專利名稱：官能化的高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴低聚，特別是丙烯-乙烯低聚，以生產(chǎn)乙烯基封端的低聚物。
背景技術(shù)：
α -烯烴，尤其是含有約6至約20個碳原子的那些α -烯烴，已經(jīng)在洗滌劑和其它 類型的商業(yè)產(chǎn)品的制造中被用作中間體。這樣的α-烯烴還被用作單體，尤其是在線性低 密度聚乙烯中。商業(yè)生產(chǎn)的α-烯烴通過使乙烯低聚來制備。長鏈α-烯烴如乙烯基封端 的聚乙烯也是已知的，并且可以用作隨后官能化的構(gòu)建模塊或用作大分子單體。烯丙基封端的低分子量的乙烯或丙烯的固體和液體也已經(jīng)被生產(chǎn)，通常 用作聚合反應(yīng)中的支化劑。參見例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky ( "Synthesis and Characterization of Defined BranchedPoly (propylene)s with Diffetent Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene 01igomers(Cn = 26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,，，Macromoleculesl6 2006，1450-1460)，禾口 Kaneyoshi， Hiromu 等人("Synthesis ofBlock and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segmentsby Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization, " Macromolecules 38 2005，5425—5435)。另外，US 4，814，540公開了雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化物，雙(五甲基 環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化物和雙(四甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化物與甲基鋁氧烷 在甲苯或己烷中，在有或沒有氫的情況下制備具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封 端的丙烯均聚低聚物。這些低聚物不具有高的Mn，并且具有至少93%的烯丙基型乙烯基不 飽和度。而且，這些低聚物缺少共聚單體，并且被以低的生產(chǎn)率、在大大過量的鋁氧烷(摩 爾比彡600A1/M ；M = Zr，Hf)存在下生產(chǎn)。另外，在所有實施例中存在不小于60wt%的溶 劑(基于溶劑+丙烯)。Teuben 等人(J. Mol. Catal. 62 1990，277-87)使用[Cp*2MMe (THT) ] + [BPh4]，M = Zr 和Hf)來制備丙烯低聚物。對于M = Zr，在室溫下得到寬的產(chǎn)物分布，其中低聚物最高達(dá) C24 (Mn 336)。而對于M = Hf，僅形成二聚體4-甲基-1-戊烯和三聚體4，6- 二甲基-1-庚 烯。主要的終止機理似乎是甲基從生長鏈轉(zhuǎn)移回金屬中心，如通過氘標(biāo)記研究所證實 的。X. Yang 等人(Angew. Chem. Intl Edn. Engl. 31 1992 1375)公開了在低溫下制備 的無定形的低分子量聚丙烯，其中所述反應(yīng)顯示了低活性，并且產(chǎn)物具有90%的烯丙基型 乙烯基，相對于所有不飽和度，通過1HNMR測定。此后，Resconi等人(J.Am. Chem. Soc. 114 1992，1025-1032)公開了雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿中心用于使丙烯聚合的應(yīng)用和得到的甲基終止，導(dǎo)致具有“主要烯丙基和異丁基封端的”鏈 的低聚物和低分子量聚合物。在US4，814，540中是這樣，所產(chǎn)生的低聚物不具有至少93% 的烯丙基鏈端和約500-約20，000g/mol的Mn (通過1H NMR測定)，并且所述催化劑具有低 活性(1-12，620g/mmol金屬茂· hr ；在產(chǎn)物中有> 3000wppm的Al)。類似地，Small和 Brookhart (Macromo 1. 32 1999，2322)公開了吡啶基雙氨基鐵催 化劑在低溫聚合以生產(chǎn)低分子量無定形丙烯材料中的應(yīng)用，所述丙烯材料顯然具有主要的 或排它的2，1鏈生長，通過β-氫消除進(jìn)行的鏈終止和高含量的乙烯基端基。Dekmezian 等人(MaCrOmO1.33，2000，8541-8M8)公開了具有最高約81 %乙烯基末端的材料，其是使 用二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4-苯基茚基)合鉿二氯化物和甲基鋁氧烷在甲苯中在約 120°C制備的。所述材料具有約12，300的數(shù)均分子量(采用屮NMR測定)和約143°C的熔 點οMoscardi等人(Organomet. 20，2001，1918)公開了外消旋二甲基甲硅烷基亞甲基 雙(3-叔丁基茚基)合鋯二氯化物與甲基鋁氧烷在丙烯的間歇聚合中的應(yīng)用，以生產(chǎn)其中 “在任何[丙烯]上...烯丙基端基總是多于任何其它端基”的材料。在這些反應(yīng)中，形態(tài) 控制是受限的，并且大約60%的所述鏈端是烯丙基型的。