專利名稱：穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及可作各種粘合劑的聚合物膠乳，更具體地講，本發(fā)明涉及可作各種粘合劑并可避免常規(guī)表面活性劑基膠乳的不利副反應的丁二烯乳液聚合物膠乳。
對保護世界環(huán)境的日益關(guān)心要求粘合劑工業(yè)制造出避免采用高揮發(fā)性和有害于環(huán)境的溶劑的粘合劑。解決方案之一是用含水粘合劑組合物，其中的聚合物在水存在下乳液或以其它方式聚合而得到。用于制造乳液聚合物的常見表面活性劑包括陰離子和非離子表面活性劑，如堿金屬烷基硫酸鹽，乙氧基化芳基磺酸鹽和乙氧基化烷基芳基衍生物。用這些常見表面活性劑制成的膠乳(聚合物水分散體)中含表面活性劑分子，其存在可對含表面活性劑的粘合劑或其它類似組合物產(chǎn)生不利影響(即造成“表面活性劑替代”)，組合物處于高溫或其它苛刻環(huán)境中尤其如此，而且粘合劑組合物中該表面活性劑替代特別明顯，因為表面活性劑分子直接干擾粘合劑分子與被結(jié)合表面的相互作用能力。此外，用普通表面活性劑制成的乳液很不穩(wěn)定并易于在可能作為雜質(zhì)存在的溶劑或二價離子存在下發(fā)生膠凝，還容易在低溫下被損壞。
含水乳液聚合法已見于英國專利№.1166810，其中包括在乳化組合物中將氯丁二烯單獨或與可共聚單體一起進行乳液聚合，乳化組合物含松香酸鉀鹽，萘磺酸甲醛縮合物和聚合不飽和脂肪酸。還已提出在乳液聚合法中用聚乙烯醇，如英國專利№146993說明了氯丁二烯單體水分散體在聚乙烯醇和二烷基黃原二硫化物或烷基硫醇存在下聚合而得聚氯丁二烯膠乳。
US3920600說明了用于壓敏粘合涂層的氯丁二烯膠乳，其中含烷基化蜜胺甲醛樹脂，以及氯丁二烯單體和α，β-不飽和羧酸單體水分散體在聚乙烯醇和二烷基黃原二硫化物或烷基硫醇存在下聚合所得共聚物水分散體。US4128514公開了氯丁二烯和α，β-不飽和羧酸單體水分散體在羥烷基纖維素，聚乙烯醇和烷基硫醇或二烷基黃原二硫化物存在下聚合制成膠乳組合物的方法。
目前需要開發(fā)粘合性高，表面活性劑替代不存在或最少，在溶劑和二價離子存在下及低溫下穩(wěn)定的膠乳組合物。
本發(fā)明涉及可作各種粘合劑并可避免上述應用常規(guī)表面活性劑帶來的問題的丁二烯聚合物穩(wěn)定膠乳組合物，是經(jīng)丁二烯單體或丁二烯單體和其它可共聚單體的混合物在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑存在下乳液聚合而成的。更具體地講，本發(fā)明膠乳是在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑的水分散體中引發(fā)并維持適宜單體的自由基聚合而制成的?？捎枚《﹩误w，如2，3-二氯-1，3-丁二烯制成丁二烯均聚物，或使丁二烯單體混合物共聚或?qū)⒁换蚨喾N丁二烯單體與其它可共聚單體共聚而制成丁二烯單體共聚物或三元共聚物。其它可共聚單體包括α-鹵代丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)將聚乙烯醇與穩(wěn)定溶劑按本文所述一并用于乳液聚合可明顯提高所得膠乳穩(wěn)定性和熱性能，并且相信穩(wěn)定溶劑可提高聚乙烯醇和丁二烯聚合物間的接技效果。
本發(fā)明中將適宜單體在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑水分散體中聚合而成穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳。可用丁二烯單體或丁二烯單體與下述其它可共聚單體的混合物制成本發(fā)明丁二烯聚合物。本文“丁二烯聚合物”指丁二烯均聚物，丁二烯共聚物，丁二烯三元共聚物和更多元聚合物，本文“丁二烯雜聚物”指丁二烯共聚物，丁二烯三元共聚物和更高級聚合物。
