專利名稱：超濾法從白水中回收聚合物膠乳的制作方法
聚合物膠乳，又叫作聚合物乳液，在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，其中包括油漆用粘合劑、印墨用粘合劑和無紡織物用粘合劑等以及紙用涂料等等。這些膠乳可以連續(xù)式或間歇式的方法制備。即在水、表面活性劑和影響制造工藝和膠乳性能的其它輔助劑存在下，使單體(通常是烯類不飽和化合物)聚合。
經(jīng)濟(jì)情況可能要求使用同一套釜、管道和其它設(shè)備來生產(chǎn)不同的膠乳，因此在生產(chǎn)不同的膠乳之間必須清洗所說的設(shè)備。即使按連續(xù)方式生產(chǎn)同一種膠乳時(shí)，也必須周期性地清洗所說的設(shè)備。
清洗操作通常包括用水洗滌設(shè)備，這樣就造成大量的叫作白水的稀含水膠乳。以這種方式形成的白水，其固體濃度通常為大約5重量%或更少，但有時(shí)更高。這種固體濃度代表了原聚合物產(chǎn)物的乳液大小的顆粒。除了膠乳的這些亞微觀聚合粒子之外，白水中還可能含有醇、或其它有機(jī)液體以及表面活性劑等。生產(chǎn)后，白水乳液中的固體濃度，與原聚合物膠乳內(nèi)測(cè)得的固體含量(一般為40%或更高)相比低得多，但是卻造成相當(dāng)量的懸浮有機(jī)物，產(chǎn)生廢物處理上的嚴(yán)重問題。
通常的白水可能含有聚合物的許多乳液大小的粒子，例如苯乙烯類、丙烯酸類如丙烯酸酯或甲基丙烯酸的酯的聚合物、丙烯腈、乙烯基聚合物如聚氯乙烯、以及兩種或多種這些物質(zhì)與交聯(lián)劑或接枝劑，如丁二烯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的復(fù)雜共聚物。
在一般的制造工序中，將若干批不同類聚合物生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的白水合并后，作為一種廢物流處理這種合并的混合物。為了減小廢物體積，時(shí)常在處理(一般利用化學(xué)絮凝或粗濾法，有時(shí)用超濾法)之前濃縮白水。然后將經(jīng)濃縮或絮凝的廢物(是一種各聚合物的混合物)，有時(shí)連同生產(chǎn)設(shè)備，以及清洗劑和其它污物通常以廢物埋填方式埋起來，或者用作瀝青中的填料或路面灰塵控制劑使用。
半透膜過濾，尤其是超濾法已經(jīng)用來濃縮聚合物乳液或膠乳。在超濾工藝中，將膠乳用泵送到空心纖維膜或者含幾個(gè)這樣的平行連接的纖維膜的筒的入口端，這些細(xì)管的管壁具有“半透性”，即它們?cè)试S低分子量物質(zhì)通過管壁，而聚合物之類高分子量物質(zhì)卻不能透過。被泵送的膠乳平行于膜纖維壁通過它的空腔，這種流動(dòng)叫做“交叉流動(dòng)”。當(dāng)膠乳穿過膜纖維的腔時(shí)，膠乳之中的水、鹽、表面活性劑和其它低分子量物質(zhì)則通過所說的膜壁。在每單位膜表面積上通過膜壁的流動(dòng)速率，是膜“通量”，而通過膜壁的液體叫做“滲透物”。聚合物和其它高分子量物質(zhì)不能通過膜壁處于“截留物”中，截留物在泵壓下由膜纖維或筒的排出端與一些水一起排出，并通過膜纖維或筒循環(huán)，至到達(dá)所希望的濃度為止?？邕^膜的壓力(即跨膜壁兩側(cè)的壓力)一般為大約70～1400千帕(KPa)，更典型的是大約140～700KPa。流體動(dòng)力學(xué)壓力(即跨膜纖維或筒長度方向兩端的壓力)與操作溫度下膠乳的粘度有關(guān)，其數(shù)值通常與跨過膜的壓力范圍相同。超濾工序的溫度一般處于大約5～70℃范圍內(nèi)，更典型的是在大約10～40℃范圍內(nèi)。
上述的超濾作用基于構(gòu)型呈空心纖維的超濾膜。超濾膜也可以呈大管或片狀;片狀超濾膜可以以單片或雙片形式使用，以雙片形式使用時(shí)兩片的活性膜互相面對(duì)，使欲處理的液體在其間流過;這種超濾片可以使用平片或者被繞成的螺旋管。其它的結(jié)構(gòu)形式，是本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員所熟知的。
當(dāng)膠乳用泵輸送經(jīng)過所說的超濾系統(tǒng)時(shí)，膠乳受到剪切力作用。剪切源包括泵或用于驅(qū)動(dòng)白水通過系統(tǒng)的其它設(shè)備和超濾筒本身;當(dāng)白水在壓力下受迫進(jìn)入相當(dāng)小的入口或筒中的數(shù)個(gè)入口時(shí)，膜壁阻礙白水流動(dòng)，因而出現(xiàn)剪切作用。這種機(jī)械剪切現(xiàn)象有助于使乳膠和形成的凝固物脫穩(wěn)定化或者使聚合的膠乳粒子聚集物去穩(wěn)定性，這些物質(zhì)使膜表面和孔堵塞，從而減小通過膜的通量速率。超濾過程還從所說的水相中除去一些水，并且從所說的聚合物膠乳中除去表面活性劑，這也有助于使膠乳脫穩(wěn)定化。這種脫穩(wěn)定化的膠乳并不保持其原始的性能，因而只能視為低級(jí)產(chǎn)品或廢物。
因此，利用超濾作用濃縮白水過去的一些嘗試由于許多膠乳經(jīng)證明不適合于此工藝而取得了有限的成功。通量值在開始時(shí)還不錯(cuò)，但由于上述的堵塞而迅速變壞。膜需要經(jīng)常清洗，例如按US-3956114中所述方法用表面活性劑或溶劑清洗，以便消除所說的堵塞現(xiàn)象，至少部分恢復(fù)通量速率。這種經(jīng)常性的清洗不僅使膜從運(yùn)行的系統(tǒng)中除去，減少了通過該系統(tǒng)的總通量，而且這種經(jīng)常性清洗僅部分有效，因而使膜過濾器的總壽命經(jīng)常被顯著縮短。
在US-4160726中提到形成凝固物(它與堵塞問題有關(guān))的問題，而且通過在濃縮工序之前或濃縮期間向白水膠乳中加入表面活性劑使膠乳穩(wěn)定化。這個(gè)方法雖然獲得了部分成功，但是對(duì)全部白水膠乳來說卻不一定有用，而且也沒有提到殘余膠乳性質(zhì)上的變化。
本發(fā)明目的在于提供一種方法，通過這種方法可以將從白水中回收的聚合物膠乳再循環(huán)到高價(jià)值的產(chǎn)品之中，而不是作為低價(jià)值的廢物或副產(chǎn)物對(duì)待。本發(fā)明的另一目的在于提供一種回收這種高價(jià)值產(chǎn)品的設(shè)備;又一目的是提供如此回收得到的高價(jià)值的聚合的產(chǎn)物。本發(fā)明的其它目的由說明書和后面的權(quán)利要求來看是顯而易見的。
