專利名稱：含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜及制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種新型耐高溫聚芳醚砜樹脂的合成。
聚芳醚砜是一類綜合性能優(yōu)良的耐熱高分子材料。據(jù)英國專利BP1078234及A.G.Farnhamet.al.，J.Polym.Sci.，A-1，5，2375(1967)報(bào)道，最早工業(yè)化的品種是聚砜(PSF)，該樹脂是由雙酚A與4，4′-二氯二苯砜經(jīng)逐步聚合而成的 由于其玻璃化溫度Tg＝195℃，作為結(jié)構(gòu)材料只能在150℃下長期使用。其后，英國專利BP1016245、美國專利US4008203先后報(bào)道了另一品種聚醚砜樹脂(PES)的合成方法。PES含有如下重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其玻璃化溫度Tg＝225℃，比PSF提高30℃，其應(yīng)用范圍比PSF大大擴(kuò)展了，但做為結(jié)構(gòu)材料通常也只能在180～200℃下長期使用。PES可以采用親核取代逐步聚合和親電取代逐步聚合兩種方法合成
瑞士專利CH491981、美國專利US4008203以及S.M.Cohenet.al.，J.Polym.Sci.，A-1，4，722(1966);J.B.Rose，Polymer，15(7)，456(1974)等對PES都有過研究及報(bào)道。然而，現(xiàn)有的聚芳醚砜產(chǎn)品只能在200℃以下長期使用。近年來，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，對有機(jī)高分子材料提出了更高要求，希望在保證優(yōu)良綜合性能的基礎(chǔ)上，盡可能提高其耐熱性。這一點(diǎn)已經(jīng)受到高分子科學(xué)界的重視，高性能耐熱高分子材料已成為一個重要的研究開發(fā)領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成出一種新型的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜，其玻璃化溫度為295℃，以滿足耐熱260℃以上長期使用的需求。
本發(fā)明的內(nèi)容是以我們最新研制成功的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的新型雙酚單體與被活化的芳香族雙鹵單體為原料，合成了一種含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜，其特征在于構(gòu)成該物質(zhì)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為
其中R1、R2為氫原子，甲基，苯基。
本發(fā)明的具體合成方法內(nèi)容是以含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的雙酚單體和4，4′-二鹵二苯砜單體為原料，在極性溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在高溫下進(jìn)行聚合，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。
本發(fā)明采用的雙酚單體含有二氮雜萘結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式是 其中R1、R2為氫原子，甲基，苯基。
本發(fā)明采用的雙鹵單體是4，4′-二鹵二苯砜，其中鹵基為任一鹵素，特別是氟或氯。
本發(fā)明聚合反應(yīng)溫度控制在120-240℃，聚合反應(yīng)時間為12-40小時。聚合反應(yīng)的方程式可以表述為
若同時采用兩種雙鹵單體4，4′-二鹵二苯砜和4，4′-二鹵二苯酮，則聚合物主鏈中同時含有-SO2-和-CO-基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
聚合反應(yīng)過程可分為兩個階段。第一階段為脫水預(yù)聚階段，采用甲苯或二甲苯共沸脫水。此階段主要生成低聚物，體系粘度變化較小，有大量水分被脫除。將帶水共沸劑蒸出，升溫，反應(yīng)進(jìn)入第二階段。第二階段主要是低聚物之間進(jìn)行反應(yīng)，生成高聚物，體系粘度逐步增大。待粘度顯著增大，達(dá)到要求之后，停止加熱，逐步冷卻降溫，終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。再用氯仿將聚合物溶解，用乙醇或甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾干燥，得白色純凈的高分子量聚醚砜樹脂。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析方法得到證實(shí)。以氯仿為溶劑測定聚合物的特性粘度，通過改變單體配比和聚合時間，可以制得特性粘度為0.3～0.8的聚醚砜樹脂。