Coates等人(Macromol 2005 38，6259)公開了具有約100%烯丙基端基的低分子 量間同立構(gòu)聚丙烯([rrrr] = 0. 46-0. 93)的制備，所述制備使用用改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0 ； Al/Ti摩爾比=200)活化的雙(苯氧基亞胺)合鈦二氯化物((PHI)2TiCl2),在間歇聚合實 驗中在-20和+20°C間的溫度下進(jìn)行4小時。對于這些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以產(chǎn)生 1. 65M的甲苯溶液。催化劑活性非常低(0. 95-1. 14g/mmolTi/hr)。JP-2005-336092-A2公開了使用材料如H2SO4處理的蒙脫土，三乙基鋁，三異丙基 鋁制備乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液體丙烯被進(jìn)料到在甲苯中的催化劑淤漿中。該方 法產(chǎn)生不具有顯著量的無定形材料的基本上等規(guī)的大分子單體。Rose 等人(Macromolecules 2008，41，559-567)公開了不具有顯著量的異丁基鏈 端的乙烯-丙烯共聚物大分子單體。那些大分子單體是采用用改性甲基鋁氧烷(MMA0;A1/ Ti摩爾比為150492)活化的雙(苯氧基亞胺)合鈦二氯化物((PHI)2TiCl2)在半連續(xù)聚合 中制備的(30psi丙烯在0°C加到甲苯中30min，然后在約0°C添加在32psi的過壓下的乙烯 氣體流2. 3-4小時的聚合時間，以生產(chǎn)具有約4800-23，300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在 四個報道的共聚合中，隨著增加乙烯結(jié)合量，烯丙基型鏈端大致按照以下公式降低%烯丙基型鏈端(基于總不飽和度)=-0.95(mol%結(jié)合的乙烯)+100。例如，對 于含有^molW乙烯的乙烯-丙烯共聚物，報道了 65%烯丙基(相對于總不飽和度)。這是 所實現(xiàn)的最高的烯丙基數(shù)量。對于64mol%結(jié)合的乙烯，僅有42%的不飽和度是烯丙基型 的。這些聚合的活性在 0. 78xl02g/mmolTi/hr-4. 62xl02g/mmolTi/hr 的范圍內(nèi)。在該工作之前，Zhu等人僅報道了低( 38%)乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物， 其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定幾何構(gòu)型的金屬茂催化劑[C5Ife4(Siife2N-叔丁基) Tiife2制備(Macromol 2002 35，10062—10070禾口Macromol Rap. Commun. 2003 24 311-31 。Janiak和Blank總結(jié)了與烯烴的低聚有關(guān)的各種工作(Macromol. Symp. 236 2006，14-22)。Rodriguez等人在US 2005/0159299中公開了采用負(fù)載在特別處理的載體上的催化劑化合物的聚合和低聚，并例示了采用負(fù)載在封口的載體(capped support)上的催化劑 化合物二甲基甲硅烷基雙O-甲基-4-苯基茚基)合鋯二甲基化物的聚合。但是這樣的催 化劑通常產(chǎn)生約50%乙烯基和約50%乙烯叉基末端不飽和度(基于不飽和的末端)。WO 95/27717的實施例18公開了使用二甲基硅烷二基雙(八氫芴基)合鋯二氯化 物化合物與甲基鋁氧烷在50°C制備均聚丙烯低聚物，該低聚物被報道具有95%烯丙基末 端，45的“低聚度”(該低聚度或許等同于約1890的Mn)，和90，OOOppm的估計的Al含量。 該活性看起來也較低。在所有現(xiàn)有技術(shù)中，沒有催化劑被顯示以高收率產(chǎn)生高烯丙基型鏈不飽和度，產(chǎn) 生寬范圍的分子量，和高活性地用于丙烯基聚合，尤其是丙烯-乙烯共聚合。因此，仍然需 要基于丙烯的大分子單體，其具有以大的量(90%或更大)存在的烯丙基末端，在寬的分子 量范圍內(nèi)可控，其可以在工業(yè)化溫度(例如25°C和以上)和工業(yè)化速率(5，OOOg/mmol/hr 的活性或更大)生產(chǎn)?；蛘?，需要具有結(jié)構(gòu)堅固性(robustness)(其中增加乙烯使粘度和 溶解度參數(shù)升高-相對于丙烯-和提供潛在的可結(jié)晶乙烯序列(rims)，同時降低玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度)的丙烯-乙烯低聚物。而且，需要具有乙烯基末端的基于丙烯的反應(yīng)性材料，所述 乙烯基末端可以被官能化(和或衍生化)和用在添加劑應(yīng)用中。發(fā)明概述本發(fā)明涉及官能化的共聚低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的 基團(tuán)，和2)具有300-30，000g/mol的Mn(通過1H NMR測定)并包含10_90mol %的丙烯 和10-90mol %的乙烯的共聚低聚物，其中所述低聚物在官能化之前具有至少的烯丙 基鏈端(相對于總不飽和度)，其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯時， X = (^“!!!