我們發(fā)現(xiàn)了一種用于從白水乳液中回收聚合物膠乳產(chǎn)物的工藝方法，其中包括下列步驟(a)使白水乳液與具有活性膜側(cè)和多孔載體側(cè)的超濾膜接觸，以便在此多孔載體側(cè)壓力更高的壓力下使所說的乳液以層流形式通過活性膜側(cè)，從所說乳液中除去水，(b)把所說的乳液循環(huán)，使之以層流形式重復(fù)通過所說的活性膜側(cè)，直到所說的乳液被濃縮到其中固體含量等于或大于20重量%為止，并且(c)將經(jīng)濃縮的乳液返送到所說的聚合物膠乳產(chǎn)品之中;其中使所說的白水乳液受到足以使其脫穩(wěn)定化的剪切力，而且所說的白水乳液是通過用水液稀釋所說的聚合物膠乳產(chǎn)物形成的一種副產(chǎn)物。用此法制成的濃縮液具有良好的質(zhì)量，并且可以與產(chǎn)物流混合而不影響所說產(chǎn)品的性質(zhì)。
我們還發(fā)現(xiàn)了由用水液稀釋聚合物膠乳產(chǎn)物時(shí)形成的作為一種副產(chǎn)物的白水乳液中回收所說的聚合物膠乳產(chǎn)物的設(shè)備，如

圖1和2中所示，所說的設(shè)備包括(a)設(shè)置一個(gè)或多個(gè)超濾筒;超濾筒中有一或多個(gè)具有活性膜側(cè)的超濾膜，超濾筒還有白水入口和出口，在所說入口和出口之間流動(dòng)的液流以層流方式流動(dòng)，并與所說膜的活性膜側(cè)接觸，而且超濾筒還有滲透物出口，所說的膜把在白水出口和入口之間流動(dòng)的液流與滲透物出口隔開;
(b)液體流動(dòng)用的白水入口管此管有出料端和進(jìn)料端，出料端連到所說超濾筒的白水入口上;
(c)液體泵送裝置;所說的泵送裝置有入口和出口，泵送裝置的出口連到白水入口管的進(jìn)料端上，而且泵送裝置的入口連接到白水源上;
(d)用于連接從所說超濾筒的白水出口到白水源、所說泵送裝置的入口，或它們間連通的白水流動(dòng)的回流管;液流路徑是從所說泵送裝置的入口出發(fā)，經(jīng)過泵送裝置和白水入口管后，從超濾筒的白水入口到出口，經(jīng)過超濾筒，然后再流經(jīng)回流管返回白水源，泵送裝置入口，或者將它們連通，形成循環(huán)回路。
(e)在循環(huán)回路中泵送裝置入口和超濾筒白水入口之間設(shè)置的第一壓力控制裝置，用來控制超濾筒的白水入口和出口間的壓力差，以便使整個(gè)設(shè)備中白水乳液受到的總剪切力保持在低于使白水乳液脫穩(wěn)定化所需的數(shù)值之下。
我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了從白水乳液中回收的一種聚合物膠乳，所說的白水乳液是在制備聚合物膠乳產(chǎn)物，用水液稀釋產(chǎn)物時(shí)，以副產(chǎn)物形式產(chǎn)生的;所說的聚合物膠乳是按下法回收;使白水乳液與具有活性膜側(cè)和多孔載體側(cè)的超濾膜接觸，因此，以層流狀態(tài)流動(dòng)的乳液，在比多孔載體側(cè)更高的壓力下通過活性膜側(cè)，除去白水乳液中的水，而不向所說的聚合物中加入附加的表面活性劑，所說的聚合物膠乳具有與產(chǎn)生它的所說的聚合物膠乳產(chǎn)物基本相同的物理性能。
圖1說明適于實(shí)施本發(fā)明工藝方法的設(shè)備的一種簡單的具體方案，其中包括具有白水入口(6)、白水出口(7)和滲透物出口(8)的超濾筒(1)，白水入口管(2)，泵送裝置(3)和白水源(4)。圖中示出了兩個(gè)超濾筒，但是設(shè)想中的本發(fā)明包括其它一些具體方案其中僅用一個(gè)或多個(gè)超濾筒的方案，多個(gè)超濾筒并聯(lián)(如圖所示)、串聯(lián)或并聯(lián)超濾筒的串聯(lián)構(gòu)型的方案。
圖2表示本發(fā)明設(shè)備一種優(yōu)選的構(gòu)型，其中在所說的白水入口管路中設(shè)置有預(yù)過濾器(9)，優(yōu)選一袋式過濾器或相當(dāng)?shù)倪^濾器，以便除去可能堵塞超濾膜筒的大顆粒物質(zhì);設(shè)循環(huán)管(5)，使白水自超濾筒的白水出口至泵送裝置入口循環(huán);而且設(shè)有一個(gè)較小的輔助性白水源(10)。圖中還示出了控制閥(11-22)，可以使設(shè)備按下述方式操作。圖中還示出了一條排出管(11)，允許放出一些截留物(以便降低系統(tǒng)中的壓力)返回到白水源貯罐之中。
我們建立了這樣一種工藝方法，利用這種方法，通過超濾作用可以使初始含從大約1%或更少至大約20%聚合物固體(一批聚合物膠乳中的或多批單一種聚合物膠乳中的)的白水膠乳得到分離和處理，以便將所說的聚合物濃縮到固體含量達(dá)到大約20～50%或者回收能使用的產(chǎn)物。本發(fā)明的一個(gè)十分重要的問題是小心控制所說超濾系統(tǒng)的剪切力，尤其是所說的白水乳液變濃和變得相當(dāng)粘稠時(shí)更是如此。
打算借助本發(fā)明方法處理的白水，優(yōu)選清洗制造單批單一聚合物膠乳或多批單一聚合物膠乳所用的設(shè)備時(shí)形成的。白水量最好盡量少(目的在于使所說的聚合物膠乳稀釋度最小)，方法是控制使用的漂洗水量，因?yàn)檫@有助于減小用本發(fā)明方法必須除去的水量，進(jìn)而有助于減少所說的超濾過程所需要的總時(shí)間，以及在所說過程中施于白水之上的總剪切力。因此，所說白水的固體含量優(yōu)選等于或大于大約5重量%，更優(yōu)選等于或大于約8重量%，最好等于或大于約10重量%。
所說聚合物膠乳的稀釋度，也可以用所說的聚合物膠乳的固體含量百分?jǐn)?shù)表示。所說聚合物膠乳的稀釋度，優(yōu)選應(yīng)產(chǎn)出其固體含量約占所說聚合物膠乳固體含量的15重量%或更高的白水乳液，更優(yōu)選應(yīng)產(chǎn)出其固體含量約占所說聚合物膠乳固體含量20重量%或更高的白水乳液。
本發(fā)明方法中所用剪切力的臨界值，是使白水乳液產(chǎn)生脫穩(wěn)定化的數(shù)值。濃縮白水時(shí)，它受到來自泵和來自與膜壁接觸而出現(xiàn)的剪切力。為了減小泵產(chǎn)生的剪切力，優(yōu)選利用控制泵的速度來控制泵壓力。控制泵速度的一種具體優(yōu)選裝置是頻率變換器。也可以利用安裝在所說泵之后管路中的排泄閥控制壓力?？刂票脡毫Φ钠渌椒ㄒ部梢圆捎?，對(duì)于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說這些方法是易于想到的。
