(三甲基硅烷酯)。
較好的內(nèi)潤濕劑是如下通式的噁唑酮， 式中R1和R2獨(dú)立地表示H或CH3；且R3和R4獨(dú)立地表示甲基或環(huán)己基。
這些較好的內(nèi)潤濕劑具體包括2-異丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(IPDMO)，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)，環(huán)己烷螺-4′-(2′-異丙烯基-2′-噁唑-5′-酮)(IPCO)，環(huán)己烷螺-4′-(2′-乙烯基-2′-噁唑-5′-酮)(VCO)，和2-(-1-丙烯基)-4，4-二甲基噁唑-5-酮(PDMO)。
這些較好的內(nèi)潤濕劑有兩個(gè)使其成為特別理想的潤濕劑的重要特征(1)它們是相對非極性的，且可與疏水單體(聚硅氧烷和增韌劑)相容，和(2)它們在溫和水解時(shí)被轉(zhuǎn)化成高極性的氨基酸，從而具有明顯潤濕特征。當(dāng)在其它成分存在下聚合時(shí)，生成共聚物。這些內(nèi)潤濕劑通過碳-碳雙鍵與封端的聚硅氧烷單體作用產(chǎn)生，并與增韌劑一起形成在生物醫(yī)學(xué)器件，尤其隱形眼鏡中特別有用的共聚物材料。
這些噁唑酮是按照如下一般反應(yīng)步驟制備的 第一步是氨基酸的Shotten-Bauman?；?。這一步完成時(shí)，就利用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯引進(jìn)可聚合官能度。
適合于實(shí)施本發(fā)明的剛性可透氣隱形眼鏡配方是硅氧烷基共聚物，在許多已知的配方中它們可由甲基丙烯酸及其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯單體的硅氧烷基烷酯制備。詳見美國專利4,424,328；4,463,149；4,664,479；和4,686,267的配方實(shí)例。
本發(fā)明用以下實(shí)例進(jìn)一步說明，這些實(shí)例旨在作為例證，而不是加以限制。
實(shí)例無規(guī)共聚物的合成實(shí)例11-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合將蒸餾的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)40克，2-巰基乙醇2.80克和偶氮二異丁腈(AIBN，用乙醇重結(jié)晶)0.59克與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個(gè)機(jī)械攪拌器和一個(gè)回流冷凝器。用緩慢氮?dú)饬魇乖撊芤好撗?5分鐘。在氮?dú)夥障禄亓?4小時(shí)后，在60兆赫核磁共振(NMR)譜(6.5～7.0ppm)中無乙烯基質(zhì)子可檢出。用2升無水乙醚使羥基末端的聚合物沉淀。將固體溶于200毫升THF中，重復(fù)進(jìn)行兩次沉淀。在減壓下干燥白色固體，得29.37克(69％得率)。
實(shí)例2聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)大單體的合成在一個(gè)裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使(實(shí)例1的)羥基末端PVP9.0克溶于90毫升氯仿。加入二月桂酸二丁基錫32.5毫克和丁基化羥基甲苯(BHT)2.1毫克。滴加0.86克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升CHCl3溶液。滴加之后將該溶液加熱回流。3小時(shí)后，用紅外分析未檢出ICEM。然后，將反應(yīng)混合物緩緩加入6升無水乙醚中，收集固體。重復(fù)使PVP大單體從乙醇沉淀到4升乙醚中。在30℃減壓干燥后，大單體的得量是7.1克(78％)。Mn(數(shù)均分子量)和Pd(多分散性)數(shù)值是1,986和1.4(相對于聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例3OFPMA和PVP大單體的共聚將甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯(OFPMA)0.75克，(實(shí)例2)PVP大單體5.0克，2-巰基乙醇105微升和AIBN(用乙醇重結(jié)晶)8.2毫克與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于2500毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個(gè)機(jī)械攪拌器和一個(gè)回流冷凝器。用緩慢氮?dú)饬魇乖撊芤好撗?5分鐘。在氮?dú)夥障禄亓?0小時(shí)后，用2升無水乙醚使羥基末端的聚合物沉淀。將該固體溶于200毫升THF中，重復(fù)沉淀一次。白色固體減壓干燥得4.14克，產(chǎn)率72％。
