專利名稱：六氟環(huán)氧丙烷二聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的對象是六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)二聚物的制備方法。
由六氟環(huán)氧丙烷低聚制成式Ⅰ所示的、分子量分布寬(n＝0至30)的酰氟已有文獻(xiàn)記載(見Angew.Chemie97，164(1985))
(Ⅰ) n＝0，1，2，…也曾建議采用一些催化劑體系，這些催化劑體系可把六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應(yīng)選擇性重點(diǎn)控制在生成式Ⅰ所示n＝1的二聚物。這里用硝酸銀作催化劑，在乙腈中制成HFPO二聚物，產(chǎn)率達(dá)86%(見DE-A2026669);但這種催化劑，正如大多數(shù)銀衍生物一樣，具有光敏性，而且產(chǎn)生亞硝酸氣。
CuCl/CuCl2/丙烯腈催化劑體系在乙腈溶劑中同樣得到產(chǎn)率較高的二聚HFPO，其缺點(diǎn)是要使用有致癌嫌疑的丙烯腈(見DE-A2924385)。
除此以外，在反應(yīng)當(dāng)中對恒溫要求高。如果要使氟化銫在有質(zhì)子活性的化合物存在下作為HFPO選擇性二聚反應(yīng)催化劑起作用，則要求反應(yīng)溫度必須保持在-20℃，這在技術(shù)應(yīng)用上是不利的。此外，氟化銫由于其吸水性造成操作困難，還由于其部分滲入低聚物混合物中，因而是一種很昂貴的催化劑體系(見JP-A62-195345)。
其次眾知，叔胺或N，N-二烷基苯胺甚至在自生壓力下都只產(chǎn)生很小的催化作用(見DE-C1645115)或已被說明無效(見EP-AO203466)。只有將它們和四甲基脲組合使用，才對二聚HFPO具有適當(dāng)?shù)拇呋饔谩?br> 因此提出的任務(wù)是要找到一種催化劑體系，這種催化劑體系以其高選擇性使HFPO二聚，同時在技術(shù)上沒有顯示出催化劑體系的不利情況。
本發(fā)明的對象是通式(Ⅰ)所示酰氟的一種制備方法，
式中n基本上為1。這種制備方法在一種質(zhì)子惰性的極性溶劑中及一種催化劑存在下進(jìn)行。此種催化劑由周期表的第Ⅰ族過渡金屬元素的一種金屬鹽和通式(Ⅱ)所示的叔二胺組成。
式中R為一個帶有1至12個碳原子，最好是帶有1至4個碳原子的非支鏈或支鏈的飽和或不飽和的脂族烴基，該脂族烴基在這種情況下至少含有一個對反應(yīng)組份呈惰性的雜原子取代基或一個雜原子鏈節(jié)。R1和R4相互獨(dú)立為帶有1至12個碳原子，最好是帶有1至6個碳原子的脂族或脂環(huán)族飽和和/或不飽和的烴基，這些烴基在這種情況下各自至少含有一個對反應(yīng)組份呈惰性的雜取代基或一個雜鏈節(jié)，在這種情況下R1至R4兩個烴基還要由一個烴基或至少一雜原子連結(jié)在一起。
一般情況下是將含有氮或氧雜原子者分為雜取代基、雜原子或雜鏈節(jié)。
n基本上為1的旨意是指分子量分布范圍窄。得到的式(Ⅰ)所示的酰氟當(dāng)然也可以具有這樣一些組成，在這些組成中n除為數(shù)值1外也可以是從零至30;但這些化合物只有少量出現(xiàn)并可視為雜質(zhì)。
本發(fā)明方法中使用的催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)在于這種催化劑體系沒有上述的和技術(shù)水平有聯(lián)系的缺點(diǎn)，而且就選擇性重點(diǎn)在HFPO二聚物而言和就低聚作用的選擇性而言，均是一種高技術(shù)水平的體系。其它優(yōu)點(diǎn)是催化劑使用壽命長，并且這種催化劑在產(chǎn)品相中溶解度很小，使用可能多次利用同一催化劑體系。
通常選擇一種處理方法時，首先將金屬鹽溶解在質(zhì)子惰性的極性溶劑中，接著滴入二胺或逐步加入二胺，此時顏色變化通常表示催化劑體系的形成。然后，在攪拌和冷卻條件下以不超過所要求的操作壓力的速度通入HFPO氣體。反應(yīng)結(jié)束后，分離出產(chǎn)品相并加以分析。
可用作金屬鹽的有周期表的第Ⅰ族過渡金屬的一價、二價或三價的金屬離子的氟化物、氯化物和碘化物以及氰化物、硫氰酸鹽和醋酸鹽，亦即Ⅰb、Ⅱb和Ⅷ族的例如鐵、鈷、鎳、銅或鋅的化合物，最好是用CuCl、CuCl2、CoF2、CoCl2和ZnCl2。
二胺(Ⅱ)的適宜例子是在亞烴基(R)中帶有多至4個碳原子和烷基(R1至R4)中帶有多至6個碳原子的、被四個烷基取代的脂族叔二胺化合物，以及雜環(huán)二胺，例如N，N，
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-四甲基亞甲基二胺和N，N，
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-四乙基亞甲基二胺，N，N，
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-四甲基乙二胺、N，N，