用于制造本發(fā)明膠乳中丁二烯聚合物的丁二烯單體主要為含共軛不飽和鍵的任何單體。典型單體包括2，3-二氯-1，3-丁二烯;1，3-丁二烯;2，3-二溴-1，3-丁二烯;異戊二烯;2，3-二甲基丁二烯;氯丁二烯;溴丁二烯;2，3-二溴-1，3-丁二烯;1，1，2-三氯丁二烯;氰丁二烯;六氯丁二烯及其混合物。特別優(yōu)選用2，3-二氯-1，3-丁二烯作本發(fā)明丁二烯單體，因為源于2，3-二氯-1，3-丁二烯的丁二烯均聚物或大部分聚合物含2，3-二氯-1，3-丁二烯單體單元的丁二烯共聚物已發(fā)現(xiàn)特別適用作粘合劑，原因是2，3-二氯-1，3-丁二烯基聚合物粘合力強并且有阻擋性能。
本文“可共聚單體”指可與上述丁二烯單體進行共聚的單體。可用于本發(fā)明的典型可共聚單體包括α-鹵代丙烯腈，如α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈;α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，2-丁基丙烯酸和衣康酸;2-鹵代丙烯酸烷基酯，如2-氯丙烯酸乙基酯和2-溴丙烯酸乙基酯;苯乙烯;苯乙烯磺酸;α-鹵代苯乙烯;氯苯乙烯;α-甲基苯乙烯;α-溴乙烯基酮;亞乙烯基二氯;乙烯基甲苯;乙烯基萘;乙烯基醚，酯和酮，如甲基·乙烯基醚，乙酸乙烯酯和甲基·乙烯基酮;丙烯酸和甲基丙烯酸酯，酰胺和腈，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酰胺和丙烯腈;以及這些單體的混合物。
應用可共聚單體時，優(yōu)選用α-鹵代丙烯腈和/或α，β-不飽和丙烯酸單體。可共聚單體用量為用于形成丁二烯聚合物的單體總量為約0.1-30wt%。
已發(fā)現(xiàn)特別適宜于作粘合劑的兩種丁二烯聚合物包括用丁二烯單體和α-鹵代丙烯腈單體制成的丁二烯共聚物，其中α-鹵代丙烯腈單體占單體總量的約1-29，優(yōu)選約5-20wt%，以及用丁二烯單體，α-鹵代丙烯腈單體和α，β-不飽和羧酸單體制成的丁二烯三元共聚物，其中α-鹵代丙烯腈單體占所用單體總量的約1-29，優(yōu)選約5-20wt%，而α，β-不飽和羧酸單體占所用單體總量的約0.1-10，優(yōu)選約0.1-1wt%。
本發(fā)明聚乙烯醇(PVA)可為市售或其它任何PVA，在聚合溫度下可溶于本發(fā)明含水聚合體系。這些PVA常為聚乙酸乙烯酯水解產(chǎn)物，其中水解程度約80-99%。PVA平均聚合度約350-2500。至于對各種PVA的總評，可見于Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Interscience Publishers，Vol.14，pp.149ff(1971)。優(yōu)選PVA量為約3-12，優(yōu)選約6-8重量份/100重量份總單體。聚合時PVA作乳液穩(wěn)定劑。
用于制取本發(fā)明粘合用膠乳的穩(wěn)定溶劑主要為可與水相混的任何有機溶劑，優(yōu)選為有機醇，如甲醇;乙醇;異丙醇;丁醇;2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇;2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇;2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇;2-甲氧基乙醇;2-丁氧基乙醇;2-乙氧基乙醇;2-丁氧基丙醇;2-丁氧基乙氧基丙醇和丙氧基丙醇;還可用已知二醇，包括乙和丙二醇，如乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚;也可用上述溶劑的各混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選穩(wěn)定溶劑包括甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚。穩(wěn)定溶劑典型用量約10-100，優(yōu)選約30-50重量份/100重量份總單體。穩(wěn)定溶劑常在乳液聚合后從膠乳中真空抽出以避免最終膠乳中存在任何揮發(fā)物。