實(shí)例4N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的聚合將蒸餾的DMA20克，2-巰基乙醇280微升，和AIBN(用乙醇重結(jié)晶)0.33克與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個(gè)機(jī)械攪拌器和一個(gè)回流冷凝器。用緩慢的氮?dú)饬魇乖撊芤好撗?5分鐘。在氮?dú)夥障禄亓?0小時(shí)后，在60兆赫NMR譜(6.5～7.0ppm)中未檢出乙烯基質(zhì)子。用2升無水乙醚使羥基末端的聚合物沉淀。把固體溶于100毫升THF，重復(fù)進(jìn)行沉淀。白色固體在30℃減壓干燥。得量為15.5克，Mn(數(shù)均分子量)，Mw(重均分子量)和Pd(多分散性)數(shù)值為6,700,11,318和1.7(相對于聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例5DMA大單體的制備在一個(gè)裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使(實(shí)例4的)羥基末端共聚物12克溶于90毫升氯仿中。加入二月桂酸二丁基錫36.9毫克和丁基化羥基甲苯(BHT)10.2毫克。滴加0.30克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升氯仿溶液。加入之后，將溶液加熱回流。48小時(shí)后，用紅外分析未檢出ICEM。然后，將反應(yīng)混合物緩慢加入2升無水乙醚中，收集固體。重復(fù)第二次沉淀，隨后在30℃減壓干燥。大單體得量為8.6克。Mn、Mw和Pd數(shù)值是4,400,7,900和1.8(相對于聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例6OFPMA和DMA大單體的共聚將OFPMA1.2克，DMA大單體(實(shí)例5)6.7克，2-巰基乙醇105微升，AIBN(用乙醇重結(jié)晶)8毫克，與100毫升無水四氫呋喃(THF)一起置于250毫升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個(gè)磁力攪拌器和一個(gè)回流冷凝器。用緩慢的氮?dú)饬魇乖撊芤好撗?5分鐘。在氮?dú)夥障禄亓?2小時(shí)之后，共聚物的轉(zhuǎn)化率是44％(用近紅外分析)。加入25毫克AIBN和回流48小時(shí)(總共120小時(shí))，共聚物的轉(zhuǎn)化率為60％。在2升無水乙醚中沉淀，然后減壓干燥，得6克共聚物，Mn、Mw和Pd數(shù)值為4,600,8,100和1.8(相對于聚乙二醇(PEG)標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例7～10甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯和單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯的共聚實(shí)例7將9.1克單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯溶于100毫升甲苯中，制備成溶液。將該溶液小心轉(zhuǎn)移至一個(gè)裝有磁力攪拌器和冷凝器的250毫升三頸燒瓶中。向其中加入9.1克甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯(OFPMA)、1.26克蒸餾的硫代乙醇酸(TGA)和0.071克偶氮二異丁腈(AIBN)。AIBN使用前用乙醇重結(jié)晶。然后用氮?dú)馐乖撊芤好撗?5分鐘，而后將溶液置于無源氮?dú)鈱又隆Ｔ?0℃攪拌16小時(shí)之后，用近紅外(NIR)分析測定百分轉(zhuǎn)化率為95～98％。用相對于聚苯乙烯的空間排阻色譜法(“SEC”)和端基滴定法測定數(shù)均分子量。Mn值分別為2,902和1,815。結(jié)果列于表I中。