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-四乙基乙二胺和N，N，
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-四丙基乙二胺，N，N，
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-四甲基丙二胺和N，N，
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-四甲基異丙二胺，N，N，
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-四甲基亞己基二胺以及雙(3-甲基哌啶基)-甲烷和N，
-二甲基哌嗪。這些叔二胺(Ⅱ)可在市場上買到或按照J(rèn).Am.Chem.Soc.73，3518(1957)或J.Org.Chem.52，467(1987)所述方法容易制備。
所用稀釋劑可為質(zhì)子惰性的極性溶劑例如帶有2至8個碳原子的脂族腈和芳香族腈，帶有5至8個碳原子的脂族二腈和式R′-(OCH2-CHR″)X-OR′所示的聚乙二醇二烷基醚以及環(huán)狀醚。上式中R′為帶有1至4個碳原子的烷基，R″為氫或甲基，X為1至6的整數(shù)。優(yōu)先采用的有腈或二腈，例如乙腈、丙腈、丁腈、苯甲腈或己二腈，以及醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚，特別是乙二醇二甲醚及其較高碳原子數(shù)的低聚物或它們的混合物。
金屬鹽和二胺(Ⅱ)在一般情況下按等摩爾比使用。在這些條件下對n＝1的酰氟的選擇性最大。當(dāng)然，在與具有化學(xué)計(jì)量為1∶2至2∶1的金屬鹽比較，二胺(Ⅱ)的不足或過量對所希望的選擇性重點(diǎn)為二聚HFPO只有不明顯的影響。
在稀釋劑中的金屬鹽/二胺絡(luò)合物的濃度一般調(diào)節(jié)在每升溶劑為0.2～1.2摩爾金屬鹽和0.2～1.2摩爾二胺的范圍內(nèi)。每升溶劑中金屬鹽濃度低于0.1摩爾時，催化劑的選擇性顯著下降。
用本發(fā)明催化劑的HFPO二聚作用可在0至50℃，最好在5至35℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
金屬鹽/二胺(Ⅱ)催化劑體系在常壓下就有效;當(dāng)然想要轉(zhuǎn)化反應(yīng)更快，最好提高反應(yīng)器內(nèi)的壓力。氣態(tài)或液態(tài)HFPO或它們的混合物流出速度影響反應(yīng)器內(nèi)的壓力，特別是使用壓力在0.5和35巴之間影響更大。反應(yīng)壓力也可高于常壓0.5至35巴。
HFPO的二聚物可用來制備全氟丙基乙烯基醚。
在實(shí)施例中%始終表示重量%。
實(shí)施例1).在一個裝有攪拌器、溫度計(jì)、壓力表及進(jìn)氣管(管中裝有多孔玻璃料)的玻璃壓熱器內(nèi)，在有保護(hù)氣體下，先后將80克CuCl和96克N，N，
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-四甲基乙二胺加到800毫升乙腈中，這時深棕色的溶液先變成蘭綠色。關(guān)閉反應(yīng)器和用HFPO沖洗氣體空間后，在激烈攪拌下把氣態(tài)HFPO通到事先準(zhǔn)備好的催化劑溶液中，這里壓力達(dá)到2.2～2.3巴。105分鐘后中斷HFPO通入，停止攪拌，給反應(yīng)混合物一定時間進(jìn)行兩相分層。分離出下層的產(chǎn)品相(1178克)并以甲酯的形式進(jìn)行氣相色譜分析。產(chǎn)品相含有82.9%2-全氟丙氧基-正-丙酰氟(見式(Ⅰ)n＝1)，其次為10.2%全氟丙酰氟((Ⅰ)n＝0)和6.7%酰氟((Ⅰ)n＝2)。
2).在一個裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、壓力表、帶多孔玻璃料的通氣管和一個底部放料閥的反應(yīng)器內(nèi)，在1200毫升丙腈中，使60克CuCl和7.2克N，N，
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-四甲基乙二胺反應(yīng)成蘭綠色的催化劑溶液。關(guān)閉反應(yīng)器和沖洗氣體空間后，把氣態(tài)HFPO以保持0.4～0.6巴壓力的流速通過裝有多孔玻璃料的通氣管引入此催化劑溶液中。用外部冷卻法保持反應(yīng)溫度在15～19℃。210分鐘后停止HFPO氣流通入，如實(shí)施例1所述，分離出粗產(chǎn)品(1118克)。甲酯的氣相色譜表明組成如下81.9%化合物(Ⅰ)n＝1，9.6%(Ⅰ)n＝0和8.5%(Ⅰ)n＝2。
接著將氣態(tài)HFPO重新通到留在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑相中，如果反應(yīng)器填充度達(dá)到90%，就要始終中斷輸入HFPO。分離產(chǎn)品相和催化劑相，并通過反應(yīng)器底部放料閥將產(chǎn)品相導(dǎo)入收集器之后，繼續(xù)通入HFPO。如此在14～27℃下以0.42公斤/小時的HFPO流速在74小時內(nèi)把31.3公斤HFPO通入催化劑溶液中。分成3部份收集產(chǎn)品并加以分析。
