基于雙峰無規(guī)共聚物的吹塑制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包括丙烯共聚物組合物(P)的新型吹塑制品和丙烯共聚物組合物 (P)用于改善吹塑制品的沖擊-剛度-平衡和/或瓶子外觀因子的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 在聚合物領(lǐng)域眾所周知的是，不同的應(yīng)用需要特別定制的聚合物以實(shí)現(xiàn)個(gè)體要求 的性能。比如，用于注塑的聚合物必須必要地具有其他如用于吹塑的聚合物一樣的性能。 [0003]比如吹塑工藝，如擠出吹塑工藝或注射拉伸吹塑工藝，是允許以靈活和廉價(jià)的方 式制備不同種類的大小和形狀的瓶子的非常特殊的工藝。這種工藝的主要缺點(diǎn)在于固化步 驟相對于正常注塑工藝非常特殊。
[0004] 在擠出吹塑(EBM)工藝中，首先通過管狀模具將聚合物熔體擠進(jìn)空氣形成聚合物 管，隨后將所述聚合物管(在本技術(shù)領(lǐng)域中通常稱為"型還"）吹脹直到該管的外部達(dá)到模具 的邊界。相比于注塑，用吹脹的聚合物管完全覆蓋該模具的壁是相當(dāng)困難的，因?yàn)楸仨毻耆?除去在聚合物管和模具之間的空氣，這是苛刻的工藝步驟。此外聚合物管的內(nèi)部不與模具 接觸且因此影響管的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)的可能性很小。其結(jié)果是，擠出吹塑制品，如瓶子，相比于 任何注塑制品通常顯示出低劣的光學(xué)性質(zhì)。比如，擠出吹塑瓶子的內(nèi)部和/或外部的表面性 能通常是不均勻的(流線，熔體破裂），導(dǎo)致相比于注塑瓶子較低的整體光澤度和透明度。一 種可選的吹塑工藝為注射拉伸吹塑（ISBM)工藝，其中通過注塑形成預(yù)成型坯，隨后將該預(yù) 成型坯進(jìn)行拉伸和吹塑直到該預(yù)成型坯的外部達(dá)到模具的邊界。ISBM工藝也出現(xiàn)了對于擠 出吹塑工藝(EBM)同樣的問題。這導(dǎo)致比如，注射拉伸吹塑瓶子的內(nèi)部和/或外部的表面性 能通常是不均勻的(流線，熔體破裂），導(dǎo)致相比于注塑瓶子較低的整體光澤度和透明度。
[0005] 此外，同時(shí)已經(jīng)很清楚的是，光澤度或透明度不應(yīng)為用于判斷吹塑(EBM)制品的光 學(xué)性能的質(zhì)量的唯一值。比如，已經(jīng)認(rèn)識到即使光澤度值相當(dāng)高，吹塑制品，如擠出吹塑制 品的視覺外觀是不可接受的。因此很顯然，單獨(dú)的光澤度值不足以判斷瓶子的光學(xué)外觀且 因此引入新的參數(shù)，所謂的瓶子外觀因子(BAF)，其被定義為BAF=(清晰度*光澤度)/霧度。 在本文中，還需要注意的是，吹塑制品，如擠出吹塑制品，像瓶子，如果被考慮用于醫(yī)療保健 市場，就必須滿足管理吹塑、填充和密封應(yīng)用的所有嚴(yán)格的規(guī)定(藥典和FDA)。對于吹塑制 品，如擠出吹塑制品的一個(gè)要求是它們是可滅菌的。然而，在對吹塑制品，如擠出吹塑制品 進(jìn)行滅菌的過程中，BAF通常降低使得其低于滅菌前測定的BAF。
[0006] 此外，吹塑制品，如擠出吹塑制品應(yīng)具有高的沖擊強(qiáng)度以及剛度，因?yàn)樗鼈冏柚褂?從相當(dāng)高的高度跌落所引起的損壞且允許擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域并允許在生產(chǎn)期間使用更少的材 料，這導(dǎo)致減少C0 2排放量。
[0007] 因此，仍然需要在滅菌之后具有改善的瓶子外觀因子(BAF)和優(yōu)良的沖擊_剛度_ 平衡的吹塑制品，如擠出吹塑制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 由此，本發(fā)明的目的是提供一種在滅菌之后具有改善的瓶子外觀因子(BAF)和優(yōu) 良的沖擊-剛度-平衡的吹塑制品，如擠出吹塑制品。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供一種包括具有相當(dāng)?shù)偷墓簿蹎误w含量的丙烯共聚物組合物 的吹塑制品，如擠出吹塑制品，該共聚單體為長鏈α-烯烴，且所述丙烯共聚物組合物包括兩 種不同級分的丙烯共聚物，所述級分在共聚單體含量方面不同。