實(shí)例8～9使用較高相對量的單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯，重復(fù)實(shí)例7的步驟。在實(shí)例9中用THF代替甲苯作為溶劑。結(jié)果列于表I。
實(shí)例10用單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇5000酯重復(fù)實(shí)例7的步驟，并使用THF作為溶劑。結(jié)果列于表I中。
表I酸末端共聚物實(shí)例號(hào) 類型 組成溶劑回流時(shí)間Mn MwPd70FPMA/Peo 1K 80/20甲苯16小時(shí)2902 5370 1.880FPMA/Peo 1K 70/30甲苯72小時(shí)2300 3400 1.4490FPMA/Peo 1K 50/50THF 24小時(shí)3163 5287 1.7100FPMA/Peo 5K 80/20THF 24小時(shí)12.6K 9400 1.34實(shí)施例113-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷和單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯的共聚將7.1克單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯溶于100毫升甲苯中，制成溶液。將該溶液仔細(xì)轉(zhuǎn)移至一個(gè)裝有磁力攪拌器和冷凝器的250毫升三頸燒瓶中。向其中加入12.8克3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷(TRIS)，1.0克蒸餾的硫代乙醇酸(TGA)和0.059克偶氮二異丁腈(AIBN)。AIBN使用前用乙醇重結(jié)晶。然后用氮?dú)馐乖撊芤好撗?5分鐘，而后置于無源氮?dú)鈱又?。?0℃攪拌16小時(shí)之后，用近紅外(NIR)分析測定百分轉(zhuǎn)化率為95～98％。用相對于聚苯乙烯的空間排阻色譜法和端基滴定法測定數(shù)均分子量。Mn值分別為2,895和2,083。共聚物的多分散性是1.5。
實(shí)例12～17甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯和單甲基丙烯酸甲氫基聚乙二醇酯的共聚實(shí)例12將OFPMA15克，單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇1000酯50克，2-巰基乙醇2.34克和AIBN(用乙醇重結(jié)晶)0.164克與500毫升THF和甲醇(MEOH)的1∶1混合液一起置于1升三頸燒瓶中。該燒瓶還裝有一個(gè)磁力攪拌器和一個(gè)回流冷凝器。攪拌該混合物，直至所有試劑均溶于溶液中。然后，用緩慢氮?dú)饬魇乖撊芤好撗?5分鐘。在氮?dú)夥障禄亓?2小時(shí)之后，共聚物的轉(zhuǎn)化率為99＋％(用NIR分析)。用閃蒸法除去溶劑，剩下一種粘稠的油狀物，當(dāng)靜置時(shí)形成一種蠟狀固體。相對于聚苯乙烯測定Mn、Mw和Pd的數(shù)值(Mn＝3,700，Mw＝6,300，Pd＝1.72)。結(jié)果列于表II。實(shí)例13～17用表II所示不同分子量和相對數(shù)量的單甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯重復(fù)實(shí)例12的步驟，該表也綜合了所得到的結(jié)果。
表II羥基末端共聚物實(shí)例號(hào)類型 組成 轉(zhuǎn)化率 回流時(shí)間 Mn Mw Pd％(NIR) (小時(shí))120FPMA/Peo 400 50/509548 2190 3400 1.56130FPMA/Peo 1K 50/509972 3700 6300 1.72140FPMA/Peo 5K 80/209072 10.5K 16.1K 1.52