我們認(rèn)為，為了避免乳液脫穩(wěn)定化造成的有害影響，應(yīng)當(dāng)通過保持穿過超濾膜的流動(dòng)(優(yōu)選在層流區(qū))使剪切力減到最小，換句話說通過膜的液流應(yīng)當(dāng)是層流流動(dòng)。表達(dá)所希望的這種層流流動(dòng)的條件的另一方式是通過膜的白水流動(dòng)的雷諾準(zhǔn)數(shù)約為3000或更少，優(yōu)選約2100或更少。雖然所屬領(lǐng)域中普通技術(shù)人員一般都知道，當(dāng)雷諾準(zhǔn)數(shù)約等于或小于2100時(shí)，液流處于層流區(qū)，但是當(dāng)雷諾準(zhǔn)數(shù)直到大約3000時(shí)，層流和湍流之間的轉(zhuǎn)化并不明顯，而且能量向白水乳液中的輸入仍然低，在本發(fā)明中這仍然被視作處于層流區(qū)。在層流區(qū)保持白水的交叉流動(dòng)，將使向白水中的總能量輸入減小，并且以比已有技術(shù)方法更為溫和的方式處理白水，因而使白水乳液保持穩(wěn)定。
在本發(fā)明的這種優(yōu)選方案中，使用空心纖維膜，對(duì)更溫和的處理白水有進(jìn)一步幫助。這種優(yōu)選的空心纖維膜，其腔直徑約等于或小于3mm，這就使表面積與液體體積之比相當(dāng)高，因而在單次通過膜時(shí)，可以從乳液中除去更多的水，減少為達(dá)到給定的固體含量所需要的循環(huán)次數(shù)，因而進(jìn)一步降低向白水乳液中輸入的總能量。
用本發(fā)明方法回收的可用產(chǎn)品，可以摻回到原來曾是一種廢物的副產(chǎn)物的所說聚合物膠乳產(chǎn)品之中，摻入量約5%或更高。優(yōu)選約10%或更高，更優(yōu)選約20%或更高。在一些情況下，用本發(fā)明方法得到的物質(zhì)，具有與原聚合物膠乳許多相同的有益性質(zhì);這樣的物質(zhì)必然意味著是從白水中回收的原產(chǎn)物。可以直接銷售回收的產(chǎn)物或以高比例將其摻回到原聚合物膠乳中，反映出在制造所說聚合物膠乳的工藝方法產(chǎn)率上具有顯著的經(jīng)濟(jì)益處，減少了必須作為廢物處理的固體物質(zhì)或濃膠乳的數(shù)量，并且降低了水處理設(shè)備上有機(jī)物質(zhì)的負(fù)荷。
本發(fā)明的超濾系統(tǒng)詳細(xì)說明如下。
超濾膜交叉流動(dòng)過濾有效的超濾作用部分地依賴于相對(duì)于所說活性膜表面平行方向上存在的高交叉流動(dòng)速度。聚合物或其它固體在所說膜壁上的集聚，使通過膜的水通量降低。因?yàn)橥高^膜的失水作用，在靠近膜壁處形成濃度梯度;這個(gè)效應(yīng)叫做濃差極化。因主流體中溶質(zhì)濃度增高，在膜壁處溶質(zhì)濃度達(dá)到極大值，形成凝膠層。所說凝膠層的厚度隨著溶質(zhì)主體濃度的增加而繼續(xù)增加。與死端式(dead-ended)過濾不同，橫向流有利于掃過膜表面，清除溶質(zhì)，而且使所說凝膠層的影響減至最小。
在超濾筒長度方向上壓力降不變的條件下，隨著白水的超濾，聚合物固體逐漸被濃集，使粘度增高。粘度的增高使交叉流動(dòng)速度減小，因此使膜壁處溶質(zhì)層逐漸加厚，阻力增大。所以，滲透物的能量與聚合物固體濃度有關(guān)。
膜適于超濾過程使用的半透膜，可以用各種材料制造。雖然無機(jī)膜，例如陶瓷膜以及復(fù)合材料(將陶瓷膜載于有機(jī)材料上或者將有機(jī)膜載于無機(jī)結(jié)構(gòu)上)，都處于設(shè)想中的本發(fā)明范圍之內(nèi)，但是優(yōu)選的膜是用合成的聚合材料或天然的聚合材料制成的。這些優(yōu)選膜包括其中的多孔載體與所說的膜層成一整體的膜，以及將所說的膜層澆鑄在或涂在多孔載體上的膜。特別適于本法中作為半透膜用的，是這樣一些合成的聚合物，它們可以被澆鑄、紡成或擠壓成的半透膜，而且是耐溫和耐溶劑的。
其它適用的膜材料取決于方法，包括(但不限于)聚酰胺，如尼龍和芳族聚酰胺、聚苯氧;烯烴樹脂如聚丙烯、聚乙烯等;砜如聚砜、聚醚砜等;纖維素如乙酸纖維素、硝酸纖維素、混合的乙酸-硝酸纖維素等;磺化的聚合物，如磺化聚砜、磺化聚醚砜等。所選出的半透膜材料，應(yīng)優(yōu)選適于常規(guī)膜制備工藝的，也就是說，這種材料應(yīng)當(dāng)能由熔化物或在適當(dāng)溶劑中，作為薄層澆鑄在適宜的載體材料上，或者擠壓成或紡成管、空心纖維或其它適用的結(jié)構(gòu)，或者被其它方式制成膜。利用兩種或多種單體共聚法制成的共聚物，也屬于這種適用的聚合材料之列，例如通過丙烯腈、甲基丙烯腈和其它烯類不飽和二烯，如異戊二烯和丁二烯，以及各種丙烯酸酯，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它丙烯酸樹脂，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、異丙酯和己酯等單體的共聚制成的共聚物。
本發(fā)明中的優(yōu)選膜是各向異性膜，更優(yōu)選各向異性的空心纖維膜，最優(yōu)選用聚砜制成的各向異性空心纖維膜。各向異性膜具有相當(dāng)厚的載體結(jié)構(gòu)，載體有大的通孔若干，本文中稱之為“多孔載體”，載體上有一薄“膚層或叫作活性膜層，膜層的一側(cè)有若干選擇性孔。在空心纖維膜中，所說的多孔載體由纖維自身構(gòu)成，而所說的活性膜層形成限定所說纖維的空芯或腔的內(nèi)表面。這種內(nèi)表面在本文中還叫作膜的“管側(cè)”，與所說的多孔載體側(cè)或外側(cè)相對(duì)。所說的多孔載體結(jié)構(gòu)厚度通常為約125～550μm，而活性膜層約厚0.1μm。實(shí)施例中的優(yōu)選纖維，內(nèi)徑為1.52～1.90mm(60～75密耳)。
雖然本發(fā)明的工藝方法在下面是依據(jù)空心纖維膜介紹和說明的，但是本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員易于想到本法也同樣適于其它構(gòu)型的超濾膜，例如(但是不限于)單片平面膜、雙片平面膜(活性膜面相對(duì)，工藝物流通過此二膜面之間)、螺旋纏繞膜筒和大直徑膜管等?；谙旅婢涂招睦w維膜的說明，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員同樣會(huì)想到可以使用這樣的其它膜結(jié)構(gòu)實(shí)施本發(fā)明方法的方式。
可以把所說的空心纖維，通常是將400～1200根空心纖維捆在一起，插入通常由塑料制成的一個(gè)筒中。在超濾過程中，使工藝物流(在本發(fā)明中是所說的白水)通過所說纖維的空腔，而被超濾出的滲透物透過所說的活性膜層經(jīng)所說纖維的多孔載體結(jié)構(gòu)的出口，收集在超濾筒的筒體中，然后作為基本上無聚合物的液體從筒體排出。