在進行乳液聚合而制成本發(fā)明新型膠乳時，聚合過程中還可用其它選用成分。例如，盡管如上述原因而不優(yōu)選，但仍可在必要時應用常見陰離子和/或非離子表面活性劑以有助于形成膠乳。典型陰離子表面活性劑包括羧酸鹽，如脂肪酸皂，選自月桂酸，硬脂酸和油酸鹽;肌氨酸的?；苌铮缂谆拾彼?硫酸鹽，如月桂基硫酸鈉;硫酸天然油脂，土耳其紅油;烷基芳基聚醚硫酸鹽;堿金屬烷基硫酸鹽;乙氧基化芳基磺酸鹽;烷基芳基聚醚磺酸鹽;異丙基萘磺酸鹽;磺基琥珀酸鹽;磷酸酯，如復磷酸鹽的短鏈脂肪醇部分酯;以及聚乙氧基化脂肪醇的正磷酸酯。非離子表面活性劑包括乙氧基化(環(huán)氧乙烷)衍生物。如乙氧基化烷基芳基衍生物;一和多元醇;環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物;酯，如一硬脂酸甘油酯;山梨糖醇脫水產(chǎn)物，如脫水山梨糖醇一硬脂酸酯和聚環(huán)氧乙烷脫水山梨糖醇一月桂酸酯;胺;月桂酸;以及異丙烯基鹵。若應用時，常見表面活性劑用量約0.01至15，優(yōu)選約0.1-5重量份/100重量份總單體。
本發(fā)明乳液聚合時，為了控制丁二烯聚合物的分子量并改善如現(xiàn)有技術(shù)中所得聚合物的物理性能，也可采用鏈轉(zhuǎn)移劑，可用任何常見有機含硫鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基硫醇和二烷基黃原二硫化物。典型烷基硫醇包括十二烷基硫醇，辛基硫醇，叔十二烷基硫醇，三癸基硫醇，以及源于椰子油(常稱月桂基硫醇)的硫醇衍生物，以十二烷基硫醇為優(yōu)選。
二烷基黃原二硫化物結(jié)構(gòu)如下
其中R和R′分別為1-8碳烷基，適宜烷基例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，以及各異丁基，戊基，己基，庚基和辛基。優(yōu)選二烷基黃原二硫化物中每一烷基含1-4碳，尤其是二異丙基黃原二硫化物。
若應用時，鏈轉(zhuǎn)移劑常用量約0.1-2，優(yōu)選約0.2-1重量份/100重量份總單體。
在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑存在下將適宜單體乳液聚合即可形成本發(fā)明穩(wěn)定膠乳。更具體地講，制成水，聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑的水乳化混合物，其中加適宜單體。乳化混合物一般含約40-80，優(yōu)選約50-70wt%水。
本發(fā)明乳液聚合一般由自由基引發(fā)劑引發(fā)，用于本發(fā)明的典型自由基引發(fā)劑包括常見氧化還原體系，過氧化物體系，偶氮衍生物，以及氫過氧化物體系。本發(fā)明優(yōu)選用氧化還原體系，例子包括過硫酸銨/焦亞硫酸鈉，硫酸鐵/抗壞血酸/氫過氧化物和三丁基甲硼烷/氫過氧化物，最為優(yōu)選的氧化還原體系為(NH2)2S2O8(過硫酸銨)和Na2S2O5(焦亞硫酸鈉)。用該具體氧化還原體系時，Na2S2O5用于制取乳化混合物。然后將(NH4)2S2O8與適宜單體一起加入乳化混合物以引發(fā)聚合。Na2S2O5和(NH4)2S2O8用量均為約0.1-3，優(yōu)選約0.2-1重量份/100重量份總單體。