表II(續(xù))實(shí)例號(hào)類型 組成 轉(zhuǎn)化率 回流時(shí)間 Mn Mw Pd％(NIR) (小時(shí))15OFPMA/Peo 5K 50/5075 65 10K 12.6K 1.2716OFPMA/Peo 2K 50/5079 65 -- -17OFPMA/Peo 2K 80/2095 48 3900 4800 1.22實(shí)例18～21表面活性大單體制備實(shí)例18將蒸餾的甲基丙烯酸縮水甘油酯1.83克，對甲氧基苯酚(MEHQ)2.5毫克和兩滴N，N-二甲基十二烷胺加到實(shí)例7的溶液中。將混合物在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)。溶液用稀碳酸鈉溶液洗滌3次，用水洗滌1次。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，甲苯在減壓下用快速蒸發(fā)法除去。殘留物18.12克(產(chǎn)率85％)為粘稠黃色大單體，其Mn值為3,353(用相對于聚苯乙烯的SEC法測定)和3,416(用氣相滲透法(VPO)測定。大單體的多分散性(Pd)是1.9。結(jié)果綜合于表III中。實(shí)例19～21用實(shí)例8～10的溶液重復(fù)實(shí)例18的步驟。分離實(shí)例9～10的共聚物，重新溶解于二噁烷中用于表面活性大單體制備。所得結(jié)果列于表III中。
表III表面活性大單體實(shí)例號(hào) 類型 組成 溶劑 回流時(shí)間 Mn Mw Pd18OFPMA/Peo 1K 80/20 甲苯 5小時(shí)3353 6493 1.919OFPMA/Peo 1K 70/30 甲苯 5小時(shí)2057 4587 2.220OFPMA/Peo 1K 50/50 二噁烷 5小時(shí)2545 4351 1.721OFPMA/Peo 5K 80/20 二噁烷 5小時(shí)8142 12K 1.5實(shí)例22～27表面活性大單體制備實(shí)例22在一個(gè)裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的500毫升三頸燒瓶中，使羥基末端的共聚物41.744克(來自實(shí)例12)溶于225毫升THF中。加入二月佳酸二丁基錫1.57克和丁基化羥基甲苯10毫克。滴加1.98克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的25毫升CHCl3溶液。滴加之后將該溶液加熱回流。16小時(shí)后用紅外分析檢出0.2％ ICEM。加入甲醇5毫升與微過量的ICEM反應(yīng)。然后用快速蒸發(fā)法除去氯仿。殘留物在高真空下過夜，以除去殘留溶劑，得42.4克蠟狀半固體。相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，測定Mn、Mw和Pd的數(shù)值。結(jié)果綜合于表IV中。實(shí)例23～27用實(shí)例13～17的羥基末端共聚物(溶于氯仿中)重復(fù)實(shí)例22的步驟。結(jié)果列于表IV中。
表IV表面活性大單體實(shí)例號(hào)類型組成溶劑 回流時(shí)間 Mn MwPd(小時(shí))22OFPMA/Peo 400 50/50THF16 25004600 1.8230FPMA/Peo 1K50/50CHCl316 40006700 1.69240FPMA/Peo 5K80/20ClHCl312 41004500 1.12250FPMA/Peo 5K50/50CHCl3l6 990012.5K 1.26260FPMA/Peo 2K50/50CHCl316 - - -27OFPMA/Peo 2K80/20CHCl316 38004500 1.19實(shí)例28表面活性大單體制備將蒸餾的甲基丙烯酸縮水甘油酯1.5 8克、對甲氧基苯酚(MEHQ)2.8毫克和兩滴N，N-二甲基十二烷胺加到實(shí)例11的溶液中。該混合物在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)。溶液用稀碳酸鈉溶液洗滌3次，用水洗滌1次。有機(jī)層用硫酸鎂干燥，在減壓下用快速蒸發(fā)法除去甲苯。得殘留物17.64克(產(chǎn)率8 4％)，為粘稠半固體大單體，其Mn值為1,593(相對于聚苯乙烯，用SEC法測定)和1,918(用氣相滲透法(VPO)測定)。該大單體的多分散性是1.6。實(shí)例29表面活性大單體制備在一個(gè)裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使羥基末端的共聚物3.14克(實(shí)例3)溶于90毫升氯仿中。加入3滴二月桂酸二丁基錫和3毫克丁基化羥基甲苯。滴加89微升甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升CHCl3溶液。加入之后，將溶液加熱回流。12.5小時(shí)后，用紅外分析不能檢出ICEM。然后，將反應(yīng)混合物緩緩加到2升無水乙醚中，收集固體。在30℃減壓干燥，得到大單體3克。