(^^結(jié)合的乙烯)+^^)，* )當(dāng)所述共聚低聚物中存在大于60mOl%并且 小于70mol%的乙烯時，X = 45，和3)當(dāng)所述共聚低聚物中存在70-90mol %的乙烯時，X =(1.83*(m0l%結(jié)合的乙烯)-83)，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含其中所述官能團(tuán)包含選 自P，0，S, N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有 0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。本發(fā)明還涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原 子的基團(tuán)，和2)包含超過90mOl%的丙烯和小于IOmol %的乙烯的低聚物，其中所述 低聚物具有至少93 %的烯丙基鏈端，約500至約20，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)， 0.8 1-1.35 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于IOOppm的鋁，其中所述含 雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S，N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能 化的低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。本發(fā)明還涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的 基團(tuán)，和2~)包含至少50mOl%的丙烯和10-50mOl%的乙烯的低聚物，其中所述低聚物具有 至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和0. 8 1-1. 2 1. 0的異丁基 鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中具有四個或更多個碳原子的單體的存在量為0-3mol%，其 中所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S，N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且 所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。本發(fā)明還涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)官能團(tuán)， 和2)包含至少50mol %的丙烯，0. l-45mol %的乙烯，和0. l_5mol %的C4-C12烯烴的低聚物，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和 0.8 1-1.35 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選 自P，0，S, N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有 0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。本發(fā)明還涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子 的基團(tuán)，和2)包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l_5mol%的二烯的低 聚物，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和 0.7 1-1.35 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選 自P，0，S, N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有 0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。本發(fā)明還涉及官能化的均聚低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的 基團(tuán)，和2)丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基鏈端，約500-約 20，000g/mol&Mn，0.8 1-1.2 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm 的鋁，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S，N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原 子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。本發(fā)明還涉及制備這樣的低聚物的均相方法，所述低聚物隨后與含雜原子的基團(tuán) 反應(yīng)，以形成官能化的和或衍生化的低聚物。附圖簡要說明

