專利名稱：一種經(jīng)預聚合處理的烯烴聚合催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)預聚合處理的烯烴聚合催化劑組分。更準確地說，本發(fā)明涉及能高產(chǎn)率地生產(chǎn)聚烯烴的烯烴聚合催化劑，由聚烯烴制得模制品具有極好的能見度特性和透明度，同時具有良好性能;催化劑組分和在該催化劑的存在下聚合烯烴制備這種聚烯烴的方法，以及由聚烯烴制造的薄膜及注塑制品。
關(guān)于生產(chǎn)含有必要成分鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組分已有許多建議，眾所周知，在至少含有3個碳原子的α-烯烴聚合過程中使用這種固體鈦催化劑組分，可以得到高產(chǎn)率高有規(guī)立構(gòu)聚合物。
而且，人們知道，在用含上述固體鈦催化劑組分和有機鋁化合物的催化劑組分組成的烯烴聚合催化劑組分制備丙烯系列聚合物時，通過在烯烴聚合催化劑組分上預聚合3-甲基-1-丁烯，可以得到具有極好能見度特性的丙烯系列聚合物。據(jù)推測，當3-甲基-1-丁烯在烯烴聚合催化劑組分上預聚合時，聚(3-甲基-1-丁烯)在丙烯系列聚合物中起到了聚合物成核劑的作用，使聚丙烯的球晶大小減小，因此，提高了所得丙烯系列聚合物的能見度特性。
然而，當使用上述烯烴聚合催化劑組分預聚合3-甲基-1-丁烯后，主聚合丙烯或丙烯與另一種α-烯烴時，存在下述問題，即所得丙烯系列聚合物的一部分顆粒有時會被損壞，這就導致最終形成聚合物粉末。
另外，由于顆粒大小不均，使上述所得的丙烯系列聚合物的表觀堆積密度較小。
本發(fā)明的一個目的是提供能生產(chǎn)具有極好能見度特性和良好顆粒性的聚烯烴的烯烴聚合催化劑，特別是提供作為本發(fā)明上述催化劑的一個組分的含有鎂、鈦、鹵素和鋁并經(jīng)過3-甲基-1-丁烯和2～5個碳原子的直鏈α-烯烴連續(xù)預聚合的催化劑組分。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備本發(fā)明上述催化劑組分的方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將通過以下描述來闡明。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點可以通過經(jīng)預聚合處理的烯烴聚合催化劑而獲得，該烯烴聚合催化劑是通過烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)用一種含2～5個碳原子的直鏈α-烯烴和3-甲基-1-丁烯進行相繼的預聚合處理，對每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分分別含有0.1至300克的2～5個碳原子直鏈α-烯烴聚合單元和0.1至100克的3-甲基-1-丁烯聚合單元而生成，烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)由下列成分形成(A)含有鎂、鈦、鹵素和電子給體作為必要成分的固體鈦催化劑成分，(B)有機鋁化合物催化劑成分，和如果需要，(C)電子給體。
按照本發(fā)明，上述烯烴聚合催化劑組分可以由(1)制備(1)首先用烯烴催化劑組分(Ⅹ)進行預聚合2～5個碳原子直鏈α-烯烴，其量對每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分為0.1至300克;然后再預聚合3-甲基-1-丁烯，其量對每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分為0.1至100克，也可以由(2)制備(2)首先用聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分預聚合3-甲基-1-丁烯，其量對每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分為0.1至100克;然后預聚合2至5個碳原子的直鏈α-烯烴，其量對每克該聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分為0.1至300克。
顯然，在本發(fā)明中的術(shù)語“聚合”除了表示均聚以外，有時還表示共聚;術(shù)語“聚合物”除表示均聚物以外，還包括共聚物。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分可以通過烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)用含2～5個碳原子的直鏈α-烯烴和3-甲基-1-丁烯按照(1)或(2)相繼進行預聚合處理而制備，烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)由下列組分生成，(A)含鎂、鈦、鹵素和電子給體作必要成分的固體鈦催化劑成分，(B)有機鋁化合物催化劑成分，和如果需要，(C)電子給體。
在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分中，每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分含0.1至300克的2至5個碳原子的直鏈α-烯烴聚合單元，優(yōu)選的為0.1至100克，更優(yōu)選的為1至50克;每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分含3-甲基-1-丁烯聚合單元的量為0.1至100克，優(yōu)選為1至50克，更優(yōu)選為2至50克。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑由以下組分形成，(Ⅰ)本發(fā)明上述烯烴聚合催化劑組分(以后也稱為預聚合催化劑)，(Ⅱ)有機鋁化合物，如果需要的話，和(Ⅲ)電子給體，如果需要的話。
構(gòu)成上述預聚合催化劑組分和烯烴聚合催化劑的各個成分分述如下。
正如所述的那樣，預聚合催化劑組分可以通過用烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)預聚合某種烯烴來制備，組分(Ⅹ)是由固體鈦催化劑成分(A)，有機鋁化合物催化劑成分(B)和如果需要，電子給體(C)來形成。
本發(fā)明所用的固體鈦催化劑成分(A)是含鎂、鈦、鹵素和電子給體作為必要成分的高活性催化劑成分。
這種固體鈦催化劑成分(A)可以通過分別將鎂化合物、鈦化合物和電子給體按已提及的以下方法接觸來制備。
四價鈦化合物屬于上述的這種鈦化合物，用式Ti(OR)gX4-g表示，其中R代表烴基，X代表鹵素原子，0≤g≤4。鈦化合物的具體例子包括四鹵化鈦，如TiCl4，TiBr4和TiI4;烷氧基三鹵化鈦如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(On-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(Oiso-C4H9)Br3;二烷氧基二鹵化鈦如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2;三烷氧基單鹵化鈦如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(on-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br;和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(on-C4H9)4，Ti(Oiso-C4H9)4和Ti(O2-乙基己基)4。
在這些化合物中優(yōu)選使用含鹵素的鈦化合物，特別是四鹵化鈦，更特別的是四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨使用，也可以兩個或多個結(jié)合起來使用。它們可以用烴化合物或鹵代烴化合物來稀釋。