Mn、Mw和Pd值為4,900，5,900和1.2(相對于聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)例30表面活性大單體制備在一個(gè)裝有磁力攪拌器、回流冷凝器和加料漏斗的250毫升三頸燒瓶中，使羥基末端共聚物4.5克(來自實(shí)例6)溶于90毫升氯仿中。加入二月桂酸二丁基錫2滴和丁基化羥基甲苯3毫克。滴加93微升甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEM)的10毫升CHCl3溶液。加入之后，將溶液加熱回流。20小時(shí)之后，用紅外分析可檢出痕量ICEM。然后，將反應(yīng)混合物緩緩加入2升無水乙醚中，收集固體。在30℃減壓干燥后，得到大單體3.14克。Mn、Mw和Pd值為4,900，8,900和1.8(相對于PEG標(biāo)準(zhǔn))。
實(shí)例31～42用威廉米懸片技術(shù)測定表面張力大單體溶液用蒸餾水配成10-2～10-6摩爾濃度。在一臺(tái)WettekSFA-212型儀器上用威廉米懸片技術(shù)測定每個(gè)溶液的表面張力。測試溶液放進(jìn)一個(gè)夾套燒杯中，該燒杯已用鉻酸/硫酸清洗40分鐘、用清水漂洗、在120℃干燥過夜。按如下收集數(shù)據(jù)按下列條件將一塊玻璃蓋片(經(jīng)火焰凈化)浸入每個(gè)溶液數(shù)次
平臺(tái)速度0.16毫米/秒浸沒深度20.0毫米溫度34±1℃用WETTEK12軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。結(jié)果列于以下表V。表V表面張力數(shù)據(jù)實(shí)例號(hào)大單體摩爾濃度 溫度 表面張力實(shí)例號(hào) ℃ 10-3牛頓/米31 7 10-23432.332 7 10-33434.833 7 10-43446.834 5 10-32336.335 5 10-42346.236 5 10-52357.537 5 10-62366.838 6 10-22331.839 6 10-32334.340 6 10-42338.741 6 10-72353.142 6 10-62365.9
實(shí)例43聚亞胺酯單體混合物從二異氰酸異佛爾酮酯、二甘醇、聚硅氧烷二醇(分子量3,000)制備且用甲基丙烯酸2-羥基乙酯封端的氨酯預(yù)聚物與下列物質(zhì)混合甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷(TRIS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，正己醇，苯偶姻甲醚(BME)。比例如下氨酯預(yù)聚物35份TRIS 35份DMA 30份正己醇40份BME 0.2份然后，將所形成的透明混合物通過一個(gè)1.2微米過濾器過濾到一個(gè)干凈的玻璃管形瓶中。實(shí)例44含表面活性大單體(SAM)的聚亞胺酯單體混合物按實(shí)例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM80/20(實(shí)例18)。
實(shí)例45含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實(shí)例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM50/50(實(shí)例20)。
實(shí)例46含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實(shí)例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM80/205K(實(shí)例23)。
實(shí)例47含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實(shí)例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM(實(shí)例29)。
實(shí)例48含SAM的聚亞胺酯單體混合物按實(shí)例43方法制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM(實(shí)例30)。