根據(jù)本發(fā)明合成的新型高分子量耐高溫聚醚砜樹脂，具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，玻璃化溫度Tg＝295℃，比PES提高70℃，是目前使用溫度最高的聚芳醚砜樹脂。該新型聚醚砜樹脂，可通過溶液澆鑄成膜或熱膜壓制片，進(jìn)行電性能、力學(xué)性能等的測試。結(jié)果表明，該樹脂的特性粘度大于0.45，最好的可大于0.5，即為韌性很好的熱塑性樹脂。韌性判斷參照美國專利USP4，320，224，用溶液澆注法制成約0.2mm厚的膜，反復(fù)180℃折迭至少五次，無裂紋視為韌性樹脂。該樹脂綜合性能優(yōu)異，具有很高的強(qiáng)度，優(yōu)良的電絕緣性，耐輻射性，燃燒自息性等特點(diǎn)，并可以進(jìn)行溶液澆注成膜，模壓成型、擠出、注射等多種方式加工。
最佳實(shí)施例實(shí)施例1.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將285.9g(1.2摩爾)1-羥基-4-(4-羥基苯基)二氮雜萘、344.6g(1.2摩爾)4，4′-二氯二苯砜、248.8g(1.8摩爾)無水K2CO3、1700ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流分水器及氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，攪拌，加熱升溫反應(yīng)，在145℃下，共沸回流脫水5小時，有大量水被蒸出分離脫除。然后，蒸出大部分甲苯。溫度升到165-170℃，保持少量回流，繼續(xù)反應(yīng)18小時。反應(yīng)體系由淺黃色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?，體系粘度明顯增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入二甲基乙酰胺將反應(yīng)混合物稀釋，過濾。聚合物溶液在高速攪拌下，以乙醇作為沉淀劑，將聚合物沉析、過濾、抽干。再用氯仿溶解，乙醇重沉淀。重復(fù)一次，得到聚合物，將此聚合物在80℃真空干燥24小時，得到純凈的聚芳醚砜樹脂，其特性粘度為0.47，玻璃化溫度Tg為295℃。
實(shí)施例2.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將285.9g(1.2摩爾)1-羥基-4-(4-羥基苯基)二氮雜萘、258.4g(0.9摩爾)4，4′-二氯二苯基砜、65.46g(0.3摩爾)4，4′-二氟二苯基酮、248.8g(1.8摩爾)無水K2CO3、1600ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到反應(yīng)器中，攪拌升溫至150℃，共沸回流脫水5小時，蒸出大量水分和大部分甲苯，180℃下保持回流，反應(yīng)20小時，反應(yīng)體系由淺黃到棕褐色，體系粘度明顯增大。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)沉淀，重沉淀，得到聚合物。將其在80℃真空干燥24小時，得到特性粘度為0.53的韌性很好的聚醚砜酮共聚物樹脂。
權(quán)利要求
1.一種含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜及以非質(zhì)子型極性溶劑或者含有非質(zhì)子型極性溶劑的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑的制備含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜的方法，其特征在于構(gòu)成該聚醚砜的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 其中R1、R2為氫原子、甲基、苯基，制備含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜的方法，是以含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的雙酚單體和4，4′-二鹵二苯砜單體為原料，在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后，加入沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜的制備法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為120-240℃，反應(yīng)時間為12-40小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜的制備法，其特征在于用甲苯或二甲苯做為共沸脫水劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜的制備法，其特征在于用甲醇或乙醇做為沉淀劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜的制備法，其特征在于若同時采用4，4′-二鹵二苯砜和4，4′-二鹵二苯酮兩種雙鹵單體，則聚合物主鏈中同時含有-SO2-和-CO-基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)所示的新型耐高溫聚芳醚砜樹脂及其制法。以式(II)所示的新型雙酚單體與雙鹵單體X-Ar-X(其中X可為氟、氯，至少有一種雙鹵單體的Ar中含有-SO
文檔編號C08G75/23GK1098113SQ93109180
公開日1995年2月1日 申請日期1993年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月26日
發(fā)明者蹇錫高, 孟躍忠, 鄭海濱, S.Hay) 阿蘭S·海(Allan 申請人:大連理工大學(xué)