至于鎂化合物，任何具有還原性和沒有還原性的鎂化合物都可以使用。
用來制備固體鈦催化劑組分的鎂化合物可能是如具有還原性的鎂化合物和沒有還原性的鎂。
具有還原性的鎂化合物可以是，如含有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。具有還原性的鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、癸基丁基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂和丁基鹵化鎂。這些鎂化合物可以單獨使用，或者與后述的有機鋁化合物形成配合物而使用。這些鎂化合物可以是液體或固體。
沒有還原性的鎂化合物的具體例子包括鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂;烷氧基鹵化鎂如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂;芳氧基鹵化鎂如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂;烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂;芳氧基鎂如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂;鎂的羧酸鹽類如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
沒有還原性的鎂化合物可以從有還原性的鎂化合物衍生而得，這種衍生是通過諸如將具有還原性的鎂化合物與一種化合物如聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物、含鹵素的鋁化合物、酯或醇相接觸而產(chǎn)生的。
而且，如上所述的鎂化合物可以與另一種金屬或該金屬與另一種金屬化合物的混合物、或是這些化合物的混合物形成的配合物或復合物都可應用于本發(fā)明。
在本發(fā)明中，沒有還原性鎂化合物是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是含鹵素的鎂化合物。尤其是氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂特別適宜。
此外，作為電子給體，可優(yōu)選使用多元羧酸酯，特別是具有由如下式表示的骨架的化合物
其中R1代表取代的或未取代的烴基，R2、R5和R6代表氫原子或取代的或未取代的烴基，R3和R4代表氫原子或取代的或未取代的烴基，
代表單鍵或雙鍵，至少R3和R4之一優(yōu)選為取代或未取代的烴基，R3和R4可以相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
R1至R5的取代烴基的例子是含有雜原子如N，O和S的取代基，如-C-O-C-，-COOR，-COOH，-OH，-SO3H，-C-N-C-和-NH2的烴基。
其中優(yōu)選為二羧酸二酯，而且其中的R1和R2至少有一個是含有至少兩個碳原子的烷基。
多元羧酸酯的具體例子包括脂肪族多元羧酸酯如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二異辛酯、馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丁酯、檸康酸二異辛酯和檸康酸二甲酯;脂環(huán)多元酸酯類如1，2-環(huán)己二酸二乙酯、1，2-環(huán)己二酸二異丁酯、四氫鄰苯二甲酸二乙酯、和nadic acid二乙基酯;芳香族多元羧酸酯類如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙基酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、萘二酸二乙酯、萘二酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯;雜環(huán)多元羧酸酯如3，4-呋喃二羧酸酯。
多元羧酸酯的其它例子包括長鏈二羧酸酯如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己基酯。
在這些多元羧酸酯中，具有上述通式骨架的化合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是鄰苯二甲酸、馬來酸或取代的丙二酸與含有至少兩個碳原子的醇形成的酯，鄰苯二甲酸與含有至少兩個碳原子的醇形成的二酯是特別優(yōu)選的。
這些多元羧酸酯不一定在一開始就以多元羧酸酯形式存在，可以任選地在制備固體鈦催化劑組分(A)階段中由能夠轉(zhuǎn)化為這些多元羧酸酯的化合物而生成。
除多元羧酸酯外，能用于制備固體鈦催化劑(A)的電子給體適用的是下面敘述的醇類、胺類、酰胺類、醚類、酮類、腈類、膦類、
類、胂類、磷酰胺類、酯類、硫醚類、硫酯類、酸酐類、酰鹵類、醛類、醇化物、有機硅化合物如烷氧基(或芳氧基)硅烷、有機酸、酰胺和周期表Ⅰ至Ⅳ族金屬的鹽類等。
在本發(fā)明中，固體鈦催化劑組分(A)可以經(jīng)上述鎂化合物(或金屬鎂)、電子給體和鈦化合物的相互接觸而制備。由鎂化合物、鈦化合物和電子給體制備高活性鈦催化劑組分的已知方法可以用于制備固體鈦催化劑組分(A)。上述化合物可以在另一種反應試劑如硅、磷或鋁的存在下進行接觸。
(1)一種方法，其中鎂化合物和鈦化合物，或鈦化合物和鎂化合物與電子給體的配合物在液相中反應。該反應可以在粉碎劑等等的存在下進行?；衔餅楣腆w時，可以在反應前粉碎。而且，每一成分可以在反應前用電子給體和/或一種反應助劑如有機鋁化合物或含鹵素的硅化合物進行預處理。上述電子給體在該方法中至少使用一次。
(2)一種方法，其中沒有還原性的液體鎂化合物和液體鈦化合物在電子給體存在下反應，沉淀出固體鈦復合物。
(3)一種方法，其中由(2)獲得的反應產(chǎn)物進一步與鈦化合物反應。
(4)一種方法，其中由(1)或(2)獲得的反應產(chǎn)物進一步與電子給體和鈦化合物反應。
(5)一種方法，其中鎂化合物或鎂化合物與電子給體的配合物在鈦化合物的存在下進行粉碎，所得的固體產(chǎn)物用鹵素、鹵素化合物或芳香烴處理。在該方法中，鎂化合物或它與電子給體的配合物也可以在粉碎劑等存在下進行粉碎。任選地，鎂化合物或鎂化合物與電子給體的配合物在鈦化合物存在下粉碎，先用一種反應助劑進行預處理，然后再用鹵素處理等。反應助劑可以是有機鋁化合物或含鹵素的硅化合物。在本方法中至少使用一次電子給體。
(6)一種方法，其中用鹵素、鹵化物或芳香烴處理由(1)至(4)得到的產(chǎn)物。
(7)一種方法，其中將通過金屬氧化物、二烴基鎂和含鹵素的醇相接觸而獲得的產(chǎn)物與電子給體和鈦化合物相接觸。
(8)一種方法，其中鎂化合物如鎂的有機酸鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂與電子給體、鈦化合物和/或含鹵素的烴反應。
(9)一種方法，其中在烴溶液中的催化劑組分至少含有鎂化合物、烷氧基鈦和/或電子給體如醇或醚，且與鈦化合物和/或含鹵素化合物如含鹵素的硅化合物反應，在該方法的任何一步中，如上述的鄰苯二甲酸二酯那樣的電子給體可以同存。
在上述(1)至(9)制備固體鈦催化劑組分(A)的方法中，在制備催化劑時使用液體鹵化鈦的方法中，和在其后或期間使用鹵代烴的方法中，優(yōu)選使用鈦化合物。
制備固體鈦催化劑組分(A)時所用成分的量可以隨制備方法的不同而變化。例如對每摩爾鎂化合物，使用約0.01至5摩爾，優(yōu)選為0.05至2摩爾的電子給體和約0.01至500摩爾，優(yōu)選為約0.05至300摩爾的鈦化合物。
如此得到的固體鈦催化劑組分(A)含有必要的成分鎂、鈦、鹵素和電子給體。
在固體鈦催化劑組分(A)中，鹵素/鈦的原子比約為4至200，優(yōu)選為約5至100;電子給體/鈦的摩爾比約為0.1至10，優(yōu)選約為0.2至6;鎂/鈦的原子比約為1至100，優(yōu)選約為2至50。