實(shí)例49碳酸乙烯酯單體混合物通過混合下列成分配制一種溶液3-[三(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丙基乙烯基甲酰胺(TRISV)，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，五十甲基-α，ω-二(4-乙烯基氧碳酰氧基丁基)二十五硅氧烷(V2D25，Mw范圍2～4K)，壬醇，和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DarocurR)。比例(重量)列出如下。
TRISV55份NVP 30份V2D2515份壬醇 10份DarocurR 0.2份把溶液過濾到一個(gè)玻璃瓶中。
實(shí)例50含SAM的碳酸乙烯酯單體混合物按實(shí)例49方法配制一種單體混合物，所不同的是加入0.36份(重量)SAM80/205K(實(shí)例24)。
實(shí)例51氟硅氧烷預(yù)聚物混合物如美國專利4,810,764所述氟硅氧烷[fluorosilicone，即二(甲基丙烯酸酯)封端的聚二甲基硅氧烷/聚甲基三氟丙基硅氧烷M2D35F65]，甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMA)，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)，和苯偶姻甲醚(BME)按下列重量比例混合氟硅氧烷98份OFPMA 2份VDMO5份BME 0.2份過濾所形成的溶液。所用的氟硅氧烷單體用下式表示 式中A是一個(gè)甲基丙烯酸酯基；；R1、R2和R3是甲基；R4是一個(gè)三氟丙基；m是36n是65。
實(shí)例52含SAM的氟硅氧烷預(yù)聚物混合物按實(shí)例51制備一種單體混合物，所不同的是加入0.25份(重量)SAM80/205K(實(shí)例24)。實(shí)例53含SAM的氟硅氧烷預(yù)聚物混合物按實(shí)例51制備一種單體混合物，所不同的是VDMO用SAM80/205K(實(shí)例24)代替。實(shí)例54-64隱形眼鏡澆鑄模塑前模表面和后模表面在空氣中用靜電去離子化法凈化，轉(zhuǎn)移到一種惰性(氮)氣氛中。然后，前模在惰性氣氛下用40～80微升單體混合物(實(shí)例43-53)裝滿，并放置在澆鑄板上。然后將后模定位。一旦該澆鑄板放滿，就將頂板對準(zhǔn)，并向下拉緊到21厘米-千克的程度。然后，將澆鑄板在4000微瓦/厘米2的紫外光下(氧含量＜50ppm)放置1小時(shí)。含有鏡片的半模分開之后放入乙醇和水的70/30(體積比)溶液或100％乙醇中。把鏡片和溶液放50℃的超聲槽中進(jìn)行脫模。然后把鏡片轉(zhuǎn)移到無水乙醇中。一小時(shí)后，將溶劑換成新鮮乙醇，靜置48小時(shí)。然后用水萃取除去乙醇。
實(shí)例65表面活性大單體的隱形眼鏡表面化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)分析化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA)利用單色源低能X射線產(chǎn)生原子實(shí)水平電離。測定出射光子的能量，并從入射光子能量中扣除，得到其結(jié)合能。這些能量標(biāo)識(shí)存在于樣品表面或其附近的元素。
以X射線入射角為15、45和90度，對實(shí)例55的聚亞胺酯鏡片進(jìn)行ESCA分析。入射角越小，樣品表面的探測深度就越淺。在這些不同的入射角情況下，氟的原子百分濃度分別為5.33.3.88和3.33％。氟原子的這些數(shù)據(jù)表明在鏡片表面有高濃度的表面活性大單體，因?yàn)樵阽R片樣品中全部大單體的濃度僅為0.25％(重量)。實(shí)例66表面活性大單體的隱形限鏡表面接觸角分析在捕獲氣泡技術(shù)測定實(shí)例54、55、56和58中制備的隱形眼鏡表面的接觸角。把這些鏡片浸入緩沖鹽水溶液中，讓一個(gè)空氣泡附著于該鏡片下表面。用量角儀測定鏡片和氣泡表面相交形成的角度。接觸角越低，鏡片表面親水性就越強(qiáng)或者越容易被潤濕。結(jié)果列于表VI中。請注意，實(shí)例54的鏡片不含有可聚合表面活性劑。在實(shí)例55、56和58中可聚合表面活性制的加入使接觸角明顯降低。
表VI實(shí)例號(hào)接觸角54 3555 2056 1458 24