圖1是實施例35和52-61的％烯丙基型鏈端對m0l%乙烯的圖。(三角是來自 Macromolecules 2008，41，559-567的數(shù)據(jù)。方框表示實施例52-61，和圓圈表示實施例 35。)圖2是乙烯-丙烯共聚物的異丁基鏈端的化學(xué)位移范圍歸屬的圖表。圖3是采用催化劑J制備的等規(guī)聚丙烯的％乙烯基(總烯烴數(shù)量為100% )對聚 合溫度(Tp)的圖。詳細(xì)描述本發(fā)明涉及丙烯均聚低聚物，其包含丙烯和小于0. 5wt%的共聚單體，優(yōu)選Owt % 的共聚單體，其中所述低聚物具有i)至少93 %的烯丙基鏈端(優(yōu)選至少95 %，優(yōu)選至少97 %，優(yōu)選至少98 % )；ii)通過1H NMR測定的約500-約20，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)(優(yōu)選 500-15，000，優(yōu)選 700-10，000，優(yōu)選 800-8，000g/mol，優(yōu)選 900-7，000，優(yōu)選 1000-6，000，優(yōu) 選 1000-5，000)；iii)0.8 1-1.3 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比；iv)小于1400ppm的鋁(優(yōu)選小于1200ppm，優(yōu)選小于lOOOppm，優(yōu)選小于500ppm， 優(yōu)選小于IOOppm)。本發(fā)明涉及丙烯共聚低聚物，通過 NMR測定，所述丙烯共聚低聚物具有 300-30，000g/mol 的 Mn (優(yōu)選 400-20，000，優(yōu)選 500-15，000，優(yōu)選 600-12，000，優(yōu)選 800-10，000，優(yōu)選 900-8，000，優(yōu)選 900-7，000g/mol)，包含 10_90mol % 的丙烯(優(yōu)選 15-85mol %，優(yōu)選 20_80mol %，優(yōu)選 30_75mol %，優(yōu)選 50_90mol % )，和 10_90mol % (優(yōu)選 85-15mol %，優(yōu)選 20_80mol %，優(yōu)選 25_70mol %，優(yōu)選 10_50mol % )的一種或多種 α -烯烴共聚單體(優(yōu)選乙烯，丁烯，己烯或辛烯，優(yōu)選乙烯)，其中所述低聚物具有至少的 烯丙基鏈端(相對于總不飽和度)，其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯 時，X = (-0. 94(mol%結(jié)合的乙烯)+100{或者1. 20 (-0. 94 (mol %結(jié)合的乙烯)+100)，或 者1. 50 (-0. 94 (mol %結(jié)合的乙烯)+100)})，和2)當(dāng)所述共聚低聚物中存在大于60并小于 70mol%的乙烯時，X = 45 (或者50，或者60)，和幻當(dāng)所述共聚低聚物中存在70-90mol % 的乙烯時，X= (1. 83* (mol %結(jié)合的乙烯)-83 {或者1. 20 [1. 83* (mol %結(jié)合的乙烯)-83]， 或者 1. 50 [1. 83* (mol % 結(jié)合的乙烯)-83]})?；蛘撸琗是80 %或更大，優(yōu)選85 %或更大，優(yōu)選90 %或更大，優(yōu)選95 %或更大。在一個備選的實施方案中，所述低聚物具有至少80%的異丁基鏈端(基于異 丁基和正丙基飽和鏈端的總和)，優(yōu)選至少85 %的異丁基鏈端，優(yōu)選至少90 %的異丁 基鏈端。或者，所述低聚物具有0.8 1-1.35 1.0，優(yōu)選0.9 1-1.20 1. 0，優(yōu)選 0.9 1.0-1.1 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比。本發(fā)明涉及丙烯低聚物，其包含超過90mol % (優(yōu)選95-99mol %，優(yōu)選 98-9mol% )的丙烯和小于10mol% (優(yōu)選Umol%，優(yōu)選Umol% )的乙烯，其中所述低 聚物具有至少93 %的烯丙基鏈端(優(yōu)選至少95 %，優(yōu)選至少97 %，優(yōu)選至少98 % )；通過1HNMR測定的約400-約30，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)(優(yōu)選500-20，000， 優(yōu)選 600-15，000，優(yōu)選 700-10, 000g/mol,優(yōu)選 800-9，000，優(yōu)選 900-8，000，優(yōu)選 1000-6，000)；0.8 1-1.35 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的鋁(優(yōu)選小于1200ppm，優(yōu)選小于lOOOppm，優(yōu)選小于500ppm，優(yōu)選 小于 IOOppm)。本發(fā)明還涉及丙烯低聚物，其包含至少50 (優(yōu)選 60-90，優(yōu)選 70-90) mol % 的丙烯和 10-50 (優(yōu)選 10-40，優(yōu)選 10-30) mol%的乙烯，其中所述低聚物具有至少90 %的烯丙基鏈端(優(yōu)選至少91 %，優(yōu)選至少93 %，優(yōu)選至少95 %，優(yōu)選至 少 98% )；通過1HNMR 測定的約 150-約 20，000g/mol 的 Mn (優(yōu)選 200-15，000,優(yōu)選 250-15，000，優(yōu)選 300-10, 000，優(yōu)選 400-9, 500，優(yōu)選 500-9, 000，優(yōu)選 750-9，000)；和0.8 1-1.3 1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中具有四個或更多個碳 原子的單體的存在量為0-3mol % (優(yōu)選小于Imol %，優(yōu)選小于0. 