在所得的固體鈦催化劑組分(A)中包含的鹵化鎂的晶體大小比市售的鹵化鎂小，且其比表面通常至少約為50米2/克，優(yōu)選約為60至1000米2/克，更優(yōu)選約為100至800米2/克。由于上述各成分結(jié)合在一起，構(gòu)成了固體鈦催化劑組分(A)的整體結(jié)構(gòu)，因此，固體鈦催化劑組分(A)的組成不會因用己烷洗滌而發(fā)生大的變化。
固體鈦催化劑組分(A)可以單獨使用。如果需要，也可以經(jīng)無機或有機化合物如硅化合物、鋁化合物或聚烯烴稀釋后再使用。當使用了這種稀釋劑時，甚至當其比上述組分(A)的比表面小時，都能顯示出很高的催化活性。
適用于本發(fā)明的制備高活性催化劑組分的方法在下列日本公開專利中有所敘述108385/1975，126590/1975，20297/1976，28189/1976，64586/1976，92885/1976，
136625/1976，87489/1977，100596/1977，147688/1977，104593/1977，2580/1978，40093/1978，40094/1978，43094/1978，135102/1980，135103/1980，152710/1980，811/1981，11908/1981，18606/1981，83006/1983，138705/1977，138706/1983，138707/1983，138708/1983，138709/1983，138710/1983，138715/1983，23404/1985，21109/1986，37802/1986和37803/1986。
在分子中至少含有一個鋁-碳鍵的化合物可以用作作為催化劑組分(B)的有機鋁化合物，其實例為下述通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物(Ⅰ)通式為R7mAl(OR8)nHpX1q的有機鋁化合物，通式中，R7和R8可以相同或不同，每一個代表含1至15個碳原子的烴基，優(yōu)選含1至4個碳原子;X1代表鹵素原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，m+n+p+q＝3。
(Ⅱ)鋁與Ⅰ族金屬形成的配合的烷基化物，其通式為M1AlR74，其中M1代表Li，Na或K，和R7如上所定義。
通式(Ⅰ)的有機鋁化合物的例子如下通式為R7mAl(OR8)3-m的化合物，其中R7，R8和m如前所定義，m優(yōu)選的值為1.5≤m≤3。
通式為R7mAlX3-m的化合物，其中R7、X和m如前所定義，m優(yōu)選的值為0＜m＜3。
通式為R7mAlH3-m的化合物，其中R7和m如前定義，m優(yōu)選的值為2≤m＜3。
通式為R7mAl(OR8)nXq的化合物，其中R7，R8，m，n和q如上所定義。
屬于(Ⅰ)的有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁如三乙基鋁和三丁基鋁;三鏈烯基鋁如三異戊二烯基鋁;二烷基鋁烷氧基化物如二乙基乙氧基鋁和二丁基丁氧基鋁;烷基鋁倍半烷氧基化物如乙基倍半乙氧基鋁和丁基倍半丁氧基鋁;具有平均組成為R72.5Al(OR8)0.5的部分烷氧基化烷基鋁;二烷基鹵化鋁如二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁;烷基倍半鹵化鋁如乙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁;部分鹵代的烷基鋁，如烷基二鹵化鋁如乙基二氯化鋁，丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁;二烷基氫化鋁如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁;其它部分氫化的烷基鋁，如烷基二氫化鋁如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁;和部分烷氧基化的和鹵化的烷基鋁如乙基乙氧基氯化鋁，丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。
與(Ⅰ)相似的有機鋁化合物，其中兩個或多個鋁原子通過氧或氮原子連接起來。實例是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，(C2H5)2Al
(C2H5)2和甲基鋁噁烷。
屬于(Ⅱ)的化合物的實例是LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
在這些鋁化合物中，優(yōu)選的是三烷基鋁和由兩個或多個上述鋁化合物結(jié)合到一起得到的烷基鋁。
在制備本發(fā)明的烯烴聚合物催化劑組分過程中，如果需要可以使用電子給體(C)。這種電子給體(C)的實例包括含氧的電子給體如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機或無機酸酯、醚、酰胺酸酐和烷氧基硅烷;含氮電子給體如氨、胺、腈和異氰酸酯;上述多元羧酸酯等。
電子給體(C)的具體例子包括含1至18個碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯基乙基醇、對異丙基苯甲醇、異丙醇和對異丙基苯甲醇;含6至20個碳原子的酚，任選地含有較低級烷基的酚如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙苯酚、丙苯酚、壬基苯酚、對異丙苯甲基苯酚和萘酚;含有3至15個碳原子的酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯酮、苯醌;含2至15個碳原子的醛如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛;含有2至30個碳原子的有機酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、環(huán)己酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐基酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯(methyl anisurate)、馬來酸正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、環(huán)己二酸二正己酯、diethyl nadate、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并〔C〕呋喃酮、碳酸乙烯酯;含有2至15個碳原子的酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、對甲氧基苯甲酰氯;含有2至20個碳原子的醚和二醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、苯甲醚、二苯醚和對-
烷環(huán)氧化物;酰胺如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;胺如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁基胺、哌啶、三芐基胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四亞甲基二胺;腈如乙腈、芐腈、甲苯基腈;酸酐如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐等。
具有以下通式(Ⅰa)的有機硅化合物也可用作電子給體(C)
其中R9和R10為烴基、0＜r＜4。