乳液聚合常在約30-90，優(yōu)選約40-60℃下進行。單體轉(zhuǎn)化率常為約70-100，優(yōu)選約80-100%。本發(fā)明聚合制成的膠乳一般含固體約30-70，優(yōu)選約40-60%;粘度約50-10000，優(yōu)選約200-1000厘泊;而粒徑約100-300nm。膠乳的丁二烯聚合物一般分子量約3000-約300000，優(yōu)選為約35000-100000Mn。
本發(fā)明丁二烯聚合物膠乳穩(wěn)定性高，可連續(xù)成膜，阻擋性能高，常見膠乳中表面替代降到最低或免除。這些性能與含溶劑丁二烯聚合物的性能類似，因此使膠乳特別適用于作粘合劑。膠乳在溶劑，離子污染源中和低溫下的不同尋常的穩(wěn)定性據(jù)信是在本文所述乳液聚合時將聚乙烯醇與穩(wěn)定溶劑并用的結(jié)果。穩(wěn)定溶劑據(jù)信作為水溶性聚乙烯醇和有機單體間的橋連劑以促使這兩者間接枝而提高穩(wěn)定性。
本發(fā)明制成的丁二烯聚合物膠乳可有效地用作粘合劑，涂層等的聚合物料。本發(fā)明膠乳優(yōu)選用于含水粘合劑體系以使彈性基體與金屬表面粘合。丁二烯膠乳對彈性基體具有特殊親和力，用于粘合體系時，應與彈性基體至少基本上接觸?！爸辽倩旧辖佑|”指丁二烯聚合物膠乳和彈性基體間達到至少最低物理接觸。
彈性基體粘合的金屬表面可有常見含水金屬底涂層。典型含水底涂層包括酚醛樹脂基底涂層，如CHEMLOK 802和CHEMLOK 810，由Lord Corporation制造。丁二烯聚合物膠乳一般直接涂于金屬表面或直接涂在已涂于金屬表面上的任何底涂層上以保證膠乳和與已涂層金屬表面接觸的彈性基體間的接觸。
用本發(fā)明丁二烯聚合物膠乳將彈性基體與金屬表面粘合時，可將常見促進粘合添加劑或其它物料與膠乳并用。例如，在某些情況下，可將亞硝基化合物與丁二烯聚合物膠乳并用。亞硝基化合物可為任何芳烴，如苯，萘，蒽，聯(lián)苯等，含至少兩個亞硝基，直接與非鄰近環(huán)碳原子相連。更具體地講，這些亞硝基化合物作為有1-3個芳環(huán)，包括稠芳環(huán)的芳族化合物，含2-6個亞硝基，直接與非鄰近環(huán)碳原子相連。本發(fā)明優(yōu)選亞硝基化合物為二硝基芳族化合物，尤其是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間或?qū)Χ喯趸胶烷g或?qū)Χ喯趸?。芳環(huán)的環(huán)上氫原子可由烷基，烷氧基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺，芳亞硝基，氨基，鹵素等取代。芳環(huán)上存在這些取代基對本發(fā)明中亞硝基化合物活性幾乎無影響。據(jù)目前所知，對取代基性質(zhì)沒有限制，本質(zhì)上講這些取代基可為有機的或無機的。因此，本文提到亞硝基化合物時，除另有說明而外，均應包括取代和非取代亞硝基化合物。
特別優(yōu)選的亞硝基化合物特征結(jié)構(gòu)如下
其中Ar選自亞苯和亞萘;R為一價有機基，選自烷基，環(huán)烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，芳胺，和1-20碳烷氧基，氨基，或鹵素，優(yōu)選為1-8個碳烷基;以及m為0，1，2，3或4，優(yōu)選0。
適用于本發(fā)明的部分非限制性亞硝基化合物包括間二亞硝基苯，對二亞硝基苯，間二亞硝基萘，對二亞硝基萘，2，5-二亞硝基對繖花烴，2-甲基-1，4-二亞硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯，2-氟-1，4-二亞硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯，5-氯-1，3-二亞硝基苯，2-芐基-1，4-二亞硝基苯，2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯及其混合物。更優(yōu)選亞硝基化合物包括對二亞硝基苯和間二亞硝基苯。亞硝基化合物一般用量為丁二烯聚合物膠乳基粘合劑組合物的約1-約25，優(yōu)選約5-約15wt%。