5mol %，優(yōu)選Omol % )。本發(fā)明還涉及丙烯低聚物，其包含至少50 (優(yōu)選至少60，優(yōu)選70-99. 5，優(yōu)選80-99，優(yōu)選90-98. 5)mol %的丙烯， 0. 1-45(優(yōu)選至少35，優(yōu)選0. 5-30，優(yōu)選1-20，優(yōu)選1. 5-10)mol %的乙烯，和0. 1-5 (優(yōu)選 0. 5-3，優(yōu)選0. 5-1)mol^m C4-C12烯烴(例如丁烯，己烯或辛烯，優(yōu)選丁烯)，其中所述低聚 物具有至少90 %的烯丙基鏈端(優(yōu)選至少91 %，優(yōu)選至少93 %，優(yōu)選至少95 %，優(yōu)選至 少 98% )；通過1HNMR 測定的約 150-約 15，000g/mol (優(yōu)選 200-12，000，優(yōu)選 250-10，000，優(yōu)選 300-10，000，優(yōu)選 400-9500，優(yōu)選 500-9，000，優(yōu)選 750-9，000)的數(shù)均分子量(Mn)；和0.8 1-1.35 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比。本發(fā)明還涉及丙烯低聚物，其包含至少50 (優(yōu)選至少60，優(yōu)選70-99. 5，優(yōu)選80-99，優(yōu)選90-98. 5)mol %的丙烯， 0. 1-45(優(yōu)選至少35，優(yōu)選0. 5-30，優(yōu)選1-20，優(yōu)選1. 5_10)mol %的乙烯，和0. 1-5 (優(yōu)選 0. 5-3，優(yōu)選0. 5_l)mol%的二烯(例如C4_C12a，ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)， 降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二環(huán)戊二烯)，其中所述低聚物具 有至少90 %的烯丙基鏈端(優(yōu)選至少91 %，優(yōu)選至少93 %，優(yōu)選至少95 %，優(yōu)選至 少 98% )；通過1H NMR 測定的約 150-約 20，000g/mol (優(yōu)選 200-15，000，優(yōu)選 250-12，000， 優(yōu)選 300-10，000，優(yōu)選 400-9，500，優(yōu)選 500-9，000，優(yōu)選 750-9，000)的數(shù)均分子量(Mn)； 和0.7 1-1.35 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比。這里制備的任何低聚物優(yōu)選具有小于1400ppm的鋁，優(yōu)選小于IOOOppm的鋁，優(yōu)選 小于500ppm的鋁，優(yōu)選小于IOOppm的鋁，優(yōu)選小于50ppm的鋁，優(yōu)選小于20ppm的鋁，優(yōu)選 小于5ppm的鋁。本發(fā)明還涉及用于制備這樣的低聚物的均相方法，優(yōu)選本體方法。本文中使用的術(shù)語“低聚物”被定義為具有通過1H NMR測定的100-25，OOOg/mol 的Mn。當(dāng)提到一種低聚物包含烯烴時，在所述低聚物中存在的所述烯烴是所述烯烴的低聚 形式。丙烯低聚物是具有至少50mol%的丙烯的低聚物。共聚低聚物是包含至少兩種不同 的單體單元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同單體(例如丙烯)的單 元的低聚物。本文中使用的Mn是數(shù)均分子量(通過1HNMR測定，除非另外指明，例如如在表 3A中那樣)，Mw是重均分子量(通過凝膠滲透色譜法測定)，和Mz是ζ均分子量(通過凝 膠滲透色譜法測定)，是百分重量，和mol%是百分摩爾。分子量分布(MWD)被定義為 Mw(通過凝膠滲透色譜法測定)除以Mn (通過1HNMR測定)。除非另外指明，所有分子量單 位(例如 Mw, Mn, Mz)是 g/moL·“烯丙基鏈端”被定義為具有至少一個由(CH2CH-CH2-低聚物)即式I表示的末端
的低聚物
烯丙基型乙烯基端基其中“····”表示低聚物鏈。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述烯丙基鏈端由式II
表不
烯丙基型乙烯基端基
烯丙基鏈端的量使用在120°C、使用氘代四氯乙烷作為溶劑、在500MHz機器上進(jìn) 行的1HNMR測定，并且在選擇的例子中由13CNMR證實。Resconi已經(jīng)在J American Chemical Soc 114 1992,1025-1032中報道了乙烯基封端的丙烯低聚物的質(zhì)子和碳?xì)w屬(對于質(zhì)子 譜使用純的全氘代四氯乙烷，而對于碳譜，使用正常的和全氘代四氯乙烷的50 50混合 物；所有光譜在100°C在Bruker AM 300分光計上記錄，所述分光計對于質(zhì)子在300MHz下 操作，對于碳在75. 43MHz下操作)，其可用于本發(fā)明?！爱惗』湺恕北欢x為具有至少一個由下式表示的末端的低聚物
權(quán)利要求
