專利名稱：能量射線硬化型樹脂組合物及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于油墨、涂料等廣泛用途的有用的水溶性能量線硬化型樹脂組合物及其制造方法。具體的是用能量射線可以硬化、而且未硬化的樹脂組合物可用水或有機溶劑稀釋或除去，而未硬化涂膜可用水或有機溶劑再溶解，硬化后，形成對基材具有優(yōu)良附著性、耐熱性、耐藥性的涂膜。
硬化樹脂、特別是用自由基聚合反應硬化的樹脂包括有不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、各種低聚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯預聚物等，依據(jù)其特征被廣泛地用于各種用途中。但近年來，從環(huán)境的污染、改善操作環(huán)境的觀點考慮，迫切要求一種光硬化性而且是非有機溶劑性的樹脂，即光硬化性的水溶性樹脂。
因此，作為適應于這種目的的樹脂，例如，在特開平1-279251號公報中公開了一種可光硬化的，且可溶于水的樹脂組合物，具體的是將甲基丙烯酸縮水甘油酯和N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯與其他的聚合性單體共聚后得到的樹脂中，使丙烯酸與該縮水甘油基反應，用甲酸中和，而得到可光硬化，并溶于水的樹脂組合物。可是這種樹脂組合物具有在合成時易于引起交聯(lián)，制造極其困難，而且硬化性及耐熱性差的缺點。
另外在特開平2-1858號公報中公開了使芳香族環(huán)氧樹脂和丙烯酸反應，進而加成叔胺和一元羧酸的水溶性樹脂組合物?？墒沁@種組合物也存在著制造困難和光硬化的問題。
另外，在特公平7-49467號公報中，公開了將具有叔胺基的共聚物，用醋酸作成季銨鹽，再與具有1個以上聚合性不飽和鍵和1個以上的環(huán)氧基化合物反應，而得到水溶性放射線交聯(lián)型樹脂組合物。
可是，用該公報公開的制造方法得到的樹脂組合物以及在實施例中公開的樹脂組合物，其樹脂中的聚合性的雙鍵濃度低，進而被導入的聚合性雙鍵只限于甲基丙烯酸酯，所以硬化密度、硬化速度低。另外，為了要得到充分的雙鍵濃度，必然地會帶來樹脂的親水性基濃度過高，帶來硬化后，不能得到充分耐水性問題。
此外，作為向具有醇性羥基樹脂中導入聚合性雙鍵的方法，已公知的有與具有聚合性不飽和雙鍵和羧基化合物的縮合反應、與具有聚合性不飽和雙鍵和異氰酸酯基的化合物反應?？墒桥c含有醇性羥基和聚合性不飽和雙鍵環(huán)氧化合物的反應中，必須是在相當高溫下，使用特殊的催化劑，進而，由于縮水甘油基反應，也引起與生成的羥基反應，為了硬化(凝膠化)，使用縮水甘油基和醇性羥基的反應，導入官能團是困難的。
此外，在具有醇性羥基樹脂中導入新官能團時的反應有與具有聚合性不飽和雙鍵和羧基的化合物的縮合反應、與具有聚合性不飽和雙鍵和異氰酸酯基的化合物的反應。可是存在著酯化反應溫度高、或者在氨基甲酸乙酯反應中，具有聚合性不飽和雙鍵的單異氰酸酯化合物不穩(wěn)定、或者由于純度低而帶來合成問題。
本發(fā)明為了解決上述問題，提供了可以稀釋在水或有機溶劑中，具有優(yōu)良的光硬化性、可在基材上形成粘結性、耐熱性、耐藥品性優(yōu)良的涂膜，并且未硬化涂膜可用水或有機溶劑再溶解的，適用于油墨、涂料等廣泛用途的水溶性能量射線硬化型樹脂組合物及其制法。
換言之，本發(fā)明在于提供了可以稀釋在水或有機溶劑中，未硬化涂膜可用水或有機溶劑再溶解，而且，用光等能量射線進行優(yōu)良的硬化反應、或者用熱也可以進行硬化，硬化后的硬化物具有優(yōu)良的耐堿、耐熱性、密合性、耐藥品性、表面硬度、耐濕性、耐水性，耐煮沸性的能量射線硬化型樹脂組合物及其制造方法。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了能量射線硬化型樹脂組合物及其制造方法，該方法是將具有氨基的共聚物(A)通過用具有1個以上聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(B)作成季銨，不僅可以提高樹脂中反應性雙鍵濃度，而且可在易于光硬化反應位置上導入反應性雙鍵，這樣就可以在不必要提高親水性基季銨鹽濃度下解決上述問題。進而更發(fā)現(xiàn)了在使之形成季銨鹽的同時，當在氨基樹脂(A)中含有醇性羥基時，其醇性羥基和具有反應性雙鍵的單環(huán)氧化合物(C)反應，進而更提高樹脂中反應性雙鍵濃度，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種數(shù)均分子量500-50000的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是在樹脂中含有0.1-4.0mol/kg的用通式1表示的非質子性銨鹽基， (式中，X表示結合在主干聚合物上的含有碳原子數(shù)0-3的烴、酯、酰胺的有機基、R1和R2相同或不同、表示羥基、酯基、烷氧基、或也可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-8的烴?；蛘逺1和R2一起與他們結合的氮原子一同形成雜環(huán)。R3表示具有一個以上聚合性不飽和雙鍵的、也可用羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。R4、R5和R6相同或不同并表示羥基、酯基、烷氧基或用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。另外R5或R6一起也可形成環(huán)。)本發(fā)明是能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是使用具有聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)使得具有氨基的共聚物(A)成為季銨、接著將該季銨與環(huán)氧化合物(C)反應得到用通式1表示的非質子性銨鹽基，其在樹脂中的含量為0.1-4.0mol/kg。
更詳細地說本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是含有氨基的共聚物(A)是具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基的化合物(D)的聚合物和/或具有叔氨基的化合物(D)和能與(D)可能共聚的具有聚合性不飽和雙鍵化合物(E)的共聚物。
進而，更詳細地說本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是具有氨基共聚物(A)是具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基的化合物(D)和能與(D)可能共聚的具有聚合性不飽和雙鍵而且具有醇性羥基化合物(F)的共聚物，和/或與(D)、(F)能共聚具有不飽和雙鍵化合物(E)的共聚物。
另外，本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征在于，作為其構成成分使用的單環(huán)氧化合物(C)是不具有聚合性不飽和性雙鍵的單環(huán)氧化合物和/或具有一個以上聚合性不飽和性雙鍵的單環(huán)氧化合物。
進而，本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征在于，作為其構成成分使用的單環(huán)氧化合物(C)是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物，是在能量射線固化型樹脂組合物中含有0.1-4.0mol/kg的用通式1表示的非質子性銨鹽基，進而還含有光引發(fā)劑。