一般來說，聚砜膜可以在下列條件下操作，這些條件包括pH為1-14范圍，溫度為0～大約70℃，以及跨膜的最大壓力降為大約275KPa。所說的膜能夠經(jīng)受的最高溫度約70℃，最高操作壓力約275KPa。所說的膜不得低于0℃，因?yàn)檫M(jìn)入聚砜基體中的濕氣在0℃以下會(huì)凍結(jié)，因而有可能損壞所說的膜。通常不與有機(jī)溶劑一起使用聚砜膜，因?yàn)樗f的膜表面可能被某些溶劑破壞，或者所說的載體結(jié)構(gòu)實(shí)際上被某些溶劑溶解。在下面的實(shí)施例中使用過兩種不同類型的超濾筒PM500-75和PM50-60。PM500-75更優(yōu)選。此二種超濾筒可由Romicon有限公司(Woburn，MA01801)買到，其特性如下PM500-75500，000道爾頓分子量段內(nèi)徑1.90mm(75密耳)有效膜表面積4.83m2孔徑0.01～0.03μmPM 50-6050，000道爾頓分子量段內(nèi)徑1.52mm(60密耳)有效膜表面積6.13m2孔徑0.003～0.008μm兩種超濾筒直徑均為12.7cm，長度1.092米。所說的PM500-75濾筒中含大約790根聚砜纖維，而PM50-60筒中含大約1250根聚砜纖維。PM500-75濾筒的流動(dòng)特性，稍優(yōu)于PM50～60筒。
超濾系統(tǒng)系統(tǒng)的各部件一種超濾系統(tǒng)由四個(gè)主要部件組成待處理的液源、超濾膜，驅(qū)動(dòng)液體自液源向超濾膜運(yùn)動(dòng)并在膜兩側(cè)產(chǎn)生壓差的裝置。這種裝置通通常是泵或其它泵送裝置。可以加到這種最簡單系統(tǒng)中的輔助部件包括預(yù)濾器，預(yù)濾器從液體中除去堵塞系統(tǒng)的狹窄部分(如被使用的空心纖維膜腔)的大顆粒物質(zhì)。這些部件的最簡單而實(shí)用的排列示于圖1。這種流程叫作典型的間歇式。
本發(fā)明設(shè)備的一種更詳細(xì)方案如圖2所示，其中表明了采用的附加系統(tǒng)部件上述的預(yù)濾器(9)、使白水從超濾筒(7)的白水出口返到泵(3)入口的循環(huán)的循環(huán)管(5)、可以在白水膠乳的體積顯著減少時(shí)代替主原料罐作白水源的輔助罐(10)以及可以用于控制本發(fā)明工藝過程中設(shè)備操作的各種控制閥(12-24)。
所說的泵必須能使工藝液流在相當(dāng)高流速下流動(dòng)，以便在所說超濾筒的入口處保持所需的壓力，在本實(shí)施方案中為200-275KPa。一種適用的泵是一種水平安裝的帶雙機(jī)械式水浸密封的離心泵或者是雙隔膜泵，例如可以從威爾登泵和工程公司(美國加卅柯爾頓市)買到的Wilden M-15型泵;這種泵是低剪切泵，特別適于在本發(fā)明工藝中使用;如果小心保持本法所需的低剪切條件，則也可以使用其它的泵。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種泵應(yīng)當(dāng)能以大約415升/分筒和大約200KPa的入口壓力泵送清洗液，以確保對(duì)膜的適當(dāng)清洗作用。
一些白水乳液在較高溫度下對(duì)脫穩(wěn)定化更敏感。通過超濾系統(tǒng)泵送乳液時(shí)，能量加到乳液中，導(dǎo)致溫度升高。所以在所說的循環(huán)回路中設(shè)置冷卻裝置可能有益。一種適用的冷卻裝置是熱交換器，優(yōu)選在乳液和流動(dòng)的冷液體間作熱交換的熱交換器。
在將聚合物膠乳濃縮到固體含量高于20wt%的白水超濾系統(tǒng)中，加在被濃縮膠乳上的壓力優(yōu)選控制在所說膠乳的剪切力最小和有利于防止其脫穩(wěn)定化的數(shù)值上。當(dāng)固體含量增加因而使膠乳粘度增加時(shí)，壓力和剪切力增加。控制所加壓力的一個(gè)方法是控制泵的轉(zhuǎn)速，另一種方法是利用從系統(tǒng)被加壓部分排出白水返回到白水源的方法消去過量壓力。
所說的過濾器(9)，是置于白水源和超濾筒的白水入口之間的白水通路中的一個(gè)袋式過濾器或與之類似的過濾器，這是一種超濾系統(tǒng)的一種優(yōu)選的部件，它有助于保護(hù)空心纖維膜，免于受堵塞或撕裂膜的大顆粒物質(zhì)侵襲。所說的過濾器通常被置于泵下游的再循環(huán)回路中;也可以置于泵上游的供料管路中，此時(shí)可能需要增加一臺(tái)附加泵，泵送白水從加料罐通過過濾器。后一種方案可以使過濾器在比其被設(shè)置在循環(huán)回路中更低的流速下操作。所說的過濾器應(yīng)當(dāng)能截留住足以堵塞空心纖維膜腔或系統(tǒng)的其它狹窄部位的大顆粒物質(zhì);在一種優(yōu)選方案中，過濾器是一種篩，其篩孔能通過不大于大約所說空心纖維膜腔直徑一半的顆粒物。最好不用篩孔更小的過濾器，因?yàn)檫@種過濾器使壓力降和剪切力增大。
對(duì)于本發(fā)明的方法和設(shè)備來說，重要的問題是降低連接管過濾器，泵和超濾筒的總內(nèi)容積，即“存積體積”，以及降低加料管的液面。所說的存積體積在待濃縮的白水初始體積中的比例，優(yōu)選等于或小于約15%，更優(yōu)選等于或小于約10%，最好等于或小于約5%。
所說的白水源可以是罐或類似的容器，或者是洗滌生產(chǎn)特定聚合物膠乳用設(shè)備時(shí)產(chǎn)生的并且為回收聚合物而貯存的其它白水源。使用罐或類似的容器作水源時(shí)，容器的底部最好呈錐形以便于保持膠乳具有合理的深度，從而使空氣不致于被泵吸入系統(tǒng)之中去。當(dāng)膠乳的體積降低到大白水源容器能實(shí)際處理的水平之下時(shí)，作為一種選擇方案可以使用較小的容器(10)。
維護(hù)清洗周期性清洗膜表面可以增加滲透物的通量速率。適于這種清洗操作的有下述三種方法。清洗的頻率取決于通量速率降到某個(gè)所需值之下的頻率，此頻率值通常是每小時(shí)一次。應(yīng)當(dāng)這樣選擇所需通量速率，以便使膜的堵塞是可逆性的;如果超濾過程進(jìn)行到達(dá)到所需的最小通量速率之后一段較長時(shí)間，則這種堵塞作用變得越來越難以消除;假如達(dá)到所需的最低通量速率后又進(jìn)行了很長時(shí)間的超濾，則堵塞作用變成基本上永久性的;換句話說，即使采取極端清洗措施后，此時(shí)的膜也不能恢復(fù)到與其初始能量速率相近的合理值。清除堵塞作用時(shí)難度的提高，導(dǎo)致清洗增加所需的時(shí)間，因而增加膜工作之外占用的時(shí)間。所需的最低通量速率的一個(gè)優(yōu)選值，大約為白水初始通量速率的10～15%。