基于本發(fā)明丁二烯聚合物膠乳的粘合劑組合物必要時含其它已知添加劑，包括增塑劑，填料，顏料，增強劑等，用量為粘合劑專業(yè)人員已知，以獲得要求色彩和稠度為準。
為將彈性基體與金屬表面粘合，金屬和彈性基體表面一般在約20.7-172.4MPa，優(yōu)選約20-50MPa壓力下結(jié)合在一起。所得彈性體一金屬組合體同時加熱到約140-約200，優(yōu)選約150-170℃。組件在所加壓力和溫度下保持約3-60分鐘，取決于熟成速度和彈性基體厚度。將彈性基體作為半熔融物料涂到金屬表面，如同例如注模法一樣，即可進行該法，也可采用壓模，轉(zhuǎn)移模塑或蒸壓熟成技術(shù)進行該法。該工藝完成后，粘合體完全硫化并可作最后加工用。
雖然本發(fā)明膠乳優(yōu)選用于將彈性材料與金屬粘合，但本發(fā)明膠乳也可用作粘合劑，底漆或涂料而涂于可接收粘合劑的任何表面或基體?？砂幢景l(fā)明粘合到表面，如金屬表面上的物料優(yōu)選為聚合物料，包括任何彈性物料，可選自任何天然橡膠和烯烴合成橡膠，包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡膠，Buna-S，Buna-N，丁基橡膠，溴化丁基橡膠，腈橡膠等。該物料也可為熱塑性彈性體，如市售熱塑性彈性體，分別由Monsanto和Dupont以商名SANTOPRENE和ALCRYN售出。該物料更優(yōu)選為彈性物料，如天然橡膠(順式聚異戊二烯)。該物料粘合的表面可為能接收粘合劑的任何表面，如玻璃，塑料或紡織表面，優(yōu)選為金屬表面，選自任何常見結(jié)構(gòu)金屬，如鐵，鋼(包括不銹鋼)，鉛，鋁，銅，黃銅，青銅，Monel金屬，鎳，鋅等。
本發(fā)明丁二烯膠乳，以水分散體應用或與水分散體并用時，粘合性好，同時又可避免采用有害于環(huán)境的溶劑。而且，本發(fā)明膠乳在有機溶劑，離子污染源中和低溫下很穩(wěn)定。
下述實施例旨在進一步說明本發(fā)明，并不能理解為以任何方式限制權(quán)利要求書定義的本發(fā)明范圍。
例1用以下成分制成二氯丁二烯均聚物膠乳成分 重量 份/100份總單體(g) (PHM)2，3-二氯-1，3-丁二烯(90%在CH2Cl2中) 200.0 100.0去離子水 160.0 88.9甲醇 148.2 82.3聚乙烯醇 18.2 10.1(NH4)2S2O31.0 0.6Na2S2O51.0 0.6a該例及后續(xù)例所用聚乙烯醇為AIRVOL 203(Air Products and Chemicals.Inc)
140g水，甲醇，聚乙烯醇和Na2S2O5加入1L燒瓶中，其中裝有攪拌，N2，加熱和冷凝等設施。所得混合物加熱到50℃后1小時內(nèi)加二氯丁二烯單體，以及溶于剩余水中的(NH4)2S2O8，聚合持續(xù)進行1小時。所得膠乳80mm Hg和50℃下真空抽提出甲醇。該法得固體含量高的穩(wěn)定膠乳，固體含量43.9%，單體轉(zhuǎn)化率86.9%，起始粘度219厘泊，粒徑262nm。
例2用以下成分制成二氯丁二烯均聚物膠乳成分 重量(g) PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯(90%在CH2Cl2中) 200.0 100.0去離子水 160.0 88.9甲醇 40.0 22.2聚乙烯醇 20.0 11.1(NH4)2S2O31.1 0.6Na2S2O51.1 0.6上述制成的膠乳用作粘合劑組合物，其中加或不加10%對二亞硝基苯。該膠乳涂于已上有酚醛樹脂基含水底漆(CHEMLOK 802，Lord Corporation)的噴砂鋼管上。用天然橡膠料＃E-218(55-60 durometer ShoreA semi-EV熟成天然橡膠)作彈性材料并153℃與粘合劑涂層管接觸15分鐘以制成按ASTMD429-B試驗方法的粘合部件。