通式(Ⅰa)的有機硅化合物的具體例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙-鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙-間甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對甲苯基二乙氧基硅烷、雙-乙基苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基甲苯乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片基三甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、等。
在以上化合物中，優(yōu)選的是三甲基甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙-對甲苯基二甲氧基硅烷、對甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
而且，具有如下通式(Ⅱa)的有機硅化合物也可用作電子給體(C)
其中R11是環(huán)戊基或帶有一個烷基的環(huán)戊基，R12是從由烷基、環(huán)戊基和帶有烷基的環(huán)戊基構(gòu)成的一組基團中選取，R13是烴基，S是0≤S≤2的數(shù)。
如上定義，上述通式中的R11是環(huán)戊基或帶有烷基的環(huán)戊基，R11的實例包括如2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基和2，3-二甲基環(huán)戊基。
而且，通式(Ⅱa)的R12是烷基、環(huán)戊基或帶有一個烷基的環(huán)戊基，R12的實例包括如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和己基，和環(huán)戊基和烷基取代的環(huán)戊基，如R11的實例。
而且，通式(Ⅱa)的R13是烴基，R13的實例包括如烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烴基之類烴基。
在有機硅化合物中，優(yōu)選使用其中R11為環(huán)戊基，R12為烷基或環(huán)戊基、R13為烷基特別是甲基或乙基的有機硅化合物。
有機硅化合物的具體例子包括三烷氧基硅烷如環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷，2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷和環(huán)戊基三乙氧基硅烷;二烷氧基硅烷如二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二乙氧基硅烷;單烷氧基硅烷如三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷，等。
作為電子給體(C)，優(yōu)選為上述有機羧酸酯和有機硅化合物，特別優(yōu)選是有機硅化合物。
本發(fā)明的預聚合催化劑組分(Ⅰ)是通過將烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)用2至5個碳原子的直鏈α-烯烴和3-甲基-1-丁烯相繼進行預聚合處理而制備的，組分(Ⅹ)是由上述固體鈦催化劑組分(A)、有機鋁化合物催化劑組分(B)和如果需要電子給體(C)生成的。如上所述，預聚合處理或者是先用2至5個碳原子的直鏈α-烯烴，然后用3-甲基-1-丁烯處理，或者是先用3-甲基-1-丁烯、然后用2至5個碳原子的直鏈α-烯烴處理。
在以上兩種預聚合處理的任何一種方法中，對于每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分、含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴的用量為0.1至300克，優(yōu)選為1至100克，特別優(yōu)選為1至50克;對于每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分，3-甲基-1-丁烯的用量為0.1至100克，優(yōu)選為1至50克，特別優(yōu)選為2至50克。
含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴的具體例子包括乙烯、丙烯、正丁烯-1和正戊烯-1。
在預聚合中，所用催化劑的濃度比以后的主要聚合體系中使用的催化劑濃度可以高許多。
在預聚合中最好使固體鈦催化劑組分(A)的濃度范圍為每升后述的不活潑烴溶劑中通常含約0.01至200毫摩爾、優(yōu)選為約0.1至100毫摩爾，特別優(yōu)選為1至50毫摩爾的鈦。
有機鋁催化劑組分(B)的用量應使每克固體鈦催化劑組分(A)生成0.1至500克，優(yōu)選為0.3至300克的聚合物。對每摩爾的固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子、組分(B)需要量通常為約0.1至500摩爾，優(yōu)選為約1至100摩爾。
根據(jù)需要，可以使用電子給體(C)，其用量對每摩爾的固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子優(yōu)選為0.1至100摩爾，更優(yōu)選為1至50摩爾，特別優(yōu)選為1至10摩爾。
預聚合最好是在溫和的條件下于惰性烴介質(zhì)中加入烯烴和上述催化劑組分進行。
所用的惰性烴介質(zhì)的實例包括脂肪烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油;脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷;芳香烴如苯、甲苯、二甲苯;和鹵代烴如氯乙烯和氯苯;及其它們的混合物等。在這些惰性烴介質(zhì)中，脂肪烴是特別優(yōu)選的。也可以用單體本身作為溶劑或在基本上無溶劑的狀態(tài)下的預聚合單體。
預聚合的反應溫度應使所得聚合物基本上不溶于惰性烴介質(zhì)中，通常，反應溫度為約-20至+100℃，優(yōu)選為約-20至+80℃，更優(yōu)選為0至40℃。
在預聚合中可以使用諸如氫之類的分子量控制劑。分子量控制劑的用量最好使預聚合所得聚合物的特性粘度〔η〕至少約0.2分升/克，優(yōu)選約0.5至10分升/克(于135℃在+氫化萘中測量)。
預聚合可以是間歇式或連續(xù)式進行。而且，間歇和連續(xù)的方法可以結(jié)合起來使用。例如，可以用3-甲基-1-丁烯進行間歇式的預聚合處理，然后用含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴進行連續(xù)的預聚合處理。
通過將烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)進行預聚合處理，無論是先用含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴然后用3-甲基-1-丁烯，還是先用3-甲基-1-丁烯然后用含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴，由含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴聚合單元和3-甲基-1-丁烯聚合單元所組成的聚合物組分便在烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)上形成。
按照本發(fā)明，類似地提出了由下列組分形成的烯烴聚合催化劑(Ⅰ)由上述預聚合處理得到的本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組分，(Ⅱ)如果需要，有機鋁化合物催化劑組分，和(Ⅲ)如果需要、電子給體。
此處的有機鋁化合物組分(Ⅱ)，可以使用與制備預聚合催化劑組分時相同的有機鋁化合物。而且，也可類似地使用與制備預聚合催化劑組分時所用的電子給體相同的化合物作為電子給體(Ⅲ)。
然而，這并不意味著必須使用制備預聚合催化劑組分時所用的相同的化合物來分別作為有機鋁化合物催化劑組分(Ⅱ)和電子給體(Ⅲ)。