實(shí)例67實(shí)例57的臨床評(píng)估五位受試者各在一只眼睛中戴一枚實(shí)例57(含實(shí)例23的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡，在另一只眼睛中戴一枚實(shí)例54(無可聚合表面活性劑)的對照隱形眼鏡。在佩帶至少1小時(shí)后，分析這些鏡片的潤濕和表面沉積等表面特征。潤濕性分級(jí)尺度是0～4，其中0級(jí)是前鏡片表面的2/3以上未被淚膜潤濕，4級(jí)代表完全(100％)被淚膜潤濕。沉積尺度也是0～4，其中0級(jí)代表無表面沉積，4級(jí)則代表有多處0.5毫米直徑或更大的沉積。實(shí)例57鏡片的結(jié)果是潤濕性3.2，沉積1.0，相比之下，實(shí)例5 4對照鏡片的數(shù)值分別為2.0和1.6。實(shí)例68實(shí)例61的臨床評(píng)估六位受試者雙眼佩戴實(shí)例61(從實(shí)例50的單體混合物制備、含有實(shí)例2 4的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡為期1小時(shí)，如實(shí)例67中那樣對鏡片進(jìn)行分析。結(jié)果是潤濕性3.2，沉積0.1，比實(shí)例54(不含可聚合表面活性劑0對照鏡片的潤濕性和沉積數(shù)值(分別為2.0和1.6)更為可取。實(shí)例69實(shí)例56(1K50/50PEOSAM)的臨床評(píng)估八位受試者各戴一枚實(shí)例56(從實(shí)例45的單體混合物制備、含有實(shí)例20的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡，另一只眼睛佩戴一枚實(shí)例54(無可聚合表面活性劑)的對照隱形眼鏡。佩戴至少一小時(shí)后，像在實(shí)例67中那樣，分析這些鏡片的潤濕性和表面沉積等表面特征。實(shí)例56鏡片的結(jié)果是潤濕性2.6，沉積1.2，比實(shí)例54對照鏡片的潤濕性和沉積值(分別為2.1和1.7)是更為可取的。實(shí)例70實(shí)例58(80/20NVPSMA)的臨床評(píng)估五位受試者佩戴實(shí)例58(從實(shí)例47的單體混合物制備、含有實(shí)例29的可聚合表面活性劑)的隱形眼鏡為期1小時(shí)，如在實(shí)例67中那樣進(jìn)行鏡片分析。結(jié)果是潤濕性2.6，沉積1.4，比實(shí)例54對照鏡片的潤濕性和沉積值(分別為2.0和1.6)是更為可取的。實(shí)例71聚亞胺酯隱形眼鏡的表面涂布0.1毫摩爾實(shí)例18的表面活性大單體、0.007克二甲基丙烯酸新戊二醇酯和0.0038克BME在100毫升脫氧蒸餾水中于室溫下攪拌1小時(shí)配制成溶液。將按實(shí)例54所述方法制備的一個(gè)隱形眼鏡放在一個(gè)10毫升鏡片瓶中，在手套箱中于氮?dú)夥障率乖撈砍錆M溶液。該瓶用聚四氟乙烯襯里瓶塞和卷縮封條密封，將其測放，用2500微瓦/厘米2的紫外光照射2小時(shí)。把鏡片從瓶中取出，用蒸餾水洗滌，在乙醇中萃取2小時(shí)，并在蒸餾水中煮沸2.5小時(shí)。然后將鏡片用緩沖鹽水溶液封存在一個(gè)瓶中。
實(shí)例72聚亞胺酯隱形眼鏡的表面涂布0.1毫摩爾實(shí)例20的表面活性大單體，0.01克二甲基丙烯酸新戊二醇酯和0.003克BME在100毫升脫氧蒸餾水中于室溫?cái)嚢?小時(shí)，配制成溶液。將按照實(shí)例54所述方法制備的一個(gè)隱形眼鏡放在一個(gè)10毫升鏡片瓶中，在手套箱中氮?dú)夥障率乖撈砍錆M該溶液。該瓶用聚四氟乙烯襯里瓶塞和卷縮封條密封，將其測放，用2500微瓦/厘米2的紫外光照射2小時(shí)。將鏡片從瓶中取出，用蒸餾水洗滌，用乙醇萃取2小時(shí)，再用蒸餾水煮沸2.5小時(shí)。然后將鏡片用緩沖鹽水溶液密封在一個(gè)瓶中。實(shí)例73聚硅氧烷(SIL-TECH)隱形眼鏡的表面涂布0.1毫摩爾實(shí)例18的表面活性大單體、0.007克二甲基丙烯酸新戊二醇酯和0.003克BME在100毫升脫氧蒸餾水中于室溫下攪拌1小時(shí)制備成溶液。將一個(gè)SiL-TECH聚硅氧烷彈性體隱形眼鏡(可從Bausch & Lomb Incorporated購買)放在一個(gè)10毫升鏡片瓶中，在手套箱中氮?dú)夥障聦⒃撈砍錆M上述溶液。該瓶用聚四氟乙烯襯里瓶塞和卷縮封條密封，將其側(cè)放，用2500微瓦/厘米2的紫外光照射2小時(shí)。把鏡片從該瓶中取出，用蒸餾水洗滌，在1∶1乙醇∶異丙醇中萃取3小時(shí)。然后將鏡片用緩沖鹽水溶液密封在一個(gè)瓶中。實(shí)例74表面活性大單體的隱形眼鏡表面接觸角分析對實(shí)例73表面涂布的鏡片的接觸角進(jìn)行測定，并同未處理鏡片(對照)進(jìn)行比較。三個(gè)涂布鏡片的平均接觸角是38°，而對照樣品為46°。實(shí)例75實(shí)例71的臨床臨床評(píng)估五位受試者各戴一只實(shí)例71的隱形眼鏡，并在另一只眼戴一只對照隱形眼鏡(實(shí)例54的未涂布鏡片)。戴1小時(shí)后，如在實(shí)例67那樣分析這些鏡片的表面潤濕特性和表面沉積。結(jié)果是潤濕性為2.8級(jí)，沉積為1.2級(jí)，這比實(shí)例54的未涂布對照鏡片好得多，其潤濕性和沉積數(shù)值分別為1.0 和1.8。