粘合部件按ASTMD429-B試驗，20″/分鐘，改為45°剝離角。記下將彈性體與金屬分開的力(磅(＃))和橡膠損壞%(%R)。要求橡膠破壞百分比高，因為這表明粘合比彈性體本身牢固。
試驗得62＃，52%R(不加對二亞硝基苯)和73＃，95%R(加對二亞硝基苯)，這表明用本發(fā)明膠乳可達到有效粘合。
盡管不作粘合性試驗，其它穩(wěn)定膠乳已成功地用上述例2的程序和成分，只是改變甲醇和聚乙烯醇用量已改聚乙烯醇 甲醇11.1 33.311.1 55.67.8 33.37.8 55.64.4 55.6例3用以下成分制成二氯丁二烯/α-溴丙烯腈共聚膠乳原料 重量(g) PHM2，3-二氯 1，3-丁二烯(90%in CH2Cl2) 656.0 82.0α-溴丙烯腈 144.0 18.0聚乙烯醇 56.0 7.0去離子水 1056.0 132.0甲醇 400.0 50.0(NH4)2S2O84.0 0.5Na2S2O54.0 0.5
聚乙烯醇，甲烷，Na2S2O5和856g水加入3L燒瓶中，其中裝有攪拌，N2，加熱和冷凝器等?；旌衔锛訜岬?0℃后1小時內(nèi)加入單體和溶于剩余水的時間。所得膠乳80mmHg和50℃下真空抽提而去除甲烷。
上述方法制成穩(wěn)定膠乳，單體轉(zhuǎn)化率95%，固體含量42.8%，粘度300厘泊。如下所述，對膠乳進行試驗以有機溶劑，二價離子和低溫循環(huán)，因此膠乳很穩(wěn)定。
溶劑穩(wěn)定性將甲醇溶劑滴加入膠乳，記下開始膠凝所要溶劑量，以及完全膠凝所需溶劑量，其中開始膠凝需25g甲醇，完全膠凝需28g甲醇。
離子穩(wěn)定性20%ZnCl2水溶液滴加入膠乳，膠乳吸收至少35g溶液而不會出現(xiàn)任何膠凝。
低溫穩(wěn)定性膠乳-10℃重復低溫循環(huán)并記下引發(fā)膠凝循環(huán)數(shù)，膠乳經(jīng)4次循環(huán)才出現(xiàn)膠凝，并且5次循環(huán)后還不會完全膠凝。
上述穩(wěn)定性數(shù)據(jù)很明顯，因為用常見表面活性劑制成的膠乳對少量的有機溶劑或離子污染均極敏感并常在低溫下立即膠凝。
例4用以下成分制成2，3-二氯-1，3-丁二烯;α-溴丙烯腈;和丙烯酸的一系列三元共膠乳(A-E)，各成分示為份/100份2，3-二氯-1，3-丁二烯。
成分 A B C D E2，3-二氯-1，3-丁 100 100 100 100 100二烯(90%在CH2Cl2)α-溴丙烯腈 0.5 1.9 5.3 8.6 10.0丙烯酸 2.5 0.7 2.5 0.7 2.5聚乙烯醇 7.0 4.9 4.0 4.9 7.0去離子水 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0(NH4)2S2O80.5 0.5 0.5 0.5 0.5Na2S2O50.5 0.5 0.5 0.5 0.5甲醇 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0膠乳按例3制成，只是將丙烯酸單體加入總單體組合物中。
上述制成的膠乳按例2中所述用鋼管粘合法試驗其粘合軟天然橡膠料A060B(40-45durometer Shore A天然橡膠)的能力。膠乳粘合性結(jié)果列于表2。