[0010] 因此，本發(fā)明涉及一種包括丙烯共聚物組合物(Ρ)的擠出吹塑制品，該丙烯共聚物 組合物(Ρ)包括
[0011] (a)共聚單體含量為0.1至2.5摩爾％的丙烯共聚物(Α)，該共聚單體為(：5至(： 12〇-烯 烴，和
[0012] (b)共聚單體含量為1.0至7.0摩爾％的丙烯共聚物(B)，該共聚單體為(：5至(： 12〇-烯 烴，
[0013] 其中進(jìn)一步地
[0014] (i)丙烯共聚物(A)中的共聚單體含量比丙烯共聚物(B)中的共聚單體含量低，
[0015] ( ? )丙烯共聚物組合物(P)具有0.4至5.0摩爾％的共聚單體含量，該共聚單體為 C5至C12a-烯烴。
[0016] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在對吹塑制品，如擠出吹塑(EBM)制品進(jìn)行滅菌之后，該吹塑制 品，如擠出吹塑制品具有非常優(yōu)良的沖擊-剛度-平衡以及改善的瓶子外觀因子(BAF)。 [00 17]下面對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地限定。
[0018] 為本發(fā)明的吹塑制品，如擠出吹塑制品的丙烯共聚物組合物(P)以相當(dāng)?shù)偷墓簿?單體含量為特征。相當(dāng)?shù)偷墓簿蹎误w含量是由于丙烯共聚物組合物(P)包括如本文所限定 的兩種丙烯共聚物級分這一事實(shí)得以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的"共聚單體"為不同于丙烯的可聚 合的單元。因此，本發(fā)明的一個(gè)要求為，基于丙烯共聚物組合物(P)的總重量，丙烯共聚物組 合物(P)具有在0.4至5.0摩爾％范圍內(nèi)的共聚單體含量。優(yōu)選的是，基于丙烯共聚物組合物 (P)的總重量，丙烯共聚物組合物(P)具有在0.6至4.0摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.0至3.5 摩爾％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在1.2至3.0摩爾％范圍內(nèi)的共聚單體含量。
[0019] 丙烯共聚物組合物(P)的共聚單體為烯烴，諸如1-己烯和/或1-辛烯。本 發(fā)明的丙烯共聚物組合物(P)可以含有超過一種類型的共聚單體。因此，本發(fā)明的丙烯共聚 物組合物(P)可以含有一種、兩種或三種不同的共聚單體，共聚單體選gc 5a-烯烴、C6a-烯 烴、C7a-烯烴、C8a-烯烴、C 9a-烯烴、C1Qa-烯烴、Cna-烯烴和C12a-烯烴的組。然而，優(yōu)選的是， 丙烯共聚物組合物(P)僅含有一種類型的共聚單體。優(yōu)選地，除了丙烯，丙烯共聚物組合物 (P)僅包括1-己烯和/或1-辛烯。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯共聚物組合物(P)的共聚單 體僅為1-己烯。
[0020] 因此，丙烯共聚物組合物(P)優(yōu)選地為丙烯1-己烯共聚物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物組合物(P)以及丙烯共聚物(A)和丙烯共聚物(B)優(yōu)選地 為無規(guī)丙稀共聚物。術(shù)語"無規(guī)共聚物"必須優(yōu)選地根據(jù)IUPAC(Pure Appl .Chem.，第68卷， 第8期，第1591-1595頁，1996)來理解。優(yōu)選地，共聚單體二單元組(如1-己烯二單元組)的摩 爾濃度遵循以下關(guān)系
[0022] [HH]〈[H]2
[0023] 其中
[0024] [HH]為相鄰共聚單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)，如相鄰的1-己烯單元的摩爾分?jǐn)?shù)，
[0025] 且