1.一種官能化的共聚低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的基團(tuán)，和2) 具有300-30，000g/mol的Mn (通過1HNMR測定)并包含10_90mol%丙烯和10_90mol%乙 烯的共聚低聚物，其中所述低聚物在官能化之前具有至少的烯丙基鏈端(相對于總不 飽和度)，其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯時，X= (-0. 94 (mo 結(jié)合 的乙烯)+100)，和2)當(dāng)所述共聚低聚物中存在大于60mol %并且小于70mol %的乙烯時， X = 45，和3)當(dāng)所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯時，X = (1. 83* (mol %結(jié)合的乙 烯)-83)，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含其中所述官能團(tuán)包含選自P，0，S，N，Br, Cl，F(xiàn)，I和 或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。
2.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物在官能化之前具有超過 90%的烯丙基鏈端(相對于總不飽和度)。
3.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物包含15-95wt%的乙烯并 且在官能化之前具有超過80%的烯丙基鏈端(相對于總不飽和度)。
4.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物包含30-95wt%的乙烯并 且在官能化之前具有超過70%的烯丙基鏈端(相對于總不飽和度)。
5.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物包含30-95wt%的乙烯并 且在官能化之前具有超過90%的烯丙基鏈端(相對于總不飽和度)。
6.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中F+νΓ+νΕ*> (0. 50(VI+VE))，其中VI是未 官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳，和VE是未官能化的低聚物的乙烯叉基的數(shù)目 /1000個碳(VE*) ；νΓ是官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳，和VE*是官能化的低 聚物的乙烯叉基的數(shù)目/1000個碳，和F是官能團(tuán)的數(shù)目/1000個碳。
7.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述官能化的共聚低聚物具有約500至約 7，500g/mol 的 Mn，1，000 至約 20，000g/mol 的 Mw，和約 1400 至約 150，000g/mol 的 Mz。
8.一種官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的基團(tuán)，和2) 包含超過90mOl%的丙烯和小于IOmol %的乙烯的低聚物，其中所述低聚 物具有至少93% 的烯丙基鏈端，約500至約20，000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)，0. 8 1-1. 35 1. 0的異丁 基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于IOOppm的鋁，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0， S，N，Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的低聚物具有0. 75-1. 10個 官能團(tuán)/鏈。
9.一種官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的基團(tuán)，和2) 包含至少50mOl%的丙烯和10-50mOl%的乙烯的低聚物，其中所述低聚物具有至少90% 的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和0.8 1-1.2 1. 0的異丁基鏈端與烯丙 基型乙烯基比，其中具有四個或更多個碳原子的單體的存在量為0-3mol%，其中所述含雜 原子的基團(tuán)包含選自P，0，S, N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化 的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。
10.一種官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)官能團(tuán)，和2)包含至少 50mol%的丙烯，0. l-45mol%的乙烯，和0. l-5mol%的C4-C12烯烴的低聚物，其中所述低聚 物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和0.8 1-1. 35 1.0 的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S，N, Br, Cl， F，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。