根據(jù)本發(fā)明，還提出了在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑的存在下聚合和共聚合烯烴的聚合方法。
在這種主要聚合中所用烯烴的實例包括含3至20個碳原子的烯烴如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在本發(fā)明的方法中，這些烯烴可以單獨使用，或結(jié)合起來使用。本發(fā)明的一個優(yōu)選實例中是丙烯或1-丁烯進行均聚、或是以丙烯或1-丁烯為主要成分的混合烯烴進行共聚。當使用混合烯烴時，作為主要成分的丙烯或1-丁烯的含量通常至少為50摩爾%，優(yōu)選為至少為70摩爾%。當用混合烯烴進行共聚合時，可以使用乙烯作為共聚單體。
在這些烯烴進行均聚或共聚中，也可以使用如共軛二烯或非共軛二烯之類的多不飽和化合物作為一種共聚單體。
在本發(fā)明的聚合方法中，烯烴的主要聚合通常是在液相或氣相中進行的。
當主要聚合是以淤漿反應方式進行時，上面所說的惰性烴可以用作反應溶劑。另外，在反應溫度下為液體的烯烴也可以任選用作反應溶劑。
在本發(fā)明的聚合方法中，由預聚合得到的烯烴聚合催化劑組分(2)的用量以聚合反應區(qū)域的每升體積的Ti原子計，通常為約0.001至0.5毫摩爾，優(yōu)選約為0.005至0.1毫摩爾。有機鋁化合物催化劑組分(Ⅱ)的用量為在聚合反應體系中，對于每摩爾的烯烴聚合催化劑組分中的鈦原子、有機鋁化合物催化劑組分中的金屬原子的量，通常為約1至2，000摩爾，優(yōu)選約5至500摩爾。而且，電子給體(Ⅲ)的用量對于每摩爾的有機鋁化合物催化劑組分(Ⅱ)的金屬原子，通常為約0.001至10摩爾，優(yōu)選約0.01至2摩爾，特別優(yōu)選約為0.05至1摩爾。
在主要聚合反應時使用氫可以控制所得聚合物的分子量，并使所得聚合物具有高的熔流速度，此時，在本發(fā)明聚合過程中，所得聚合物的有規(guī)立構(gòu)指數(shù)和催化劑的活性并不下降。
在本發(fā)明中烯烴的聚合溫度最好約為20至200℃，優(yōu)選約為50至100℃，聚合壓力最好為大氣壓至100公斤/厘米2，優(yōu)選為約2至50公斤/厘米2。主要聚合可以是間歇的，半連續(xù)的或連續(xù)的。聚合反應也可以在不同的反應條件下采用兩步或多步進行。
由本發(fā)明方法制得的烯烴聚合物可以是均聚物，無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。烯烴聚合物中3-甲基-1-丁烯聚合單元的含量通常為10至10，000重量·ppm，優(yōu)選為100至3，000重量·ppm，更優(yōu)選為100至1，000重量·ppm。
當按照上述方法進行丙烯聚合或丙烯與另一種α-烯烴進行共聚合時，無論是采用經(jīng)預聚合處理后含有3-甲基-1-丁烯聚合單元和含有2至5個碳原子的直鏈α-烯烴聚合單元的本發(fā)明烯烴聚合催化劑組分、有機鋁化合物(Ⅱ)(如果需要)和電子給體(Ⅲ)(如果需要)形成本發(fā)明烯烴聚合催化劑，都能制得具有極好的能見度，良好性能和大的表觀堆積密度的丙烯系列聚合物。
這就是說，當采用本發(fā)明制備的烯烴聚合催化劑組分進行丙烯聚合或丙烯與另一種α-烯烴的共聚合時，存在于生成的丙烯系列聚合物中的、由3-甲基-1-丁烯聚合單元和含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴聚合單元構(gòu)成的聚合組分使得丙烯系列聚合物的球晶大小變小，因此，使所得的丙烯系列聚合物具有極好的能見度。而且，用經(jīng)預聚合后含3-甲基-1-丁烯聚合單元和含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴聚合單元的烯烴聚合催化劑組分制備的丙烯系列聚合物，比用只含有預聚合的3-甲基-1-丁烯的烯烴聚合催化劑組分制備的丙烯系列聚合物的顆粒更少被損壞，這可能抑制了聚合物細粉的形成，因而所得丙烯系列聚合物具有更高的表觀堆積密度。
而且，在本發(fā)明中，以烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)的單元量為基礎(chǔ)的具有有規(guī)立構(gòu)的聚合物產(chǎn)率很高，這就有可能使催化劑殘余物的含量相對減少，特別是聚合物中鹵素的含量。結(jié)果，這不僅會省去從聚合物中除去催化劑的步驟，而且，當用所得的烯烴聚合物制備模塑制品時，會有效地抑制金屬模具出現(xiàn)的生銹問題。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了未拉伸的聚丙烯薄膜，它是在3-甲基-1-丁烯聚合單元含量為10至10，000重量·ppm的按上述方法制備的本發(fā)明烯烴聚合催化劑存在下，通過聚合丙烯而制備的，拉伸薄膜是通過拉伸未拉伸薄膜制備的，注塑制品是由聚丙烯制備的。
這些產(chǎn)品按下述順序敘述。
未拉伸的薄膜可以通過用已知的成型方法如擠壓成型或注塑成型將上述聚丙烯(以后稱含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物)制成薄膜。
成型溫度至少應使含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物為熔融狀態(tài)，最好將該組合物加熱至通常為190至300℃進行成型，優(yōu)選為210至280℃。
由此成型的本發(fā)明未拉伸薄膜的厚度通常為10微米至0.3毫米，優(yōu)選為20微米至0.2毫米。
在通常的組分中，僅僅是將聚(3-甲基-1-丁烯)、聚丙烯等混合起來，以及組分中包含3-甲基-1-丁烯聚合物、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚丙烯等，這種聚合都不象在上述含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物中那樣，兩種組分沒有均勻混合到分子的水平。用這種通常的組分制備具有高透明度的未拉伸薄膜是非常困難的。
據(jù)推測，本發(fā)明使用上述3-甲基-1-丁烯聚合組分，使丙烯系列聚合物的球晶大小減小，同時，丙烯聚合單元的結(jié)晶速度加速，因此，所得未拉伸薄膜的透明度增加了。這就是說，可能是由于使用了含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物，減小了丙烯系列聚合物的球晶大小和顯著地提高了結(jié)晶速度，因此，獲得了本發(fā)明的具有高透明度的未拉伸薄膜。
本發(fā)明未拉伸薄膜具有上述厚度，因此它包括了象薄片一樣的薄膜。
由于含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物中含有上述用量的作為聚合物晶核的3-甲基-1-丁烯聚合單元，因此它的結(jié)晶速度快。因而，通過使用這種緊密組分，可能縮短成型周期。
本發(fā)明的拉伸薄膜可以通過至少沿縱向和橫向的單向拉伸未拉伸薄膜來制備。因此，本發(fā)明的拉伸薄膜包括了單軸向拉伸和雙軸向拉伸的薄膜。
上述未拉伸薄膜的拉伸溫度最好通常為130至200℃，優(yōu)選為140至190℃。當本發(fā)明的拉伸薄膜是雙軸向拉伸膜時，在上述的條件下其拉伸的程度通常為20至70倍，優(yōu)選為40至60倍，對于單軸向拉伸的薄膜，在上述條件下其拉伸的程度通常為2至10倍，優(yōu)選為2至6倍。
此外，除了按上述方法拉伸所得的未拉伸薄膜制得雙軸向或單軸向拉伸薄膜以外，也可以通過吹脹的方法制備本發(fā)明拉伸薄膜，該方法是將熔融狀態(tài)下的含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物拉伸，同時吹入一種氣體如空氣。在這種情況下，拉伸的程度通常是4至50倍，優(yōu)選為9至16倍。
如此得到的本發(fā)明拉伸薄膜尤其是能見度特性優(yōu)異。據(jù)推測，這可能是由于在該組合物中含有3-甲基-1-丁烯聚合單元，它使丙烯系列聚合物的球晶大小變小，同時使聚丙烯的結(jié)晶速度較快。