表 2膠乳 ＃Pull ＃RA 9 0B 16 25C 53 93D 61 78E 48 99例5用以下示為PHM的成分按例3制成2，3-二氯-1，3-丁二烯和α-溴丙烯腈的一系列共聚物膠乳(F-S)成分 F G H I J K L M N O P Q R S2，3一二氯－1，3 98 98 98 94 94 94 94 90 90 90 90 88 86 86一丁二烯a一溴丙烯腈2 2 2 6 6 6 6 10 10 10 10 14 14 14聚乙烯醇 4 7 10 7 4 10 7 10 7 4 7 4 10 7甲醇 50 - - - - - - - - - - - - -＞H2O 100 - - - - - - - - - - - - -＞(NH4)2S2O85 - - - - - - - - - - - - -＞Na2S2O55 - - - - - - - - -- - - -＞膠乳物理性能如下
膠乳物理性能性能 F G H I J K L M N O P Q R S粘度(cps)1988 65 311 205 717 495 222 322 104 173 133 255 51075總固體含量35.2 37.0 41.3 40.9 39.9 41.5 41.9 40.8 39.3 40.8 40.6 40.3 41.0 39.1上述膠乳用于將天然橡膠化合物(Stock №.46031，Delco Products of General Motors Corporation)與噴砂后涂有酚醛樹脂基含水底漆(Primer ＃ EP 5874-59，Lord Corporation)的鋼管粘合，粘合方法同于上述例，粘合性結(jié)果列于下表3。
表 3膠乳 ＃Pull %RF 45 43G 30 18H 21 6I 41 61J 46 65K 50 92L 45 93M 45 90N 45 62O 47 93P 46 67Q 44 84R 45 58S 51 97從上述可以看出，本發(fā)明用聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑制成的丁二烯聚合物膠乳穩(wěn)定性高，可作為粘合劑將橡膠與金屬粘合，其中無須用有害于環(huán)境的溶劑并且不會出現(xiàn)常見表面活性劑帶來的不利影響。
權(quán)利要求
1.在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑存在下乳液聚合制成的丁二烯聚合物膠乳。
2.權(quán)利要求1的膠乳，其中丁二烯聚合物為選自丁二烯單體和可共聚單體的一種或多種單體聚合制成的均聚物，共聚物或三元共聚物。
3.權(quán)利要求2的膠乳，其中丁二烯單體選自2，3-二氯-1，3-丁二烯;2，3-二溴-1，3-丁二烯;異戊二烯;2，3-二甲基丁二烯;氯丁二烯;溴丁二烯;2，3-二溴-1，3-丁二烯;1，1，2-三氯丁二烯;氰丁二烯;以及六氯丁二烯。
4.權(quán)利要求3的膠乳，其中丁二烯單體為2，3-二氯-1，3-丁二烯。
5.權(quán)利要求2-4中任一項的膠乳，其中可共聚單體選自α-鹵代丙烯腈，如α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈;α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，2-丁基丙烯酸和衣康酸;2-鹵代丙烯酸烷基酯，如2-氯丙烯酸乙基酯和2-溴丙烯酸乙基酯;苯乙烯;苯乙烯磺酸;α-鹵代苯乙烯;氯苯乙烯;α-甲基苯乙烯;α-溴乙烯基酮;亞乙烯基二氯;乙烯基甲苯;乙烯基萘;乙烯基醚，酯和酮，如甲基乙烯基醚，乙酸乙烯酯和甲基。乙烯基酮;丙烯酸和甲基丙烯酸酯，酰胺和腈，如丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酰胺和丙烯腈;以及這些單體的混合物。
6.權(quán)利要求5的膠乳，其中可共聚單體選自α-鹵代丙烯腈，如α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈;以及α，β-不飽和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙基丙烯酸，2-丙基丙烯酸，2-丁基丙烯酸和衣康酸。