[0026] [H]為聚合物中全部共聚單體單元的摩爾分?jǐn)?shù)，如全部的1-己烯單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0027] 優(yōu)選地，如以下詳細(xì)限定的丙烯共聚物組合物(P)以及丙烯共聚物(A)和丙烯共聚 物(B)為全同立構(gòu)的。因此應(yīng)當(dāng)理解的是，丙烯共聚物組合物(P)、丙烯共聚物(A)和丙烯共 聚物(B)具有相當(dāng)高的全同立構(gòu)三單元組濃度，即高于90.0%，更優(yōu)選地高于92.0%，仍更 優(yōu)選地高于93.0%且還更優(yōu)選地高于95.0%，如高于97.0%的全同立構(gòu)三單元組濃度。
[0028] 分子量分布(MWD)是聚合物中分子的數(shù)目和各個(gè)鏈長之間的關(guān)系。將分子量分布 (MWD)表示為重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(M n)的比。數(shù)均分子量(Mn)為聚合物的平均分子 量，表示為各分子量范圍內(nèi)的分子數(shù)目對分子量的曲線的一階矩。實(shí)際上，其為全部分子的 總分子量除以分子數(shù)目。依次地，重均分子量(Mw)為各分子量范圍內(nèi)的聚合物的重量對分 子量的曲線的一階矩。
[0029] 采用具有在線黏度計(jì)的Waters Alliance GPCV 2000儀器通過尺寸排阻色譜法 (SEC)來確定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)以及分子量分布(MWD)。烘箱溫度為140 °C。 三氯苯用作溶劑（ISO 16014)。
[0030]因此優(yōu)選的是，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物(P)具有從100至700kg/mol，更優(yōu)選地 從150至400kg/mol的重均分子量(Mw)。
[0031] 丙烯共聚物組合物(P)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選地在25至200kg/mol，更優(yōu)選地在30 至150kg/mol范圍內(nèi)。
[0032] 還應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)ISO 16014測量的分子量分布(MWD)不超過4.0,更優(yōu)選地不 超過3.5，如不超過3.0。因此丙烯共聚物組合物(P)的分子量分布(MWD)優(yōu)選地在2.0和4.0 之間，還更優(yōu)選地在2.0至3.5，如2.0至3.0范圍內(nèi)。
[0033]此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物(P)具有在特定范圍內(nèi)給定的熔體流 動(dòng)速率(|^1〇。在2.161^的載荷下在2301€(130 1133)測量的熔體流動(dòng)速率表示為1^1?2(230 °C)。因此，優(yōu)選的是，在本發(fā)明中，丙烯共聚物組合物(P)具有根據(jù)ISO 1133測量的在1.0至 20.0g/10min范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.0至15.0g/10min范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在1.0至lO.Og/ 10min范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在1.5至5.0g/10min范圍內(nèi)，如在1.9至3.5g/10min范圍內(nèi)的恪 體流動(dòng)速率MFR 2(230°C)。
[0034]根據(jù)ISO 11357-3測量的丙烯共聚物組合物（P)的熔融溫度（Tm)優(yōu)選地為至少 125.0 °C，更優(yōu)選地至少128 °C。因此，應(yīng)當(dāng)特別理解的是，根據(jù)I SO 11357-3測量的丙烯共聚 物組合物(P)的熔融溫度(Tm)在125至145°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在128至140°C范圍內(nèi)。