由于本發(fā)明的含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物具有快的結(jié)晶速度，這就使制備拉伸薄膜的周期縮短了。
本發(fā)明的注塑制品可以通過將含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物加熱到成型溫度下進行注塑，該溫度至少應使組合物為熔融狀態(tài)，溫度通常為190至300℃，優(yōu)選為210至280℃。
如上所述，因為本發(fā)明上述含有3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物具有極快的結(jié)晶速度，所以，由它制備的本發(fā)明注塑制品具有高的透明度。
在本發(fā)明的上述組合物中可以配合各種穩(wěn)定劑，制備本發(fā)明的上述未拉伸薄膜、拉伸薄膜和注塑制品。
由于優(yōu)選配合酚類穩(wěn)定劑，這樣可以制得具有極好耐熱性、熱穩(wěn)定性和透明度的薄膜和注塑產(chǎn)品，更優(yōu)選的是配合酚類和有機亞磷酸酯這兩種穩(wěn)定劑，這樣可以制得具有特別優(yōu)異的耐熱性、熱穩(wěn)定性和透明度的薄膜和注塑制品。
而且，當配合較高級脂肪酸金屬鹽時，樹脂在成型過程中的熱穩(wěn)定性提高了，可塑模性得到改進，同時，抑制了由于催化劑所釋放的鹵素氣體導致的在模機表面上和內(nèi)部生銹和腐蝕的麻煩。優(yōu)選的是將上述酚類穩(wěn)定劑和/或有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑與較高級脂肪酸金屬鹽同時使用，這是因為使所得的薄膜和注塑制品在可塑模性、透明度和耐熱性方面獲得了極好的協(xié)合效應。
酚類穩(wěn)定劑的具體例子包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚，2，6-二異丙基-4-乙基苯酚，2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚，2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚，2，6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚，2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚，2-異丁基-4-乙基-5-叔己基苯酚，2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚，苯乙烯改性的混合甲酚，外消旋-α-生育酚，叔丁基氫醌，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞甲基雙〔6-(1-甲基環(huán)己基)-對甲酚〕，2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，三乙二醇雙〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，1，6-己二醇雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，2，2-硫代二亞乙基雙〔3-(3，5-二叔丁基-4，4-羥基苯基)丙酸酯〕，N，N′-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4，4-羥基-苯丙酰胺)，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙基酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰酸酯，1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰-氧乙基〕異氰酸酯，三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)異氰酸酯，2，4-雙(正辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙基)鈣，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸乙基)鎳，雙〔3，3-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丁酸〕乙二醇酯，N，N′-雙〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?！畴?，2，2′-乙二酰氨基雙〔乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，雙-〔2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基-芐基)苯基〕對苯二甲酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3，9-雙〔1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧)乙基〕-2，4，8，10-四(Oxaspino)-〔5，5〕十一烷，2，2-雙〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯丙?；趸?)乙氧基苯基〕丙烷，β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸烷基酯，等。
當β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸烷基酯用作酚類穩(wěn)定劑時，特別優(yōu)選使用具有18或更少碳原子的烷基酯。
而且，優(yōu)選使用具有如下分子結(jié)構(gòu)的酚類穩(wěn)定劑
在上面分子式中，R18代表氫原子或具有1至6個碳原子的烷基，R14和R15各自代表具有1至6個碳原子的烷基，R16代表具有1至6個碳原子的烷基或具有1至6個碳原子的烷氧基，和R17代表具有1至22個碳原子的烷基或下列結(jié)構(gòu)之一
(其中R21代表
其中，優(yōu)選使用2，6-二叔丁基-4-甲基-對甲酚，十八烷酰-β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯酚)丙酸酯，2，2′-亞乙基雙(3，6-二叔丁基苯酚)和四〔亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷。
這些酚類穩(wěn)定劑可以單獨使用，或以其混合物形式使用。
亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實例包括亞磷酸三辛酯，亞磷酸三-十二烷基酯，亞磷酸三-十三烷基酯，亞磷酸三異癸基酯，亞磷酸苯基二異辛基酯，亞磷酸苯基二異癸基酯，亞磷酸苯基二(十三烷基)酯，亞磷酸二苯基異辛酯，亞磷酸二苯基異癸基酯，亞磷酸二苯基十三烷基酯，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亞磷酸三(丁氧基乙基)酯，四(十三烷基)-4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯，4，4′-異亞丙基-二苯酚烷基亞磷酸酯(其中烷基約含12至15個碳原子)，4，4′-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)-二(壬基苯基)亞磷酸酯，四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯，四(十三烷基)-4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯，三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)亞磷酸酯，氫化4，4′-異亞丙基二苯酚多亞磷酸酯，雙(辛基苯基)雙〔4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)〕，1，6-己二醇二亞磷酸酯，六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯，三〔4，4′-異亞丙基雙(2-叔丁基苯酚)〕亞磷酸酯，三(1，3-二硬脂酰氧基異丙基)亞磷酸酯，9，10-二氫-9-磷菲-10-氧化物，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯，等。