7.權(quán)利要求6的膠乳，其中可共聚單體為α-溴丙烯腈，α-氯丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸。
8.權(quán)利要求2的膠乳，其中丁二烯聚合物為2，3-二氯-1，3-丁二烯均聚物。
9.權(quán)利要求2的膠乳，其中丁二烯聚合物為2，3-二氯-1，3-丁二烯;以及α-溴丙烯腈或α-氯丙烯腈的共聚物。
10.權(quán)利要求9的膠乳，其中共聚物包括1-29wt%α-溴丙烯腈或α-氯丙烯腈。
11.權(quán)利要求10的膠乳，其中α-溴丙烯腈或α-氯丙烯腈量約5-20wt%。
12.權(quán)利要求2的膠乳，其中丁二烯聚合物為2，3-二氯-1，3-丁二烯;α-溴丙烯腈或α-氯丙烯腈;以及丙烯酸或甲基丙烯酸三元共聚物。
13.權(quán)利要求12的膠乳，其中三元共聚物包括約1-29wt%α-溴丙烯腈或α-氯丙烯腈以及約0.1-約10wt%丙烯酸或甲基丙烯酸。
14.權(quán)利要求13的膠乳，其中α-溴丙烯酸或α-氯丙烯酸量約5-20wt%，而丙烯酸或甲基丙烯酸量約0.1-1wt%。
15.上述權(quán)利要求中任一項的膠乳，其中穩(wěn)定溶劑為有機醇溶劑。
16.權(quán)利要求15的膠乳，其中溶劑選自甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇單甲醇，以及丙二醇單甲醚。
17.上述權(quán)利要求中任一項的膠乳，其中乳液聚合由選自過硫酸銨/焦亞硫酸鈉，硫酸鐵/抗壞血酸/氫過氧化物和三丁基甲硼烷/氫過氧化物和三丁基甲硼烷/氫過氧化物的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)。
18.權(quán)利要求17的膠乳，其中氧化還原引發(fā)劑為過硫酸銨/焦亞硫酸鈉。
19.上述權(quán)利要求中任一項的膠乳，其中聚乙烯醇為聚乙酸乙烯酯水解產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的膠乳，其中水解程度為約80-99%，而聚合度約350-2500。
21.粘合劑組合物，其中包括權(quán)利要求1的膠乳和亞硝基化合物。
22.權(quán)利要求21的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物為間或?qū)Χ喯趸健?br> 23.兩種材料粘合在一起的方法，其中包括在兩種材料之間涂權(quán)利要求1的丁二烯聚合物膠乳并將表面粘合到一起。
24.權(quán)利要求23的方法，其中兩個表面包括彈性基體和金屬表面，并且所涂丁二烯聚合物膠乳至少基本與彈性基體接觸。
25.權(quán)利要求24的方法，其中金屬表面涂有含水底涂層。
全文摘要
在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑存在下將適宜單體乳液聚合制成丁二烯聚合物膠乳，聚合物可為丁二烯均聚物，丁二烯單體和必要時的共聚單體，如α-鹵代丙烯腈和丙烯酸制成的共聚物或三元共聚物，制成的丁二烯聚合物膠乳不會出現(xiàn)膠凝問題，并可有效用作各種粘合劑，其中不用揮發(fā)性溶劑，該丁二烯聚合物膠乳制成的粘合體還可避免常見表面活性劑基乳液聚合所得聚合物帶來的副作用問題。
文檔編號C08F2/24GK1067433SQ9210412
公開日1992年12月30日 申請日期1992年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月31日
發(fā)明者M·A·維荷, G·J·扎尼科基, H·W·庫西拉 申請人:洛德公司