回流/循環(huán)回流/循環(huán)是指滲透物循環(huán)和工藝液流反向同時(shí)發(fā)生。在關(guān)閉超濾筒的透過物流期間，讓膜纖維外側(cè)的壓力升高達(dá)到近似等于纖維腔從入口至出口間的平均壓力值。在這種情況下至少在膜的部分長度上，在膜兩側(cè)產(chǎn)生了反應(yīng);即至少在部分膜的兩側(cè)建立起反壓差。當(dāng)這種條件建立起來時(shí)，所說的透過物于所說纖維的出口(較低壓力)部分從膜纖維的多孔載體側(cè)流到所說的管側(cè)(在所說纖維的出口部分存在反壓差)，于所說纖維的入口(高壓)部分(壓差處于通常方向，即與處理白水時(shí)的壓差方向相同)從所說的管側(cè)流到多孔載體側(cè)。
透過物的回流，即從膜的多孔載體側(cè)流向膜的管側(cè)，將清洗纖維的內(nèi)表面。這種回流發(fā)生在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)，與此同時(shí)自動(dòng)閥也使工藝液體(白水)流過纖維的方向反過來。經(jīng)過回流/循環(huán)工序后，使流動(dòng)方向與開始時(shí)的相反，因而使超濾筒的兩端均被透過物循環(huán)清洗。
真空沖洗清洗真空沖洗清洗與透過物從空心纖維的多孔載體流到管側(cè)的回流/循環(huán)相似。這種清洗可以用于高壓排放系統(tǒng)。用泵操作時(shí)，自動(dòng)閥改變流動(dòng)方式使循環(huán)回路中產(chǎn)生負(fù)壓，迫使透過物在大氣壓下反向通過多孔載體側(cè)流到管側(cè)，從而清洗膜表面。應(yīng)當(dāng)注意的是，在這種清洗過程中停止通過膜表面的回流。這種方法又叫作“吸入返洗”，詳見US-4。986，918中所述。
返洗返洗與真空沖洗清洗類似，不同的是通常利用一臺(tái)小型泵迫使透過物液反向通過空心纖維的多孔載體側(cè)進(jìn)入管側(cè)。在這種情況下，可以使工藝流體通過超濾筒繼續(xù)循環(huán)。
化學(xué)清洗應(yīng)當(dāng)經(jīng)常清洗所說的超濾單元以維持合理的通量速率。間歇式操作時(shí)，通常每批之后都作清洗;而在連續(xù)式系統(tǒng)中，必須在通量速率和設(shè)備運(yùn)行時(shí)間之間作合理的兼顧。幾批料之后的清洗有助于防止不同產(chǎn)品之間的交叉污染。
可以用于清洗本發(fā)明的聚合物膜的清洗液是在無離子水中的1%(wt)氫氧化鈉溶液和200ppm(按重量計(jì))的次氯酸鈉溶液。一些表面活性劑既可以單獨(dú)使用，又可以與上述清洗液混合使用。一種優(yōu)選的清洗液，市售商標(biāo)是Micro ，由美國新澤西卅伯靈頓市的國際產(chǎn)品公司制造，據(jù)制造商說其中含下列主要組分甘氨酸乙二胺四乙酸四鈉鹽，二甲基苯磺酸銨鹽，十二烷基苯磺酸與2，2′，2″-一次氮基三乙醇生成的化合物，以及聚α-壬基苯基-ω-羥基環(huán)氧乙烷。清洗溫度通常提高到40-60℃，以增加溶液的清洗速率，清洗時(shí)間通常為30-60分鐘左右。使用無離子水的目的是防止在長期操作的條件下被金屬離子堵塞超濾膜。
下列實(shí)施例僅僅用于詳細(xì)說明本發(fā)明，而并不應(yīng)當(dāng)視為由權(quán)利要求所描述的發(fā)明的限制。除非另外說明，否則全部百分?jǐn)?shù)和比例均按重量計(jì)，全部試劑均具有良好的質(zhì)量。
實(shí)施例1-19這些實(shí)施例用于說明本發(fā)明的工藝方法及其在生產(chǎn)各種聚合物膠乳時(shí)產(chǎn)生的白水處理上的應(yīng)用情況。由其產(chǎn)生白水試樣的各種聚合物膠乳示于下表1中;其中使用以下略語說明單體成分MMA甲基丙烯酸甲酯MAA甲基丙烯酸EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯Bd丁二烯BMA甲基丙烯酸丁酯Sty苯乙烯表1中的產(chǎn)品名稱，是指Rohm and Haas Company(Philadelphia，PA19105)的產(chǎn)品;用角注1注出的是Rhoplex 品，而有角注2的是Polyco 品。Rohplex和Polyco均是Rohm and Haas公司的注冊(cè)商標(biāo)。
表1用于回收聚合物的白水的聚合物膠乳源實(shí)施 產(chǎn)品 主要的聚合物成分 用途例號(hào)1 E-13811MMA/BA 建筑涂料用粘合劑2 AC-2351MMA/BA 建筑涂料用粘合劑3 AC-2611MMA/BA 建筑涂料用載色劑4 E-16981MMA/EA 建筑涂料用載色劑5 AC-4171MMA/EA 建筑涂料用載色劑6 E-20911MMA/BA 建筑涂料用粘合劑7 E-20031MMA/BA 建筑涂料用粘合劑8 E-24371BA 粘合劑的賦形劑9 N-10311BA 粘合劑的賦形劑10 B15J1MMA/EA 無紡布用粘合劑,紙涂料11 TR-4071MMA/EA 無紡布用粘合劑12 NW-14021EA 無紡布用粘合劑13 HA-161MMA/EA 無紡布用粘合劑14 21502醋酸乙烯酯15 WL-911苯乙烯改性丙烯酸工業(yè)涂料粘合劑16 E-14211MMA/BA/Sty 地板蠟賦形劑17 ASE-751MMA/EA/MAA 增稠劑18 TR-9341EA/BA 無紡布粘合劑19 EC-17911MMA/BA 屋頂封泥(was tics)粘合劑這些聚合物膠乳代表著各種各樣的膠乳產(chǎn)品，其中摻有各種表面活性劑，包括陰離子型、非離子型和陽離子型表面活性劑。正如下面將要說明的那樣，可以從清洗制備這些膠乳中每種膠乳所用的設(shè)備時(shí)形成的白水中回收聚合物，而且所回收的聚合物具有與原聚合物膠乳產(chǎn)物十分相近的各種性質(zhì)，因而可以將所回收的聚合物摻到所說的聚合物膠乳產(chǎn)物之中而不會(huì)影響所說產(chǎn)物在欲期的用途中的性能特點(diǎn)。
白水源用一臺(tái)Wilden隔膜泵(從Wilden泵和工程公司產(chǎn)，美國加卅柯爾頓市)從工廠廢水罐泵送一種廢水罐洗滌水(白水)，使之通過一個(gè)800-μm濾網(wǎng)被送到一臺(tái)1325升輸送罐中，然后貯存到送去超濾為止。
白水的預(yù)過濾用一臺(tái)隔膜泵從所說的輸送罐送到加料罐的過程中，使由廢水罐沖洗出的白水經(jīng)過一種800μm袋式過濾器或約翰遜袋濾器預(yù)濾，以便濾除在所說輸送罐中貯存時(shí)在液面上可能形成的聚合物波狀物或凝膠。