進而，本發(fā)明涉及能量射線硬化型樹脂組合物的制造方法，其特征是將具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基化合物(D)的聚合物、和/或具有叔氨基化合物(D)和能與(D)共聚的具有不飽和雙鍵化合物(E)的、具有氨基的共聚物(A)，用具有一個以上聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)作成季銨，進而該季銨與單環(huán)氧化合物(C)反應而得到樹脂中含有用通式1表示的非質子性銨鹽的基， (式中，X表示結合在主干聚合物上的含有碳原子數(shù)0-3的烴、酯、酰胺的有機基、R1和R2相同或不同、表示羥基、酯基、烷氧基、或也可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-8的烴?；蛘逺1和R2一起與他們結合的氮原子一同形成雜環(huán)。R3表示具有一個以上聚合性不飽和雙鍵的、也可用羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。R4、R5和R6相同或不同并表示羥基、酯基、烷氧基或可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子?；蛘逺5或R6一起也可形成環(huán)。)本發(fā)明還包括以下的能量射線硬化型樹脂組合物的制造方法，其特征是將具有聚合性不飽和雙鍵和具有叔氨基化合物(D)和能與(D)共聚可能的具有不飽和性雙鍵，而且具有醇性羥基化合物(F)的共聚物，和/或能與(D)、(F)可能共聚的具有不飽和雙鍵化合物(E)的共聚物的有氨基聚合物(A)用一個以上具有聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)作成季銨，進而該季銨及醇性羥基與單環(huán)氧化合物反應而得到樹脂中含有用通式1表示的非質子性銨鹽的基、及醇性羥基和縮水甘油基反應生成醚基。 (式中，X表示結合在主干聚合物上的含有碳原子數(shù)0-3的烴、酯、酯、酰胺的有機基、R1和R2相同或不同、表示羥基、酯基、烷氧基、或也可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-8的烴?；蛘逺1和R2一起與他們結合的氮原子一同形成雜環(huán)。R3表示具有一個以上聚合性不飽和雙鍵的、也可用羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。R4、R5和R6相同或不同地表示羥基、酯基、烷氧基或可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。或者R5或R6一起也可形成環(huán)。)
以下詳細說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明特征的，在樹脂中含有0.1～4.0mol/kg用通式1表示的非質子性銨鹽基的能量射線硬化型樹脂組合物是具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基化合物(D)的聚合物、或者是與有能與(D)共聚的聚合性不飽和雙鍵、而且具有醇性羥基的化合物(F)的共聚物、進而是和與(D)能共聚的具有至少1個以上不飽和雙鍵的化合物(E)的1種以上的共聚物。
進而，將能與(D)共聚的具有聚合性不飽和雙鍵、而且具有醇性羥基的化合物(F)和能與(D)共聚的具有至少1個以上的不飽和雙鍵的化合物(E)的1種以上的共聚物用具有1個以上的聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(B)作成銨，進而在該銨上加成不具有不飽和雙鍵的環(huán)氧化合物(C1)和/或具有1個以上的不飽和雙鍵的環(huán)氧化合物(C2)后，而得到數(shù)均分子量500～50000，優(yōu)選的是500～30000、更優(yōu)選的是700～15000的能量射線硬化型樹脂組合物。
數(shù)均分子是50000以上時，不能得到充分的水溶解性，另外數(shù)均分子是在500以下時，就不能得到充分的耐水性。此外，上述的不具有不飽和雙鍵環(huán)氧化合物(C1)和/或具有1個以上的不飽和雙鍵環(huán)氧化合物(C2)的加成量，最好是對于樹脂(A)中叔氨基和醇性羥基和的摩爾量，加入0.1～1.5摩爾的環(huán)氧基量進行反應。超過此限，則生成環(huán)氧基的均聚物，未滿此量時則不能充分生成季銨鹽。
作為具有1個以上氨基和、1個以上不飽和雙鍵化合物(D)的代表例可以舉出N，N-二甲氨基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二正丙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二異丙氨基丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基丙烯酸丙酯、N，N-二乙氨基丙烯酸丙酯、N，N-二正丙氨基丙烯酸丙酯、N，N-二異丙氨基丙烯酸丙酯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二正丙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二異丙氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二正丙氨基甲基丙烯酸丙酯、N，N-二異丙氨基甲基丙烯酸丙酯、乙烯基吡啶等化合物。
進而，還可以舉出①甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸酰氯和叔醇胺化合物的等摩爾酯化物、或者②甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、2-甲基-2，3-環(huán)氧丙基丙烯酸酯或2-甲基-2，3-環(huán)氧丙基丙烯酸酯等具有環(huán)氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和單仲胺化合物的等摩爾加成物。
進而，能與化合物(D)共聚的其他具有不飽和雙鍵化合物(E)的代表例可以舉出苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯；進而可以是具有以下取代基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或富馬酸酯；聚乙二醇的單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯或者聚丙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯，具體的取代苓有如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊基、甲氧甲基、丁氧乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-氯-2-羥基丙基、丙烯基、甲基丙烯基、油醇基或四氫呋喃基等；還有2-，3-或4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯基酯或苯甲酸乙烯基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺；丙烯腈或馬來酸酐等，這些可以單獨地或者混合2種以上使用。此時化合物(D)的量優(yōu)選的是0.1～4.0mol/kg。
進而，能與化合物(D)共聚的其他具有聚合性不飽和雙鍵，而且具有醇性羥基的化合物(F)的代表例可舉出2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯、羥基(甲基)丙烯酸丙酯、4-羥基(甲基)丙烯酸丁酯類的羥基(甲基)丙烯酸烷基酯以及它們的ε-己內酰胺加成物；羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚類的羥烷基乙烯基醚及它們的ε-己內酰胺加成物；3-氯-2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯、環(huán)己基二甲醇單(甲基)丙烯酸酯及它們的ε-己內酰胺加成物等。此外，還可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、在丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基上加成水、鹽酸等后而得到的含有醇性羥基的(甲基)丙烯酸酯等。此時化合物(D)的量最好是0.1～4.0mol/kg。
將具有氨基的共聚物(A)用具有1個以上聚合性不飽和雙鍵的一元羧酸(B)作成季銨、進而與環(huán)氧化合物(C)反應而得到的作為新水基的季銨鹽，以0.1～4.0mol/kg存在于樹脂中，這樣就能易于稀釋在水中，未硬化部分可以再溶解在水中。
超過4.0mol/kg的值時，不能得到充分的耐水性，若在0.1mol/kg以下時，就不能得到充分的水溶解性。此外，得到的共聚合物結構可以形成無規(guī)共聚物、交聯(lián)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等的結構。
此外，用于中和的具有1個以上不飽和雙鍵的一元羧酸(B)，可以使用以往的公知物，具體的有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、內酯改性丙烯酸酯及將二元酸酐與具有1個以上聚合成不飽和雙鍵和羥基化合物反應的一元羧酸。這些可以單獨或2種以上混合使用。