其中，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯是特別優(yōu)選的。
而且，也可以使用下列結(jié)構(gòu)式的亞磷酸酯型穩(wěn)定劑，它們是由季戊四醇衍生的
在以上兩個式中，R19和R20代表烷基。
有機亞磷酸酯穩(wěn)定劑可以單獨使用，或結(jié)合起來使用。
較高級脂肪酸金屬鹽的實例包括含12至40個碳原子的飽和或不飽和羧酸的堿金屬，堿土金屬和其它金屬的鹽類。而且，含12至40個碳原子的飽和或不飽和羧酸可以帶有如羥基的取代基。含12至40個碳原子的飽和或不飽和羧酸的具體例子包括較高級脂肪酸如硬脂酸，油酸、月桂酸、癸酸、花生四烯酸、棕櫚酸、山萮酸、12-羥基硬脂酸和褐煤酸。此外，可能提及的與這些較高級脂肪酸反應形成鹽的金屬包括堿土金屬如鎂、鈣和鋇，堿金屬如鈉、鉀和鋰、鎘、鋅、鋁等。
較高級脂肪酸鹽的具體例子包括硬脂酸鎂，月桂酸鎂，棕櫚酸鎂，硬脂酸鈣，油酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋇，油酸鋇，月桂酸鋇，花生四烯酸鋇，芝麻油酸鋇(barium benenate)，硬脂酸鋅，油酸鋅，月桂酸鋅，硬脂酸鋰，硬脂酸鈉，棕櫚酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀，月桂酸鉀，12-羥基硬脂酸鈣，褐煤酸鈉，褐煤酸鈣，褐煤酸鋅等。
在這些較高級脂肪酸金屬鹽中，含12至35個碳原子的飽和脂肪酸鋅鹽是特別優(yōu)選的。
這些較高級脂肪酸金屬鹽可以單獨使用或結(jié)合起來使用。
酚類穩(wěn)定劑的配合率為0.01至10重量·%，優(yōu)選為0.02至0.5重量·%，特別優(yōu)選為0.03至0.2重量·%;有機亞磷酸酯的配合率為0.01至1.0重量·%，優(yōu)選為0.02至0.5重量·%，特別優(yōu)選為0.01至0.2重量·%;較高級脂肪酸金屬鹽的配合率為0.01至1.0重量·%，優(yōu)選為0.02至0.5重量·%，特別優(yōu)選為0.03至0.2重量·%(以上分別以成型材料樹脂為基準的)。
下面用實施例更詳細地闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實施例1制備鈦催化劑組分(A)將無水氯化鎂(7.14公斤)，37.5升癸烷和35.1升2-乙基己基醇在140℃加熱反應4小時，形成均勻溶液。于該溶液中加入1.67公斤的苯酐，在130℃將混合物攪拌1小時，使苯酐溶于均勻溶液中。
將所得均勻溶液冷至室溫，并在-20℃，3個小時內(nèi)滴加到200升四氯化鈦中。加完后，在4個小時內(nèi)將該混合溶液的溫度升至110℃，溫度達到110℃時，加入5.03升鄰苯二甲酸二異丁基酯。
在該溫度下將混合物攪拌2小時，反應2小時后，趁熱過濾收集固體部分，使其再懸浮于275升四氯化鈦中。使懸浮液在110℃加熱反應2小時。
反應完后，趁熱過濾收集固體部分，用己烷洗滌直至洗出液中檢測不到游離的鈦化合物。
由上述方法合成的固體鈦催化劑組分(A)為己烷淤漿，將一部分該催化劑干燥，干燥后的催化劑經(jīng)過分析表明其含有2.4重量·%鈦，59重量·%氯，18重量·%鎂和11.6重量·%鄰苯二甲酸二異丁酯。
預聚合于用氮氣清洗過的反應器中加入純化的己烷(100升)、3摩爾三乙基鋁和1摩爾(以鈦原子計)鈦催化劑組分(A)。將該懸浮液的溫度維持在15至20℃，并在攪拌下以2130Nl/小時的速度的丙烯通入其中達1.5小時。丙烯供料完成之后，將反應器封閉，讓殘留的丙烯聚合30分鐘，加入7摩爾的三乙基鋁、5摩爾的三甲基甲氧基硅烷和5.9公斤3-甲基-1-丁烯，在30℃將該混合物攪拌混合3小時，預聚合3-甲基-1-丁烯。預聚完畢后，用純化的己烷適當?shù)叵礈焖镁酆衔?。聚合物的分析表明丙烯的預聚合量為2.8克/克催化劑，3-甲基-1-丁烯為2.4克/克催化劑。
聚合在250升聚合反應器中連續(xù)進行丙烯均聚。聚合壓力和聚合溫度分別控制為8公斤/厘米2·表壓和70℃，將催化劑化合物即18毫摩爾/小時的三乙基鋁，1.8毫摩爾/小時的二環(huán)己基二甲氧基硅烷和0.24毫摩爾/小時的鈦催化劑組分(A)上預聚合了丙烯和3-甲基-1-丁烯的預聚合催化劑(以鈦原子計)向反應器連續(xù)供料。將所得的聚丙烯連續(xù)出料。
聚丙烯的生成速率平均約為10公斤/小時，聚丙烯中聚(3-甲基-1-丁烯)的含量為140重量·ppm。
生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜將100分重量的含聚(3-甲基-1-丁烯)的所得聚丙烯與0.1分重量的硬脂酸鈣，0.1分重量的BHT(2，6-二叔丁基羥基甲苯)和0.1分重量的Irganox1010(由Ciba-Geigy生產(chǎn)的一種抗氧劑;四〔亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基羥基苯基)丙酸酯〕甲烷)作為穩(wěn)定劑在Henschel混合器中進行混合，然后，在220℃的捏和溫度下于機筒直徑為65毫米的擠壓機中進行造粒。
所得粒子在280℃用機筒直徑為90毫米的壓片壓出機，在30℃用冷輥壓成1.5毫米厚的薄片。用拉幅機型串聯(lián)雙軸拉伸裝置將得到的薄片在145℃縱向拉伸5倍。然后在170℃于拉幅機中橫向拉伸10倍，得到厚度約為30微米的雙軸拉伸薄膜。
薄膜的評價實施例1和2和比較例1和2所得的薄膜用下述評價方法進行評價。
(1)用肉眼觀察的方法評價能見度將五層厚度均為30微米的薄膜疊合在一起，觀看透過這些薄膜的熒光燈的光亮，按5級評價其能見度感覺，其中5為良好，1為壞的。
(2)光散射指數(shù)(LSI)用Toyo Seiki有限公司制造的LSI測試器測量。
(3)濁度按ASTM D1003方法進行測量。
(4)球晶的直徑用立體顯微鏡(X100)測量雙軸拉伸之前薄片橫截面中球晶的直徑。
由于薄片中球晶的大小較小，雙軸拉伸薄膜有助于有較好的能見度。因此球晶的直徑可以用作衡量獲得良好能見度特性的薄膜的標志。
測試結(jié)果列于表1。
實施例2預聚合于氮氣清洗過的反應器中加入純化的己烷(100升)，10摩爾三乙基鋁，10摩爾三甲基甲氧基硅烷，1摩爾(以鈦原子計)鈦催化劑組分(A)和10公斤3-甲基-1-丁烯。將所得的懸浮液在20℃攪拌3小時，預聚合3-甲基-1-丁烯。分析結(jié)果表明，3-甲基-1-丁烯的預聚合量為3.9克/克催化劑。停止攪拌，沉淀固體部分，除去上層清液。用己烷洗滌兩次該固體，將總體積調(diào)至120升，加入3摩爾三乙基鋁，然后以2130NL/小時的速度供給丙烯1.5小時，進行丙烯預聚合。預聚合溫度維持在15至20℃。加完丙烯后，將反應器封閉，讓殘余的丙烯聚合30分鐘，用己烷洗滌所得聚合物兩次。分析結(jié)果表明，丙烯預聚合量為2.7克/克催化劑。
聚合按實施例1相同的方法進行丙烯聚合。結(jié)果是在形成的聚丙烯中含有220PPm聚(3-甲基-1-丁烯)。按實施例1相同的方法制備薄膜并進行評價。
結(jié)果表示于表1。
對比例1和2重復實施例1和2的步驟，所不同的是不通入丙烯，省去了丙烯預聚合。結(jié)果示于表1。