中型試驗(yàn)裝置中型試驗(yàn)裝置由一臺(tái)4550升加料罐、一臺(tái)380升輔助加料罐和一臺(tái)在滑動(dòng)底板上安裝的雙筒超濾單元組成。所說超濾單元的主要部件如下水平安裝的一臺(tái)帶雙機(jī)械式水浸密封的離心泵，在1750RPM下功率為7460焦耳/秒(10馬力)，能在270KPa壓頭下輸送530升液體/分;
所說泵的速度控制器;
置于所說循環(huán)回路中泵后的袋式過濾器;
二支1.09米長、12.7厘米直徑的膜筒循環(huán)回路，選擇性包括a.高壓排放管;
b.低壓排放管;
自動(dòng)回流/循環(huán)清洗裝置;
自動(dòng)真空沖洗清洗裝置。
所說超濾單元的簡圖示于圖2。
在每輪操作的末尾，使用所說的輔助加料罐，以便當(dāng)4550升主加料罐中料體積少于380升后不致于出現(xiàn)湍流和飛濺現(xiàn)象。
袋式過濾器將袋式過濾器置于循環(huán)回路中泵和膜筒之間。使用稀的白水時(shí)，過濾速度可以保持760升/分。使用200μm和400μm的袋式過濾器時(shí)，堵塞嚴(yán)重，使超濾筒入口壓力降到140KPa以下;但是用800μm的袋式過濾器時(shí)，沒有這種堵塞現(xiàn)象。
試驗(yàn)了PM50-60和PM500-75兩種膜。優(yōu)選PM500-75型膜超濾白水，與PM50-60型膜相比，這種膜在較高的白水粘度下有較高的交叉流流速。
開車開車時(shí)，在設(shè)備中充入水，排出空氣，然后提高泵速度直到達(dá)到所需的濾筒入口壓力時(shí)為止。
打開濾筒上部集流管和袋式過濾器的排氣口，同時(shí)使泵運(yùn)轉(zhuǎn)，將其中滯留的空氣排出。為了保護(hù)超濾膜，在此排氣階段，一直關(guān)閉超濾筒的多孔載體側(cè)的透過物出口。當(dāng)達(dá)到所需的超濾筒入口壓力和出口壓力時(shí)，再重新打開透過物出口。
在正常的操作下，透過物流入真空沖洗罐，然后經(jīng)過清洗罐后放掉。
操作參數(shù)超濾筒的入口和出口壓力，分別保持在210和35KPa。當(dāng)固體含量高時(shí)，例如高于30wt%時(shí)，粘度迅速增加，從而使超濾筒的入口壓力和通過超濾筒的壓力降增大。泵速應(yīng)加以控制，以便使入口壓力保持在200～240KPa。借助于循環(huán)回路和低排放管上的閥門控制出口壓力。
被超濾濃縮到具有高固體含量的絕大部分產(chǎn)品，要求將泵速控制器定位在最大速度的大約85～100%處，但是也有一些高粘度產(chǎn)品要求定位于80%最大速度處，才能使入口壓力保持在210KPa。大部分超濾操作始于15～25℃，終于30～45℃，需時(shí)2～5小時(shí)完成操作。
當(dāng)超濾筒的操作壓力被調(diào)好后，或者將系統(tǒng)置于手動(dòng)控制之下(沒有任何保養(yǎng)清洗);或者將系統(tǒng)置于自動(dòng)，打開回流/循環(huán)和(或)真空沖洗清洗開關(guān)。
停車達(dá)到所需的固體含量時(shí)或者存留的原料體積降到130升時(shí)，關(guān)閉系統(tǒng)的泵;排出超濾單元內(nèi)料液，用于混合并且取樣，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。開動(dòng)自動(dòng)回流閥，用處于半程位置上的閥將系統(tǒng)切斷，以便于全部排干。
水沖洗當(dāng)系統(tǒng)中濃縮的白水全部排出后，將系統(tǒng)調(diào)至清洗位置用水沖洗或者用處理期間收集在清洗罐中的透過物沖洗。在清洗操作時(shí)，系統(tǒng)由系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置的清洗罐供料，因而將所說的白水加料罐與所說的超濾裝置隔開。超濾裝置沖洗總時(shí)間達(dá)5～10分鐘后，像濃縮的白水那樣排出。
清洗在30-60℃下，使用由無離子水制備的1%氫氧化鈉溶液(其中可以選擇性地含有少量上述的Micro
清洗液)清洗超濾裝置。清洗時(shí)，超濾筒入口和出口壓力與正常處理時(shí)相同，即分別為210和35KPa。將透過物閥門關(guān)閉，使濾筒處于透過物循環(huán)位置，超濾器可以設(shè)定在手動(dòng)或自動(dòng)模式下。在自動(dòng)模式下，流動(dòng)方向每15分鐘改變一次。
清洗溶液排出后，為了清洗殘留在膜和管道中的殘堿，用自來水沖洗超濾裝置，而且自來水通過系統(tǒng)循環(huán)時(shí)的操作壓力與正常處理時(shí)的相同，只是超濾筒處于循環(huán)位置。
采用上述的操作步驟和設(shè)備處理了實(shí)施例1-19生產(chǎn)聚合物膠乳時(shí)形成的19批不同的白水，以便回收聚合物。
超濾筒流動(dòng)數(shù)據(jù)在高固體含量下，通過超濾筒的流動(dòng)很慢，以致于可以通過將所說的超濾裝置假定為典型間歇式設(shè)備和測(cè)量回流速度的方法粗略地測(cè)量瞬時(shí)通量。用PM500-75密耳膜在濾筒入口和出口壓力分別為275KPa和55KPa條件下得到的試驗(yàn)結(jié)果列于表2之中。
表2典型白水膠乳的通量和超濾筒流速布洛克菲 超濾筒 固含量 近似通量爾德粘度 流速(厘泊) (升/分) (wt·%) (升/米2/天)實(shí)施例18 92 68 45.7 120實(shí)施例19 100 102 52.7 120-160實(shí)施例14 103 151 46.2 120-160從表2可以看出，即使在相當(dāng)高固體含量下(可以預(yù)計(jì)到此時(shí)的濃差極化會(huì)導(dǎo)致低通量速率)，所觀察到的速率值都高到實(shí)際可用的水平。
下表3同樣說明表1中所述的各種白水乳液都可以按照本發(fā)明方法在實(shí)用的流速下加以超濾。表3中，平均通量值是由固體含量為4-30%的白水，分別通過5個(gè)PM500-75膜超濾筒(上述的)中一個(gè)時(shí)的通量值平均之后得出的。