11.一種官能化的丙烯低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的基團(tuán)，和2) 包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l-5mol %的二烯的低聚物，其中所述低 聚物具有至少90%的烯丙基鏈端，約150至約10，000g/mol的Mn，和0. 7 1-1. 35 1.0 的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S, N, Br, Cl， F，I和或B的一個或多個雜原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/ 鏈。
12.—種官能化的均聚低聚物，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)含雜原子的基團(tuán)，和2) 丙烯均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基鏈端，約500至約20，000g/mol 的Mn，0.8 1-1.2 1. 0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的鋁，其中 所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S，N, Br, Cl，F(xiàn)，I和或B的一個或多個雜原子，并且所 述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10個官能團(tuán)/鏈。
13.權(quán)利要求1的官能化的共聚低聚物，其中F+νΓ+νΕ*> (0. 80(VI+VE))，其中VI是 未官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳，和VE是未官能化的低聚物的乙烯叉基的數(shù) 目/1000個碳；νΓ是官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳，和VE*是官能化的低聚 物的乙烯叉基的數(shù)目/1000個碳，和F是官能團(tuán)的數(shù)目/1000個碳。
14.以上權(quán)利要求中任一項的官能化的低聚物，其中所述低聚物在25°C是液體。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的官能化的低聚物，其中所述含雜原子的基團(tuán)構(gòu)成磺酸 鹽，胺，醛，醇或酸。
16.權(quán)利要求1-14中任一項的官能化的低聚物，其中所述含雜原子的基團(tuán)構(gòu)成環(huán)氧化 物，琥珀酸，馬來酸或馬來酸酐。
17.權(quán)利要求1-14中任一項的官能化的低聚物，其中所述含雜原子的基團(tuán)構(gòu)成酸，酯， 酸酐，酸-酯，氧羰基化物，羰基化物，甲?；铮柞；驶?，羥基化物和乙酰鹵中 的一種或多種。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的官能化的低聚物，其中所述官能化的低聚物的Mn最多比 所述起始(共聚)低聚物的Mn大15%。
19.權(quán)利要求1-17中任一項的官能化的低聚物，其中F+νΓ+νΕ*> (0. 85(VI+VE))，其 中VI是未官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳，和VE是未官能化的低聚物的乙烯 叉基的數(shù)目/1000個碳；νΓ是官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳，和VE*是官能 化的低聚物的乙烯叉基的數(shù)目/1000個碳，和F是官能團(tuán)的數(shù)目/1000個碳。
20.一種制備以上權(quán)利要求中任一項的官能化的共聚低聚物的方法，該方法包括1)用于制備丙烯共聚低聚物的第一均相方法，所述第一方法具有至少4500g/mmOl/hr 的活性，其中所述第一方法包括在35°C -150°C的溫度下，使丙烯、0. 1至70mOl%的乙烯 和0至約5wt%的氫在催化劑體系存在下接觸，所述催化劑體系包含活化劑和至少一種由 下式中至少之一表示的金屬茂化合物
21. 一種制備官能化的均聚低聚物的方法，該方法包括1)用于制備丙烯均聚低聚物的第一均相方法，所述第一方法具有至少4500g/mmol/小時的活性，其中所述第一方法包括在30°C -120°C的溫度下，使丙烯、Omol %的共聚單體和O至約5wt%的氫在催化劑體系 存在下接觸，所述催化劑體系包含活化劑和至少一種由下式表示的金屬茂化合物其中
22.權(quán)利要求20或21的方法，其中所述含雜原子的基團(tuán)包含選自P，0，S，N，Br，Cl，F(xiàn)， I和或B的一個或多個雜原子。
23.權(quán)利要求20，21或22的方法，其中所述活化劑包含一種或多種非配位陰離子。
24.權(quán)利要求20-23中任一項的方法，其中所述催化劑體系包含以下化合物中的一種 或多種(五甲基環(huán)戊二烯基)(1，3_ 二甲基茚基)合鉿二甲基化物，(五甲基環(huán)戊二烯基)(1，3_ 二甲基茚基)合鉿二氯化物，(1，3_ 二甲基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1，3，4，7_四甲基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1，3-二甲基茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1，3_ 二乙基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1，3_ 