1.反應(yīng)相2.反應(yīng)相3.反應(yīng)相(至21小時)(21～24小時)(44～72小時)(Ⅰ)n＝012.0%11.0%12.4%(Ⅰ)n＝180.3%81.2%80.1%(Ⅰ)n＝27.4%7.2%7.4%3).至6)按照實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表1給出實(shí)驗(yàn)條件和得到的結(jié)果。
7)至9)表2列舉出按實(shí)施例1進(jìn)行的一些實(shí)施例的配料量以及所得到的結(jié)果。用陽離子不同的金屬鹵化合物作金屬鹽。
10)至13)按照實(shí)施例1方法進(jìn)行，用不同酸的銅鹽作金屬鹽。表3概括了反應(yīng)條件和結(jié)果。
權(quán)利要求
1.六氟環(huán)氧丙烷的二聚方法，其特征在于六氟環(huán)氧丙烷在一種質(zhì)子惰性的極性溶劑中及一種催化劑存在下低聚成通式(I)所示的全氟化酰氟
式中n基本上為1。催化劑由周期表第1族過渡金屬元素的金屬鹽和通式(Ⅱ)所示的一種叔二胺組成，式中R為支鏈或非支鏈的、飽和或不飽和的、帶有1至12個碳原子的烴基，該烴基可至少含有一個對反應(yīng)組份呈惰性的雜取代基或一個雜鏈節(jié)。R1至R4各自為環(huán)狀或非環(huán)狀的飽和或不飽和的、帶有1至12個碳原子的烴基，這些烴基在這種情況下各自至少含有一個對反應(yīng)組份呈惰性的雜取代基或一個雜鏈節(jié)。在這種情況下其中R1至R4的兩個烴基各由一個烴基或至少由一個雜原子連結(jié)在一起。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用金屬鹽為鐵、鈷、鎳、銅、或鋅的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物以及氰化物、硫氰酸鹽或醋酸鹽，特別是CuCl2、CuCl、CoF2、CoCl2或ZnCl2。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所用質(zhì)子惰性極性溶劑為帶有2至8個碳原子的脂族腈、帶有5至8個碳原子的脂族二腈、化學(xué)式R′-(O-CH2CHR″)xOR′所示的醚或一種環(huán)狀醚，但最好是乙腈。在上式中R′為帶有1至4個碳原子的烷基，R″＝氫或甲基，x為1至6中的一個整數(shù)。
4.按權(quán)利要求1至3之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于金屬鹽和叔胺(Ⅱ)的用量摩爾比為2∶1至1∶2，尤其是1∶1。
5.按權(quán)利要求1至4之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于低聚在0和50℃之間進(jìn)行，最好在5和35℃之間進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求1至5之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于金屬鹽/二胺絡(luò)合物在溶劑中的濃度為每升溶劑中有金屬鹽和二胺各0.2至1.2摩爾。
7.按權(quán)利要求1至6之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于反應(yīng)在常壓下或高于常壓0.5和3.5巴之間進(jìn)行。
8.按權(quán)利要求1至7之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于在二胺(Ⅱ)中R基有1至4個碳原子，R1至R4基有1至6個碳原子。
9.按權(quán)利要求1至8之一項(xiàng)或一項(xiàng)以上所述的方法，其特征在于雜取代基或雜鏈節(jié)中的雜原子為氧或氮。
全文摘要
本說明書敘述了制備六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)二聚物的一種方法，用此法時，使HFPO在一種質(zhì)子惰性的極性溶劑中，在有一種催化劑混合物存在下進(jìn)行二聚合。催化劑混合物由周期表第一列過渡金屬元素的金屬鹽和叔二胺組成。金屬鹽對叔胺的摩爾比在2∶1至1∶2的范圍內(nèi)，特別是在1∶1時，對二聚化合物的選擇性最大，獲得二聚物的產(chǎn)率高。
文檔編號C08G65/22GK1044092SQ90100159
公開日1990年7月25日 申請日期1990年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月14日
發(fā)明者古恩特·西格門德, 曼弗萊德·風(fēng)克 申請人:赫徹斯特股份公司