表34-30%固體含量白水的單個(gè)平均通量值實(shí)施例 濾筒號(hào) 平均通量建筑涂料升/米2/天1 1 14262 12632 3 9374 9373 4 9375 16704 3 15074 8554 7745 3 11816 4 11404 7335 12221 10182 8967 4 9785 1548平均通量=1100±570升/米2/天粘合劑8 4 24859 1 24042 2404平均通量=2445±80升/米2/天表3(續(xù))4-30%固體含量白水的單個(gè)平均通量值實(shí)施例 濾筒號(hào) 平均通量紡織升/米2/天粘合劑5 146711 1 15482 154812 1 12222 122213 3 6524 89614 1 13452 1263平均通量=1182±650升/米2/天其它19 1 16702 150815 4 57016 4 6935 77417 1 12632 1263注誤差為±兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)用試驗(yàn)應(yīng)用試驗(yàn)進(jìn)行的方法是將本發(fā)明方法回收的聚合物，摻入曾由其產(chǎn)生過所說白水的聚合物膠乳試樣之中，采用測(cè)定所說聚合物膠乳就其欲期用途上適用性所用的同樣方法試驗(yàn)此混合物。因此將按本發(fā)明的超濾法從實(shí)施例3和4中得到的白水乳液所回收的物質(zhì)，在1wt%和5wt%比例下?lián)降綄?shí)施例3和4的原產(chǎn)物中，檢驗(yàn)所形成的聚合物膠乳的油漆性能;試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，對(duì)油漆性能無不利影響。
在相似的摻入比例下，按類似方式和紙性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)了實(shí)施例10的回收物質(zhì)的光澤、亮度、不明度和表面粘紙強(qiáng)度，未發(fā)現(xiàn)不利影響。
在相似的摻入比例下，同樣檢驗(yàn)了實(shí)施例11的回收物質(zhì)的耐洗滌性;試驗(yàn)方法是將所說的聚合物膠乳噴涂在聚酯織物上，在家庭洗衣條件下，將其水洗滌五次;未發(fā)現(xiàn)對(duì)耐洗性有不利影響。
在相似的摻入比例下(1%-5%摻入值)同樣就實(shí)施例12的回收物質(zhì)檢驗(yàn)了模擬“濕擦”無紡織物時(shí)的拉伸強(qiáng)度和伸長度。利用實(shí)施例12的回收物質(zhì)進(jìn)行了另一次拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，此試驗(yàn)涉及將所說的織物浸入消費(fèi)者用于濕擦的洗滌液之模擬液中，比較在49℃下浸泡1小時(shí)和10天后的結(jié)果，未看到對(duì)這些性能中任何性能有不利的影響。
此外，在類似的摻入比例下檢驗(yàn)了實(shí)施例16的回收物質(zhì)的地板拋光性質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)有害影響。
另外，又在相似的摻入比例下，檢驗(yàn)了實(shí)施例1、3、4、6和7的回收物質(zhì)作為乳液的下列性質(zhì)冷凍-解凍穩(wěn)定性(經(jīng)五次冷凍-解凍循環(huán)之后);
熱老化(加熱到60℃并在此溫度下保溫10天后);和機(jī)械穩(wěn)定性(在一臺(tái)Waring Blendor
混合機(jī)中高速攪拌5分鐘后)。
將這些物質(zhì)分別摻入一些標(biāo)準(zhǔn)的漆組合物中，檢驗(yàn)上述的冷凍-解凍穩(wěn)定性、熱老化以及光澤、粘著力和顏色外觀。降了實(shí)施例1和6的物質(zhì)在顏色外觀試驗(yàn)中未得出數(shù)據(jù)之外，這些物質(zhì)作為回收的乳液或由這種回收的乳液配制成的油漆，在這些性質(zhì)上均未受到不利的影響。
乳液的穩(wěn)定性將最后濃縮到的超濾過的乳液樣品轉(zhuǎn)入玻璃瓶之中，使之重力沉降兩周。為了比較本發(fā)明方法的超濾產(chǎn)物與所說白水的乳液穩(wěn)定性，用無離子水把原聚合物膠乳產(chǎn)物稀釋到固體含量等于5%，制成白水試樣。也將其重力沉降兩周后。下列的表4中匯集了本試驗(yàn)的結(jié)果，即經(jīng)過所指出的時(shí)間之后，在乳液上方形成的幾厘米的清液層厚度。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法的超濾產(chǎn)物，至少與制備時(shí)用作原料的白水一樣穩(wěn)定，而且常常比之更穩(wěn)定。
表4經(jīng)超濾的乳液的沉降實(shí)施例 經(jīng)超濾的乳液 5%的白水乳液號(hào) 一周 兩周 一周 兩周1 0 0.2 1.3 2.52 0 03 0 0 0 04 0 0 1.0 1.35 0 0.26 0 07 1.311.3 1.311.98 0 0.29 0 010 0 0 0 011 0 012 0 0 0 0.313 0 014 0 0 0 0注角注“1”指一天之后上述結(jié)果說明，用本發(fā)明方法回收的聚合物膠乳能夠以顯著比例被摻入未稀釋過的聚合物膠乳中，而不會(huì)對(duì)所說的未稀釋過膠乳的一些重要性能有不利影響。這種能力意味著處于白水乳液中的聚合物，以前均僅僅作為待處理的廢物或者低檔副產(chǎn)物，而現(xiàn)在可以返回到產(chǎn)品物流中，顯著提高了工藝方法的產(chǎn)率和明顯地減小了廢物處理上的環(huán)境問題。
雖然本發(fā)明是就其一些優(yōu)選的實(shí)施方案(是發(fā)明人現(xiàn)在知道的最佳方式)加以描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說顯而易見的一些各種變化和改進(jìn)，可以在不背離由權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍的條件下導(dǎo)出。
權(quán)利要求
1.一種從白水乳液中回收聚合物膠乳，使所說的白水膠乳與具有活性膜側(cè)和多孔載體側(cè)的超濾膜接觸，在比所說的多孔載體側(cè)壓力更高的壓力下，使所說的乳液以層流方式通過所說的活性膜側(cè)，從所說的白水乳液中除去水，不向上述的聚合物添加附加的表面活性劑，其中所說的白水，是用水液稀釋產(chǎn)物來制備聚合物膠乳產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)出的一種副產(chǎn)物，而且這樣回收的聚合物膠乳可以至少5重量%的量摻入產(chǎn)品中，而對(duì)所說產(chǎn)品的各種性能沒有有害影響。