[0035]此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物(P)具有根據(jù)ISO 11357-3測量 的至少88°C的結(jié)晶溫度，更優(yōu)選地至少90°C的結(jié)晶溫度(T。）。因此，本發(fā)明的丙烯共聚物組 合物(P)優(yōu)選地具有根據(jù)ISO 11357-3測量的在88至110°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在90至105°C范 圍內(nèi)的結(jié)晶溫度(Tc)。
[0036]此外，丙烯共聚物組合物(P)可以由根據(jù)ISO 6427測量的二甲苯冷可溶物(XCS)含 量來限定。因此，基于丙烯共聚物組合物(P)的總重量，丙烯共聚物組合物(P)優(yōu)選地以< 10.0重量％，更優(yōu)選地< 7.5重量％，再優(yōu)選地< 5.0重量％，還更優(yōu)選地小于4.0重量％，如 小于3.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量為特征。因此，應(yīng)當(dāng)特別理解的是，基于丙烯共 聚物組合物(P)的總重量，本發(fā)明的丙烯共聚物組合物(P)具有在3.0至10.0重量％范圍內(nèi)， 更優(yōu)選地在0.5至7.5重量％范圍內(nèi)，再更優(yōu)選地在0.5至5.0重量％范圍內(nèi)，如在0.7至2.5 重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
[0037] 本發(fā)明的丙烯共聚物組合物(Ρ)由其存在的聚合物級分來進(jìn)一步限定。因此，本發(fā) 明的丙烯共聚物組合物(Ρ)包括至少兩種級分，優(yōu)選地由兩種級分組成，即丙烯共聚物(Α) 和丙烯共聚物(Β)。
[0038] 優(yōu)選地，丙烯共聚物組合物(Ρ)包括丙烯共聚物(Α)和丙烯共聚物(Β)作為僅有的 聚合物組分。
[0039]優(yōu)選的是，丙烯共聚物(Α)和丙烯共聚物(Β)之間的重量比[(Α)/(Β)]在20/80至 80/20范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在30/70至70/30范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在60/40至40/60范圍內(nèi)。
[0040]此外，丙烯共聚物(Α)優(yōu)選地為共聚單體貧乏級分而丙烯共聚物(Β)為共聚單體富 集級分。因此，丙烯共聚物(Α)中的共聚單體含量比丙烯共聚物(Β)中的共聚單體含量低。優(yōu) 選地，丙稀共聚物組合物(Ρ)滿足關(guān)系com(B)/com(A)，其中com(B)/com(A)為< 6.0,更優(yōu)選 地關(guān)系com(B)/com(A)在2.0至6.0范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選地在2.5至5.5范圍內(nèi)，還更優(yōu)選地在 2.5至5.0范圍內(nèi)且最優(yōu)選地在2.5至4.5范圍內(nèi)，
[0041 ] 其中
[0042] com(A)為以摩爾百分比[摩爾％]給出的丙烯共聚物(A)的共聚單體含量，
[0043] com(B)為以摩爾百分比[摩爾％]給出的丙烯共聚物(B)的共聚單體含量。
[0044] 此外或可選地，丙稀共聚物組合物(P)滿足關(guān)系com(P)/com(A)，其中com(P)/com (A)為< 6.0,更優(yōu)選地關(guān)系com(B)/com(A)在1.0至6.0范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在1.2至5.0范圍 內(nèi)，還更優(yōu)選地在1.5至4.0范圍內(nèi)且最優(yōu)選地在2.0至3.0范圍內(nèi)，
[0045] 其中
[0046] com(A)為以摩爾百分比[摩爾％ ]給出的丙烯共聚物(A)的共聚單體含量，
[0047] com(P)為以摩爾百分比[摩爾％]給出的丙烯共聚物組合物(P)的共聚單體含量。
[0048] 此外或可選地，丙烯共聚物(B)中的共聚單體含量