環(huán)氧化合物(C1)的代表例可舉出縮水甘油、表氯醇、苯基縮水甘油基醚、乙烯化氧、丙烯化氧、苯乙烯化氧、環(huán)己烯化氧、雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F縮水甘油基醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、雙酚環(huán)氧乙烷等。
另外，作為具有1個以上不飽和雙鍵和環(huán)氧基化合物(C2)的具體例有α-甲基縮水甘油基丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚?；蛘吆兄h(huán)式環(huán)氧基不飽和化合物；具體的可舉出下列用通式化7～化21表示的化合物。
(各通式中，R1表示氫原子或甲基、R2表示碳原子數(shù)1～6的2價脂肪族飽和烴基、R3表示碳原子數(shù)1～10的2價碳原子基。1表示0～10的整數(shù)。)此外，在環(huán)氧化合物及含環(huán)氧基樹脂中，對于1分子中的環(huán)氧基，加成10摩爾％～95摩爾％、優(yōu)選的是30摩爾％～95摩爾％、更優(yōu)選的是50摩爾％～95摩爾％的丙烯酸及甲基丙烯酸。具體的是縮水甘油基醚系環(huán)氧樹脂、例如將雙酚A和表氯醇在堿存在下反應而得到的雙酚A系環(huán)氧樹脂和、雙酚A和甲醛縮合反應的樹脂環(huán)氧化合物，有時也可用溴化雙酚A代替雙酚A。
另外，將酚醛清漆樹脂與表氯醇反應，可得到縮水甘油醚化的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型、鄰二甲酚酚醛清漆型、對叔丁基酚等的改性物。
還有表氯醇與雙酚F反應得到的雙酚F系環(huán)氧樹脂、由四氫雙酚A衍生的溴化環(huán)氧樹脂等。進而是具有環(huán)己烯化氧基、三環(huán)癸烯化氧基、環(huán)戊烯化氧基的環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂。
鄰苯二酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二酸縮水甘油酯、二縮水甘油基-對-羥基苯甲酸、二聚體酸縮水甘油酯等的縮水甘油基酯樹脂、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對-氨基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、四縮水甘油基間二甲苯二胺、二縮水甘油基三溴苯胺、四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷等的縮水甘油基胺系樹脂、將乙內酰脲環(huán)縮水甘油基化的乙內酰脲型環(huán)氧樹脂、具有三嗪環(huán)的三縮水甘油基異氰脲酸酯等。當然這些可以單獨使用，也可以二種以上併用。這些化合物及樹脂組合物中可以加成丙烯酸及甲基丙烯酸。
另外，按照本發(fā)明的制造方法，當具有氨基的共聚物(A)含有醇性羥基時，可以驚奇地發(fā)現(xiàn)，用一元羧酸(B)使氨基作成季銨、進而用環(huán)氧化合物(C)使之形成季銨鹽的同時，環(huán)氧基和樹脂中的醇性羥基在100℃以下的緩和條件下，不必特別地添加催化劑就可以容易地進行反應。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，在用紫外線照射進行硬化時，可以使用光聚合引發(fā)劑、光增敏劑。作為聚合性光引發(fā)劑，沒有特別的限制，可以使用公知常用的聚合性光引發(fā)劑，作為代表例可以舉出以下的化合物，如4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、烷氧基苯乙酮、二苯甲酮及二苯甲酮的衍生物、苯甲酰苯甲酸烷基酯、雙(4-二烷基氨基苯基)酮、芐基及芐基衍生物、二苯乙醇酮及二苯乙醇酮衍生物、二苯乙醇酮烷基醚、2-羥基-2-甲基-丙基苯酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1，2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮類的苯乙酮類、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-鋁蒽醌的蒽醌類、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮樣的噻噸酮類、苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮樣的縮酮類，還有噸酮類。
光聚合引發(fā)劑的使用量，通常對于100重量份的樹脂固形成分使用0.2～30重量份，優(yōu)選的是0.5～20重量份。這些光聚合引發(fā)劑可以使用公知的光聚合促進劑的一種或者組合二種以上進行使用。
此外，在能量射線硬化型樹脂組合物中，根據(jù)需要也可以含有有機溶劑，作為該溶劑代表例可以舉出甲基乙基酮、環(huán)己烷等的酮類；甲苯、二甲苯樣的芳香族烴、塞璐索芙、丁基塞璐索芙樣的塞璐索芙類；卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、塞璐索芙乙酸酯、丁基塞璐索芙乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等的醋酸酯類，這些可以使用1種或2種以上的混合物。
進而，根據(jù)需要，在本發(fā)明的組合物中，也可以含有下列化合物β-羥基丙烯酸乙酯、β-羥基丙烯酸丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、β-羥基丙烯酰磷酸乙酯、二甲氨基丙烯酸乙酯、二乙氨基丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或者三(2-丙酰氧乙基)異氰酸酯、此外，也可含有對于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸類、多元酸和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的一、二、三或在此以上的聚酯、或者雙酚A型環(huán)氧基丙烯酸酯、酚醛清漆型環(huán)氧基丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯丙烯酸酯樣的具有乙烯型不飽和雙鍵的單體類、低聚物類或預聚物類。
進而，根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物中也可以添加硫酸鋇、硫化硅、滑石、白土、碳酸鈣等公知的常用充填劑、酞花青蘭、酞花青綠、氧化鈦、碳黑等公知常用的著色顏料、消泡劑、密合性給與劑或均化劑等各種添加劑、或者氫醌、氫醌單甲基醚、苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、酚噻嗪等公知常用的聚合終止劑。
本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物，其硬化性優(yōu)良，而且硬化前可以溶解在水或酸水溶液中，硬化后時，也可以使之表面形成具有優(yōu)良耐水性、耐溶劑性及耐藥性、耐熱性的被膜。本發(fā)明的能量射線是指電子線、α線、β線、γ線、X線、中子線或紫外線等的電離放射線，進而可以統(tǒng)稱為熱、紅外線、遠紅外線等。
以下，用實施例及應用例進一步具體說明本發(fā)明，以下中的“份”及“％”如沒有特殊說明，均是以重量為基準的。
合成例1在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入卡必醇乙酸酯176.9份，氮氣氛下加熱到90℃。在3小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯393.0份、苯乙烯260.5份、卡必醇乙酸酯175份及per-丁基O(日本油脂株式會社制)32.68份的混合溶液。而后，進而攪拌4小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂A。