2.一種從白水乳液中回收聚合物膠乳的方法，其中包括下列步驟(a)使所說的白水乳液與具有活性膜側(cè)和多孔載體側(cè)的超濾膜接觸，以便在比所說的多孔載體側(cè)壓力更高的壓力下，使所說的乳液以層流形式通過所說的活性膜側(cè)，從所說的乳液中除去水，(b)把所說的乳液循環(huán)，使之以層流形式重復(fù)通過所說的活性膜側(cè)，直到所說的乳液被濃縮到固體含量等于或大于20重量%為止;和(c)將濃縮的乳液返回到所說的聚合物膠乳產(chǎn)品之中;其中使所說的白水乳液受到足以使其脫穩(wěn)定化的剪切力，而且所說的白水乳液是一種通過用水液稀釋所說的聚合物膠乳產(chǎn)物形成的副產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將所說的乳液濃縮到固體含量為所說聚合物膠乳產(chǎn)物的1.0重量%之內(nèi)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中將所說的乳液濃縮到固體含量為所說聚合物膠乳產(chǎn)物的5重量%之內(nèi)。
5.權(quán)利要求2的方法，其中將經(jīng)濃縮的乳液返送到所說的聚合物膠乳產(chǎn)物中達(dá)所說聚合物膠乳產(chǎn)物的1重量%或更高。
6.權(quán)利要求2的方法，其中將經(jīng)濃縮的乳液返送到所說的聚合物膠乳產(chǎn)物中達(dá)所說聚合物膠乳產(chǎn)物的5重量%或更高。
7.權(quán)利要求2的方法，其中將經(jīng)濃縮的乳液返送到所說的聚合物膠乳產(chǎn)物中達(dá)所說聚合物膠乳產(chǎn)物的10重量%或更高。
8.權(quán)利要求2的方法，其中將經(jīng)過濃縮的乳液返送到所說的聚合物膠乳產(chǎn)物中達(dá)所說聚合物膠乳產(chǎn)物的20重量%或更高。
9.權(quán)利要求2的方法，其中通過所說活性膜側(cè)的所說乳液流動(dòng)的雷諾準(zhǔn)數(shù)約等于或小于3000。
10.權(quán)利要求2的方法，其中通過所說活性膜側(cè)的所說乳液流動(dòng)的雷諾準(zhǔn)數(shù)約等于或小于2100。
11.權(quán)利要求2的方法，其中所說的超濾膜呈空心纖維構(gòu)型。
12.權(quán)利要求2的方法，其中所說的空心纖維是聚砜空心纖維。
13.權(quán)利要求2的方法，其中用一種設(shè)備實(shí)施所說的方法，所說的設(shè)備包括(1)超濾筒，其中有所說的超濾膜以及白水入口，白水出口和透過物出口，(2)循環(huán)白水乳液用的泵送裝置，(3)白水源容器和(4)聯(lián)接所說的白水源容器、泵送裝置和超濾筒用的連接管道，而且利用下列清洗步驟周期性地清洗所說的膜，所說的步驟包括(c)停止循環(huán)白水乳液，(d)放空所說的超濾筒和連接管道中的白水乳液，以及(e)在無有機(jī)溶劑的條件下，使水清洗液通過所說超濾膜的活性膜側(cè)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中至少在部分超濾膜兩側(cè)施加反向壓差。
15.一種濃縮白水乳液用的設(shè)備，其中包括(a)其中設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)超濾筒，筒中有一個(gè)或多個(gè)有活性膜側(cè)的超濾膜;所說的超濾筒還有按一定方式設(shè)置的白水入口和白水出口，使得在所說的入口和出口之間流動(dòng)的液體流動(dòng)時(shí)在層流區(qū)與所說膜的活性膜側(cè)接觸;而且所說的超濾筒還有一個(gè)透過物出口，所說的膜將所說的透過物出口與在白水出口和白水入口之間流動(dòng)的液體隔開，(b)流過液體用的白水入口管，此管有一個(gè)排泄端和一個(gè)輸入端，所說的排泄端連接到所說超濾筒的白水入口上，(c)液體泵送裝置，所說的泵送裝置有入口和出口，所說泵送裝置的出口連接到所說白水入口管的入口端，而且所說的泵送裝置的入口連接到白水源上，(d)由超濾筒的所說白水出口至所說泵送裝置的入口之間連接的白水流動(dòng)的回流管，來自所說的泵送裝置的入口的液體流通路依次經(jīng)過所說的泵送裝置和白水輸入管，自超濾筒的白水入口到白水出口間，通過所說的超濾筒后，再流經(jīng)循環(huán)管道，返回到所說輸送裝置的入口，形成循環(huán)回路，(e)設(shè)置在所說的循環(huán)回路中，處于所說的輸送裝置入口和所說超濾筒的白水入口之間的第一壓力控制裝置，用于控制所說超濾筒的白水入口和白水出口之間的壓力差，以便使通過所說超濾筒的液流保持在層流區(qū)，并且使全部設(shè)備中白水乳液的總剪切力保持在低于使所說的白水乳液脫穩(wěn)定化的某個(gè)水平值之下。
16.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中所說的第一壓力控制裝置是所說泵送裝置的速度控制裝置。
17.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中在所說的白水入口管路中設(shè)置過濾器，以便過濾自所說的泵送裝置到所說超濾筒的白水入口的液體流。
18.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中在所說的循環(huán)管路設(shè)置第二壓力控制裝置，以便控制所說超濾筒的白水出口和大氣之間的壓力差。
19.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中在在所說的循環(huán)回路中設(shè)置冷卻裝置。
20.權(quán)利要求15的設(shè)備，其中所說的超濾膜呈空心纖維構(gòu)型。
21.權(quán)利要求20的設(shè)備，其中所說的空心纖維是聚砜空心纖維。
全文摘要
利用超濾法從生產(chǎn)聚合物膠乳期間產(chǎn)生的白水廢物流中回收聚合物。在足以使所說的白水乳液脫穩(wěn)定化的剪切力條件下，使所說的白水物流以層流狀態(tài)循環(huán)通過超濾系統(tǒng)，而且所回收的聚合物是一種可以在顯著量下?lián)饺氲皆酆衔锬z乳中而不損害其性能的乳液形式。
文檔編號(hào)C02F1/44GK1070353SQ9210439
公開日1993年3月31日 申請(qǐng)日期1992年5月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月6日
發(fā)明者R·G·布科雷, G·L·誒特伯恩, M·C·史密茨, B·R·布列思勞, S·P·坦塞 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司