權(quán)利要求
1.一種制備下式所示的表面活性無規(guī)共聚物的方法C[AxBy]其中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，選自烯鍵不飽和的聚氧化烯類、聚丙烯酰胺類、聚乙烯基吡咯烷酮類、聚乙烯醇類、聚(甲基丙烯酸羥乙基酯)和N-烷基-N-乙烯基乙酰胺；B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，選自(甲基)丙烯酸烷基酯類、N-烷基(甲基)丙烯酰胺類、碳酸烷酯·乙烯酯類、乙烯基氨基甲酸烷酯類、碳酸氟烷酯·乙烯酯類、乙烯基氨基甲酸N-氟烷酯類、含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、碳酸乙烯酯類、氨基甲酸乙烯酯類、苯乙烯類單體和(甲基)丙烯酸聚氧丙烯酯類；C是一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑；y在0.1-0.9范圍內(nèi)，x＋y＝1；所述方法包括在官能鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使至少一種烯鍵不飽和親水單體和至少一種烯鍵不飽和疏水單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵不飽和親水單體A是從如下一組中選擇的一種烯鍵不飽和聚氧化烯(甲基)丙烯酸化的聚氧化烯類、(甲基)丙烯酰胺基聚氧化烯類、苯乙烯基聚氧化烯類、鏈烯基聚氧化烯類、碳酸乙烯酯聚氧化烯類和氨基甲酸乙烯酯聚氧化烯類。
3.權(quán)利要求2的方法，其中聚氧化烯是聚氧乙烯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中烯鍵不飽和親水單體A是(甲基)丙烯酸化的聚氧乙烯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵不飽和親水單體A是一種甲基丙烯酸酯封端的聚-N-乙烯基吡咯烷酮。
6.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵不飽和親水單體A是一種甲基丙烯酸酯封端的聚-N，N-二甲基丙烯酰胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其中苯乙烯類單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基一氯苯乙烯、對叔丁基二氯苯乙烯。
8.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵不飽和疏水單體B是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷。
9.權(quán)利要求1的方法，其中烯鍵不飽和疏水單體B是甲基丙烯酸1-H，1-H，5-H-八氟戊酯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中官能鏈轉(zhuǎn)移劑C選自巰基羧酸類、巰基醇類和氨基硫醇類。
11.權(quán)利要求1的方法，其中官能鏈轉(zhuǎn)移劑C是巰基乙酸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中官能鏈轉(zhuǎn)移劑C是2-巰基乙醇。
13.權(quán)利要求1的方法，其中官能鏈轉(zhuǎn)移劑C是2-氨基乙硫醇。
全文摘要
一類可用于聚合物物品表面改性的新型可聚合表面活性劑，它可用如下通式表示，DC[AxBy]式中A是至少一種烯鍵不飽和親水單體，B是至少一種烯鍵不飽和疏水單體，C是一種官能鏈轉(zhuǎn)移劑，D是一種烯鍵不飽和端基，y在約0.1～約0.9的范圍內(nèi)，且x+y＝1。本申請還公開了此類可聚合表面活性劑的無規(guī)共聚物前體。
文檔編號(hào)C08F30/00GK1144226SQ9610827
公開日1997年3月5日 申請日期1996年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月27日
發(fā)明者小·P·L·瓦林特, J·A·麥吉 申請人:博士倫有限公司