實施例3預聚合于氮氣清洗過的反應器中加入純化己烷(100升)，10摩爾的三乙基鋁，10摩爾的三甲基甲氧基硅烷，1摩爾(以鈦原子計)鈦催化劑組分(A)和20公斤3-甲基-1-丁烯。在20℃將所得的懸浮液攪拌5小時，進行3-甲基-1-丁烯。在20℃將所得的懸浮液攪拌5小時，進行3-甲基-1-丁烯的預聚合。分析結(jié)果表明，3-甲基-1-丁烯預聚合量為7.2克/克催化劑。停止攪拌，使固體部分沉淀，除去上層清液。用己烷洗滌固體兩次，將總體積調(diào)至120升，加入3摩爾的三乙基鋁，然后以2130NL/小時的速度供給丙烯1.5小時，進行丙烯預聚合，預聚合溫度維持在15至20℃。供完丙烯后，將反應器封閉，讓殘余的丙烯聚合30分鐘，用己烷將得到的聚合物洗滌兩次。分析結(jié)果表明，丙烯聚合單元的預聚合量為2.7克/克催化劑。
聚合按實施例1中相同的“聚合”方法，以約10公斤/小時的平均生成速率制得聚合物。聚丙烯中3-甲基-1-丁烯聚合單元的含量為410重量PPm，MFR為6.4克/10分鐘。
實施例4和5通過調(diào)整實施例3中停留時間，改變生成聚丙烯的速度(以固體催化劑為基準)制得分別含有200重量PPm3-甲基-1-丁烯聚合單元(實施例4)和含有630重量PPm(實施例5)3-甲基-1-丁烯聚合單元的聚丙烯。
制備未拉伸薄膜在Henschel混合器中，將100分重量所得的含3-甲基-1-丁烯聚合物單元的組合物與0.1分重量的硬脂酸鈣，0.1分重量的Irganox1010〔Ciba-Geigy生產(chǎn)的抗氧劑;四〔亞甲基-3-(3′，5′-叔丁基羥基苯基)丙酸酯〕甲烷)，0.1分重量的芥酰胺穩(wěn)定劑和0.1分重量的二氧化硅(Fuji-Davison化學有限公司生產(chǎn)的SYLOID 244
)相混合，然后用機筒直徑為65毫米的擠壓機在捏和溫度為220℃下將其造粒。
在240℃，用機筒直徑為65毫米的T-模頭成膜裝置將所得顆粒擠壓，然后用冷輥在30℃冷卻，得到未拉伸薄膜，其厚度為25微米。
用下面的評價方法測量和評價該薄膜的特性，結(jié)果列于表2。
實施例6和7用與實施例3相同的預聚合催化劑，在70℃，5公斤/厘米2·表壓的條件下進行丙烯和乙烯的無規(guī)共聚。在所得的共聚物中，乙烯的含量為3.0%(重量)和3.2%(重量)，3-甲基-1-丁烯聚合單元的含量為410重量PPm和220重量PPm。按實施例4相同方法得到未拉伸薄膜，其性能列于表2。
對比例3和4在實施例3和4中僅丙烯進行預聚合，沒有3-甲基-1-丁烯的預聚合。用如此制得的預聚合催化劑進行聚合。
實施例3至7和對比例3和4的薄膜的評價方法(1)用肉眼觀察法評價能見度特性將五層厚度均為25微米的薄膜疊在一起，觀看透過這些薄膜的螢光燈的光亮，用5個等級評價其能見度感覺，其中5為良好，1為壞的。
(2)光散射指數(shù)(LSI)和(3)濁度按實施例1同樣的方法測量。
(4)球晶的直徑用立體顯微鏡(X100)測量薄片橫截面中的球晶的直徑。
由于球晶的大小較小，薄膜的能見度特性會變得更好。因此，球晶的直徑可作衡量獲得良好能見度的薄膜的標志。
(5)揚氏模量按照JISK6781方法，用(Instron)張力測試器在50毫米/分的拉伸速度下測量薄膜橫向的揚氏模量。
實施例8聚合在250升聚合釜中連續(xù)進行丙烯和乙烯的無規(guī)聚合。聚合壓力和聚合溫度分別控制在5公斤/厘米2·表壓和70℃。將催化劑組分，即16毫摩爾/小時的三乙基鋁，1.6毫摩爾/小時的二環(huán)己基二甲氧基硅烷和0.24毫摩爾/小時(按鈦原子計算)連續(xù)向反應器供料，調(diào)節(jié)供給氫氣和乙烯的量應使得氣相中氫氣/丙烯比約為0.07摩爾/摩爾，乙烯/丙烯約為0.03摩爾/摩爾。
所得聚丙烯的生成速度平均約為6公斤/小時。
所得聚丙烯的MHR為7.0克/10分鐘，聚丙烯中乙烯含量為4.7摩爾%，3-甲基-1-丁烯聚合單元的含量為600重量PPm。
制備注塑制品在Henschel混合器中，將100分重量的所得含3-甲基-1-丁烯聚合單元的組合物與0.1分重量的硬脂酸鈣和0.1分重
量的Irganox1010(由Ciba-Geigy生產(chǎn)的一種抗氧化劑;四〔亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基羥基苯基)丙酸酯〕甲烷)穩(wěn)定劑相混合，然后，在200℃的捏和溫度下，用機筒直徑為65毫米的擠壓機進行造粒。
用直徑為30毫米的注塑機在樹脂溫度為220℃，注塑模頭溫度為50℃將所得顆粒進行注塑，制得2毫米厚的方片。
按以下的評價方法測量和評價方片特性。
結(jié)果示于表3。
評價方片的方法(1)濁度按ASTMD1003測量。
(2)起始彎曲彈性模量按JIS K6781的方法，在拉伸速度為50毫米/分鐘的條件下，用(Instron)張力測試器測量薄膜橫向的揚氏模量。
實施例9和10通過調(diào)整實施例1的停留時間，改變聚丙烯的生成速率(以固體催化劑為基礎(chǔ))，制得3-甲基-1-丁烯聚合單元含量分別為210重量PPm(實施例9)和420重量PPm(實施例10)的聚丙烯。
對比例5重復實施例8的步驟，不同的是，預聚合催化劑的制備是僅用3摩爾三乙基鋁和1摩爾(以鈦原子計)鈦催化劑組分(A)進行預聚合丙烯。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)預聚合處理的烯烴聚合催化劑組分，它是通過將烯烴聚合催化劑組分(X)用含2～5個碳原子的直鏈α-烯烴和3-甲基-1-丁烯相繼進行預聚合處理而生成的，對于每克聚合催化劑組分(X)的固體部分，分別含有0.1至300克的2至5個碳原子的直鏈α-烯烴聚合單元和0.1至100克的3-甲基-1-丁烯聚合單元，其中組分(X)是由以下成分形成的(A)含必要成分鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑成分，(B)有機鋁化合物催化劑成分，和如果需要，(C)電子給體。
2.一種經(jīng)預聚合處理的烯烴聚合催化劑組分，它是通過用烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)預聚合對每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分為0.1至300克的2至5個碳原子的直鏈α-烯烴，其中組分(Ⅹ)是由下列成分生成的(A)含必要成分鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑成分，(B)有機鋁化合物催化劑成分，和如果需要，(C)電子給體，然后，對于每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分，預聚合0.1至100克的3-甲基-1-丁烯而生成的。
3.一種經(jīng)預聚合處理的烯烴聚合催化劑組分，它是通過用烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)預聚合對于每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分為0.1至100克的3-甲基-1-丁烯，其中烯烴聚合催化劑組分(Ⅹ)是由下列成分所形成(A)含必要成分鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑成分，(B)有機鋁化合物催化劑成分，和如果需要，(C)電子給體，然后，對每克聚合催化劑組分(Ⅹ)的固體部分，預聚合0.1至300克的含2至5個碳原子的直鏈α-烯烴而形成。
全文摘要
一種經(jīng)過含2至5個碳原子的直鏈α—烯烴和3-甲基-1-丁烯相繼預聚合處理的烯烴聚合催化劑組分；采用該烯烴聚合催化劑組分可制成烯烴聚合催化劑；可在該烯烴聚合催化劑存在下聚合和共聚合烯烴；并可制備聚丙烯薄膜及其注塑制品。
文檔編號C08F4/654GK1084180SQ9310919
公開日1994年3月23日 申請日期1993年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月14日
發(fā)明者木岡護, 土居賢治, 中野政男, 豐田昭德 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社