二丙基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1,2, 3-三甲基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(1,3- 二甲基苯并茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(2，7-二叔丁基芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(9-甲基芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，(2，7，9-三甲基芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，μ-二氫甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，μ-二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物，μ-二環(huán)丙基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物， (1，3_ 二甲基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1，3，4，7_四甲基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1，3-二甲基茚基)(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1，3_ 二乙基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1，3_ 二丙基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1,2, 3-三甲基茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (1，3- 二甲基苯并茚基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (2，7-二叔丁基芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (9-甲基芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， (2，7，9-三甲基芴基)(五甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物， μ-二氫甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二甲基化物， μ-二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-丙基三甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化 物，和μ-二環(huán)丙基甲硅烷基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鉿二鹵化物。
25.權(quán)利要求20-24的方法，其中F+Vr+VE*> (0. 80 (VI+VE))，其中VI是所述未官能 化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳和VE是所述未官能化的低聚物的乙烯叉基的數(shù)目 /1000個碳，VI*是所述官能化的低聚物的乙烯基的數(shù)目/1000個碳和VE*是所述官能化的 低聚物的乙烯叉基的數(shù)目/1000個碳，和F是官能團(tuán)的數(shù)目/1000個碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及官能化的共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn并包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基鏈端，其中1)當(dāng)所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯時，X＝(-0.94(mol％結(jié)合的乙烯)+100)，和2)當(dāng)所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯時，X＝45，和3)當(dāng)所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯時，X＝(1.83*(mol％結(jié)合的乙烯)-83)。本發(fā)明還涉及官能化的包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93％的烯丙基鏈端，約500-約20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.2∶1.0的異丁基鏈端與烯丙基型乙烯基比，和小于100ppm的鋁。本發(fā)明還涉及制備官能化的包含丙烯的均聚或共聚低聚物的方法，其中活性大于4500g/mmolHf(或Zr)/小時。
文檔編號C08F10/06GK102066440SQ200980122886
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者D·J·克羅瑟, P·布蘭特 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司