合成例2在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入卡必醇乙酸酯179.1份，氮氣氛下加熱到100℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯235.8份、甲基丙烯酸甲酯301.3份、卡必醇乙酸酯179份及per-丁基D(日本油脂株式會社制)26.86份的混合溶液。而后，進而攪拌3小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂B。
合成例3在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入卡必醇乙酸酯332.9份，氮氣氛下加熱到80℃。在4小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯314.4份、苯乙烯156.3份、羥基甲基丙烯酸乙酯195份、甲基乙基酮332.9份及per-丁基O(日本油脂株式會社制)39.94份的混合溶液。而后，進而攪拌4小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂C。
合成例4在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入卡必醇乙酸酯384.1份，氮氣氛下加熱到100℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯314.0份、甲基丙烯酸甲酯129.2份、羥基甲基丙烯酸乙酯65份、苯乙烯260份、卡必醇乙酸酯384.1份及per-丁基D(日本油脂株式會社制)38.4份的混合溶液。而后，進而攪拌3小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂D。
合成例5在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入甲基乙基酮198.3份，氮氣氛下加熱到70℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯286.4份、苯乙烯208.4份、甲基丙烯酸甲酯100.1份、甲基乙基酮198.3份及per-丁基O(日本油脂株式會社制)46.5份的混合溶液。而后，進而攪拌5小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂E。
合成例6在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入二丙二醇單甲基醚165.0份，氮氣氛下加熱到110℃。在3小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯157.0份、苯乙烯208.0份、羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份、二丙二醇單甲基醚165.0份及per-丁基O(日本油脂株式會社制)24.75份的混合溶液。而后，進而攪拌5小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂F(xiàn)。
合成例7在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入二丙二醇單甲基醚328.7份，氮氣氛下加熱到110℃。在4小時內滴加乙烯基吡啶105.1份、苯乙烯208.0份、羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份、甲基丙烯酸甲酯50.0份及per-丁基O(日本油脂株式會社制)39.45份的混合溶液。而后，進而攪拌5小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂G合成例8在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入二丙二醇單甲基醚328.7份，氮氣氛下加熱到80℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯157.0份、甲基丙烯酸甲酯200.0份及AIBN 15.85份的混合溶液。而后，進而攪拌6小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂H。
合成例9在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入二丙二醇單甲基醚328.7份，氮氣氛下加熱到90℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯125.6份、甲基丙烯酸甲酯250.0份、羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份及ABN-E丁基O(日本肼工業(yè)式會社制)28.0份的混合溶液。而后，進而攪拌6小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂I。
合成例10在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入二丙二醇單甲基醚318.9份，氮氣氛下加熱到90℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯62.8份、甲基丙烯酸甲酯280.3份、羥基甲基丙烯酸乙酯104.0份及ABN-E(日本肼工業(yè)株式會社制)31.1份的混合溶液。而后，進而攪拌4小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂J。
合成例11在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入異丙醇95.7份，氮氣氛下加熱到80℃。在2小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯157.0份、羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份、異丙醇95.7份及ABN-E(日本肼工業(yè)株式會社制)18.66份的混合溶液。而后，進而攪拌4小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂K。
合成例12
在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入卡必醇乙酸酯170份，氮氣氛下加熱到90℃。在3小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯78.5份、甲基丙烯酸甲酯301.3份、羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份、卡必醇乙酸酯170份ABN-R(日本肼工業(yè)株工會社制)30.59份的混合溶液。而后，進而攪拌5小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂L。
合成例13在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入甲基乙基酮198.5份，氮氣氛下加熱到75℃。在3小時內滴加二甲氨基甲基丙烯酸乙酯157.0份、苯乙烯208.4份、甲基丙烯酸甲酯100.1份、羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份、甲基乙基酮198.5份及ABN-R(日本肼工業(yè)株式會社制)41.69份的混合溶液。而后，進而攪拌5小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂M。
比較合成例1在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入甲基丙烯酸丁酯50份，二甲氨基甲基丙烯酸乙酯50份、2-丙基醇100份，攪拌下，氮氣氛中加熱到80℃，添加偶氮二異丁睛0.5份，80℃下保持一小時。接著，每隔30分鐘分五次添加偶氮二異丁睛0.1份。添加終了后在80℃下保持3小時完成反應，得到樹脂溶液，以下將其略記為樹脂N。
比較合成例2
在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗及回流冷卻管的燒瓶中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯179.5份，在氮氣氛下加熱到75℃，2小時內向其中滴苯乙烯208.4份、甲基丙烯酸甲酯200.2份，羥基甲基丙烯酸乙酯130.0份、甲基乙基酮179.5份及ABN-R(日本肼工業(yè)制)35.01份的混合溶液，而后進一步攪拌4小時，得到樹脂溶液。以下將其略記為樹脂O。
實施例1在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂A1038.08份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.39份、丙烯酸181份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯357份、卡必醇乙酸酯80.5份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為7550的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂A-1。
實施例2在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂A1038.08份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.39份、丙烯酸181份、攪拌30分鐘后，加入α-甲基丙烯酸縮水甘油酯387份，而后進一步攪拌5小時，得到數(shù)均分子量為7740的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂A-2。
實施例3在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂B922.06份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.27份、丙烯酸108.6份、攪拌30分鐘后，加入縮水甘油111.2份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為5680的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂B-1。
實施例4在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂B 922.06份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.27份、丙烯酸129.6份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯214.8份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為5940的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂B-2。
實施例5在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂C1370.54份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.68份、丙烯酸144.8份、攪拌30分鐘后，加入縮水甘油基苯基醚300.4份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為6050的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂C-1。
實施例6在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂C1370.54份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.68份、丙烯酸144.8份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯300.4份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為6100的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂C-2。
實施例7在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂D1574.80份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.79份、丙烯酸144.8份、攪拌30分鐘后，加入α-甲基甲基丙烯酸縮水甘油酯300.4份，而后進一步攪拌5小時，得到數(shù)均分子量為3560的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂D-1。
實施例8在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂D1574.80份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.72份、丙烯酸144.8份、攪拌30分鐘后，加入縮水甘油148.2份，而后進一步攪拌5小時，得到數(shù)均分子量為3410的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂D-2。
實施例9在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂E1038.0份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.62份、丙烯酸144.8份、攪拌30分鐘后，加入縮水甘油基苯基醚300.4份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為7700的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂E-1。
實施例10在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂E1038.0份，加熱到70℃，向其中加入甲基對苯二酚0.62份、丙烯酸144.8份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯300.2份，而后進一步攪拌5小時，得到數(shù)均分子量為7690的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂E-2。
實施例11在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂F(xiàn) 849.75份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸72.2份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯150.1份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為6820的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂F(xiàn)-1。
實施例12在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂F(xiàn) 849.75份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸84.6份、攪拌30分鐘后，加入縮水甘油基苯基醚150.2份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為6830的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂F(xiàn)-2。
實施例13在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂G 861.28份，加熱到90℃。向其中加入甲基對苯二酚0.51份、甲基丙烯酸84.6份、攪拌30分鐘后，加入3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯182.2份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為3230的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂G-1。
實施例14在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂G861.28份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸二聚體144.6份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯150.1份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為3180的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂G-2。
實施例15在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂H701.55份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、甲基丙烯酸76.4份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯150.1份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為3200的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂H-1。
實施例16在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂H701.55份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸72.4份、攪拌30分鐘后，加入縮水甘油基苯基醚150.2份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為2780的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂H-2。
實施例17在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂I 862.3份，加熱到80℃。向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸57.9份、攪拌1小時后，加入α-甲基甲基丙烯酸縮水甘油酯123.4份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為2960的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂I-1。
實施例18在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂I 862.3份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸72.4份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.2份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為1380的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂I-2。
實施例19在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂J 862.3份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸二聚體57.9份、攪拌1小時后，加入α-甲基甲基丙烯酸縮水甘油酯61.7份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為3160的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂J-1。
實施例20在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂I 862.3份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.51份、丙烯酸29.0份、攪拌1小時后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.2份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為2970的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂J-2。
實施例21在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂K 497.1份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.79份、丙烯酸108.6份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯213.3份、異丙醇227.0份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為4590的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂K-1。作為代表性樹脂，用13C-NMR對樹脂K-1測定可歸類于通式2所示的碳原子(a)、(b)的峰。 (a)62.9ppm。(b)65.2ppm，由積分值可以計算反應量(a)36％、(b)64％確認了醇性羥基和環(huán)氧基反應。
實施例22
在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂K 497.1份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.72份、甲基丙烯酸172.8份、攪拌30份鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯284.4份，異丙醇317.2份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為4710的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂K-2。與(實施例21)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基的反應，有76％反應。
實施例23在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂L 880.39份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.27份、丙烯酸72.4份、攪拌1小時后，加入苯基酸縮水甘油基醚150.2份、卡必醇乙醇酯168.7份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為7380的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂L-1。與(實施例22)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基的反應，有41％反應。
實施例24在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂L 880.39份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.27份、甲基丙烯酸129.6份、攪拌1小時后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯213.3份、卡必醇乙酸酯248.9份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為7400的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂L-2。與(實施例21)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基的反應，有57％反應。
實施例25
在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂M1034.2份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.62份、丙烯酸二聚體287.6份、攪拌1小時后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯284.4份，甲基乙基酮409.1份，而后進一步攪拌3小時，得到數(shù)均分子量為5740的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂M-1。與(實施例21)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基的反應，有65％反應實施例26在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂M1034.2份，加熱到70℃，向其中加入甲基對苯二酚0.62份、丙烯酸144.8份、攪拌1小時后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯284.4份、甲基乙基酮313.9份，而后進一步攪拌5小時，得到數(shù)均分子量為6090的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂M-2。與(實施例21)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基的反應，有48％反應比較例1在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入甲酚醛型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制、エピケロンN-680環(huán)氧當量216)432g和二丙二醇單甲基醚432g，溶解后，加入對苯二酚單甲醚1.3g，丙烯酸144g在90℃下反應直至酸值到1以下為止，進而加入152g四氫鄰苯二酸酐，在90℃下反應直至酸值到78以下為止，得到能量射線硬化型樹脂，以下將其略記為樹脂P-1。
比較例2
在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入甲酚醛型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制、エピケロンN-680環(huán)氧當量216)432g和乙基卡必醇乙酸酯432g，溶解后，加入對苯二酚單甲醚1.3g、丙烯酸144g，在90℃下反應直至酸值到1以下為止，進而加入59.3g哌啶，攪拌3小時后，加入乳酸63.1g，得到能量射線硬化型樹脂，以下將其略記為樹脂P-2。
比較例3在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制、エピケロンN-695環(huán)氧當量217)434g和二丙二醇單甲基醚432g，溶解后，加入對苯二酚單甲醚1.3g，丙烯酸144.8g攪拌5分鐘后，加入N-乙基嗎林69.12份攪拌3小時后，得到能量射線硬化型樹脂，以下將其略記為樹脂P-3。
比較例4在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂A1038.08份，加熱到90℃，向其中加入甲基對苯二酚0.39份、乳酸225.3份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯357份，而后進一步攪拌5小時，得到數(shù)均分子量為7720的樹脂溶液。以下將其略己為樹脂A-3。
比較例5在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂C1370.54份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.68份、乳酸180.2份、攪拌30分鐘后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯300.4份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為6220的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂C-3。
比較例6在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂N300.1份，再加入乙酸19.1份、脫離子水600份后，攪拌下加熱，用共沸蒸餾除去2-丙基醇。將反應物冷卻到室溫后放置一夜后，向其中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯4.5份，加熱到80℃，保持4小時完成反應，得到數(shù)均分子量為16000的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂N-1。
比較例7在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂N 300.1份，再加入乙酸19.1份、脫離子水600份后，攪拌下加熱，用共沸蒸餾除去2-丙基醇。將反應物冷卻到室溫后放置一夜后，向其中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯45.1份，加熱到80℃，保持4小時完成反應，得到數(shù)均分子量為16500的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂N-2。
比較例8在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂O 897.6份，加熱到80℃，向其中加入甲基對苯二酚0.62份、丙烯酸72.4份、攪拌1小時后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.2份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為7810的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂O-1。與(實施例21)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基沒有反應。
比較例9在具有溫度計、攪拌器及回流冷卻管的燒瓶中加入樹脂O 897.6份，加熱到70℃，向其中加入甲基對苯二酚0.62份、乙酸60.0份、攪拌1小時后，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯142.2份，而后進一步攪拌4小時，得到數(shù)均分子量為7430的樹脂溶液。以下將其略記為樹脂0-1。與(實施例21)同樣用13C-NMR，確認醇性羥基和環(huán)氧基沒有反應。
應用例1-26將實施例1-26得到的各樹脂100份和。1-羥基己基苯基酮3份分別配合，充分混合攪拌后得到涂料。
而后，將得到的涂料涂布在水研磨過的鍍錫板上，厚度為20μm，將其的75℃的暖風中干燥10分鐘后，用80W的高壓水銀燈從15cm高度照射30秒。得到的涂膜性能評價試驗結果如表1和表3所示。
比較應用例1-7將實施例1-7得到的各樹脂100份和、1-羥基己基苯基酮3份分別配合，充分混合攪拌后得到涂料。
而后，將得到的涂料涂布在水研磨過的鍍錫板上，厚度為20μm，將其在75℃的暖風中干燥10分鐘后，用80W的高壓水銀燈從15cm高度照射30秒。得到的涂膜性能評價試驗結果如表2和表4所示。另外，性能評價試驗是按以下要領進行的。
水稀釋性將水10g混入到配制好的涂料10g中，用眼睛測定其外觀。
○完全溶解×不溶解、水和樹脂分離。
水洗滌性將涂有涂料的鍍錫板在75℃的暖風中干燥20分鐘后，浸泡在離子交換水中5分鐘，用目測定涂膜的溶解狀態(tài)。
○鍍錫面上不殘有涂膜。
△鍍錫面上殘有若干涂膜。
×鍍錫面上殘有涂膜。
光硬化性將涂料涂在鍍錫板上后所形成的涂膜在75℃的暖風中干燥20分鐘，用高壓水銀燈照射100mj/cm2的紫外線，使涂膜硬化，使用紅外分光光度計，從810cm-1的聚合性不飽和雙鍵的吸收波長減少求出雙鍵的反應率。
熱硬化性將涂料涂在鍍錫板上后所形成的涂膜在75℃的暖風中干燥20分鐘后，在150℃的干燥機中放置30分鐘使涂膜硬化，使用紅外分光光度計，從810cm-1的聚合性不飽和雙鍵的吸收波長減少求出雙鍵的反應率。
耐水性將涂料涂在鍍錫板上后所形成的涂膜在75℃的暖風中干燥20分鐘后，使用高壓水銀燈照射300mj/cm2的紫外線，將硬化的涂膜浸泡在水中后，目測判定涂膜的狀態(tài)。
○涂膜表面無異常。
△涂膜表面變白。
×涂膜有剝離。
耐煮沸性將涂料涂在鍍錫板上所形成的涂膜在75℃的暖風中干燥20分鐘后，使用高壓水銀燈照射300mj/cm2的紫外線，將硬化的涂膜浸泡在沸騰的水中5分鐘后，目測涂膜的狀態(tài)。
○涂膜表面無異常。
△涂膜表面變白。
×涂膜有剝離。
耐溶劑性將涂料涂在鍍錫板上所形成的涂膜在75℃的暖風中干燥20分鐘后，使用高壓水銀燈照射300mJ/cm2的紫外線，將硬化的涂膜浸泡在醋酸乙酯30分鐘后，目測涂膜的狀態(tài)。
○涂膜表面無異常。
△涂膜表面有異常。應用例27-52分別將1-羥基己基苯基酮3份與100份實施例1-26得到的樹脂相配合，充分攪拌后得涂料。
然后，將得到的上述涂料涂到水研磨過的鍍錫板上，涂層厚度為20μm，將其放在75℃的暖風中干燥10分鐘，然后用80W的高壓水銀燈從15cm高處照射30秒使其固化。再于150℃下使得到的涂膜固化30秒，得到的涂膜的性能評價試驗結果示于表5和6中。比較應用例8-14將比較例1-7得到的各樹脂100份，分別與1-羥基己基苯基酮3份配合，充分混合、攪拌得到涂料。
然后，將得到的涂料涂于水研磨過的鍍錫板上，涂層厚度為20μm。將其于70℃的暖風中干燥10分鐘后，用80W的水銀高壓燈從15cm高處照射30秒使其固化。再于150℃下將得到的涂膜固化30分鐘，所得涂膜的性能評價試驗結果示于表6中，另外，性能的評價試驗是按以下要領進行的。
耐煮沸性將應用例2、比較應用例2得到的涂膜，浸泡在沸水中5分鐘后，目測涂膜的狀態(tài)。
○涂膜表面無異常。
△涂膜表面變白。
×涂膜有剝離。
耐酸性將應用例2、比較應用例2得到的涂膜，浸泡在10wt％的鹽酸水溶液中10分鐘后，目測涂膜的狀態(tài)。
○涂膜表面無異常。
△涂膜表面變白。
×涂膜有剝離。
表1
表1續(xù)
表2
表3
表3續(xù)
表4
表5
表5續(xù)
表6
從表1～表6可以明顯地看出本發(fā)明的能量射線硬化型樹脂組合物在常溫或加熱下可容易地用能量射線硬化，并且可用水或有機溶劑任意地稀釋，而且未硬化涂膜可用水或稀酸水溶液再溶解，硬化后可在基材上形成是有優(yōu)良的附著性，耐熱性，耐藥品性、耐沸水性的涂膜，是適用于油墨、涂料等廣泛用途的樹脂組合物。
本發(fā)明提供了可用水或有機溶劑稀釋的、在基材上可形成具有優(yōu)良硬化性、附著性、耐熱性、耐藥性，耐沸水性的涂膜，而且未硬化涂膜可再溶解在有機溶劑中的廣泛適用于油墨、涂料等用途的水溶性能量射線硬化型樹脂組合物及其制造方法。
權利要求
1，一種數(shù)均分子量500-50000的能量射線硬化型樹脂組合物其特征是在樹脂中含有0.1-4.0mol/kg的用通式1表示的非質子性銨鹽基， (式中，X表示結合在主干聚合物上的含有碳原子數(shù)0-3的烴、酯、酰胺的有機基、R1和R2相同或不同、表示羥基、酯基、烷氧基、或也可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-8的烴?；蛘逺1和R2一起與他們結合的氮原子一同形成雜環(huán)。R3表示具有一個以上聚合性不飽和雙鍵的、也可用羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。R4、R5和R6相同或不同并表示羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子?；蛘逺5或R6一起也可形成環(huán)。)
2，權利要求1所述的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是使用具有聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)使得具有氨基的共聚物(A)成為季銨、接著將該季銨與環(huán)氧化合物(C)反應得到用通式1表示的非質子性銨鹽，其在樹脂中的含量為0.1-4.0mol/kg。
3，權利要求2所述的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是含有氨基共聚物(A)是具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基化合物(D)的聚合物和/或具有叔氨基化合物(D)和能與(D)可能共聚的具有聚合性不飽和雙鍵化合物(E)的共聚物。
4，權利要求2或3所述的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是具有氨基共聚物(A)是具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基化合物(D)和能與(D)可能共聚的具有聚合性不飽和雙鍵而且具有醇性羥基化合物(F)的共聚物，和/或與(D)、(F)能共聚具有不飽和雙鍵化合物(E)的共聚物。
5，權利要求2或3所述的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是單環(huán)氧化合物(C)是具有一個以上聚合性不飽和性雙鍵的單環(huán)氧化合物。
6，權利要求2-5任何一項所述的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是單環(huán)氧化合物(C)是縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯及α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
7，權利要求1-6任何一項所述的能量射線硬化型樹脂組合物，其特征是含有光引發(fā)劑。
8，能量射線硬化型樹脂組合物的制造方法，其特征是將具有聚合性不飽和雙鍵和具有叔氨基化合物(D)的聚合物、和/或具有叔氨基化合物(D)和能與(D)共聚的具有不飽和雙鍵化合物(E)的、具有氨基的共聚物(A)，用具有一個以上聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)作成季銨，進而該季銨與單環(huán)氧化合物(C)反應而得到樹脂中含有用通式1表示的非質子性銨鹽的基， (式中，X表示結合在主干聚合物上的含有碳原子數(shù)0-3的烴、酯、酰胺的有機基、R1和R2相同或不同、表示羥基、酯基、烷氧基、或也可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-8的烴?；蛘逺1和R2一起與他們結合的氮原子一同形成雜環(huán)。R3表示具有一個以上聚合性不飽和雙鍵的、也可用羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。R4、R5和R6相同或不同地表示羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子?；蛘逺5或R6一起也可形成環(huán)。)
9，能量射線硬化型樹脂組合物的制造方法，其特征是將具有聚合性不飽和雙鍵和叔氨基化合物(D)和能與(D)共聚可能的具有不飽性雙鍵，而且具有醇性羥基化合物(F)的共聚物，和/或能與(D)、(F)可能共聚的具有不飽和雙鍵化合物(E)的共聚物的氨基聚合物(A)用一個以上具有聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)作成季銨，進而該季銨及醇性羥基與單環(huán)氧化合物反應而得到樹脂中含有用通式1表示的非質子性銨鹽的基、及醇性羥基和縮水甘油基反應生成醚基、 (式中，X表示結合在主干聚合物上的含有碳原子數(shù)0-3的烴、酯、酰胺的有機基、R1和R2相同或不同、表示羥基、酯基、烷氧基、或也可用鹵原子取代的碳原子數(shù)1-8的烴?；蛘逺1和R2一起與他們結合的氮原子一同形成雜環(huán)。R3表示具有一個以上聚合性不飽和雙鍵的、也可用羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子。R4、R5和R6相同或不同并表示羥基、酯基、烷氧基或鹵原子取代的碳原子數(shù)1-18的烴或者氫原子?；蛘逺5或R6一起也可形成環(huán)。)
全文摘要
能量射線硬化型樹脂組合物及其制法。將具有聚合性不飽和雙鍵和具有叔氨基化合物(D)的聚合物、和/或具有叔氨基化合物(D)和能與(D)共聚的具有不飽和雙鍵化合物(E)的、具有氨基的共聚物(A)，用具有一個以上聚合性不飽和雙鍵一元羧酸(B)作成季銨，進而使該季銨與單環(huán)氧化合物(C)反應而得到本發(fā)明樹脂。其中含有通式1表示的非質子性銨鹽的基0.1-4.0mol/kg。該樹脂的數(shù)均分子量為500-50000。式中各基團含義如說明書所述。
文檔編號C08F2/50GK1145926SQ9610805
公開日1997年3月26日 申請日期1996年3月27日 優(yōu)先權日1995年3月27日
發(fā)明者山科洋三, 一賴榮壽, 阿部庸一, 石川英宣 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社