一種六氟環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種六氟環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法，尤其是涉及一種氣相氧化制備六氟環(huán) 氧丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 六氟環(huán)氧丙燒（Hexafluoropropyleneepoxide,簡稱HFP0)是一種重要的氟化工 基礎(chǔ)原料，其環(huán)氧結(jié)構(gòu)具有很高的化學(xué)活性，能夠與水、醇、硫酸、胺類、格氏試劑和有機鋰 等各種親核試劑發(fā)生反應(yīng)。六氟環(huán)氧丙烷可用來生產(chǎn)六氟丙酮、六氟異丙醇等重要有機氟 產(chǎn)品，也可以用于制備全氟離子交換膜(或樹脂）和全氟聚醚的重要單體，還可以用于制備 醫(yī)藥麻醉劑七氟醚。
[0003] 六氟環(huán)氧丙烷的制備有氣相氧化法和液相氧化法,其中有工業(yè)應(yīng)用價值的為液相 氧化法。
[0004] 液相氧化法是在適宜溶劑中，通過控制反應(yīng)溫度和壓力，將HFP和氧氣分散在溶 劑中，在無催化劑條件下直接反應(yīng)生成HFP0。如CN1320598A和CN101157669A以氟氯烴作 惰性溶劑，以鹵素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引發(fā)劑，在15°C_120°C下液相氧化HFP來 生產(chǎn)HFP0,最終轉(zhuǎn)化率達(dá)78%、產(chǎn)率達(dá)77%，這種方法采用引入非氟鹵原子氯會破壞臭氧層， 因而不被提倡。CN1634902A則采用不含氯原子的全氟烴在超臨界狀態(tài)下完成HFP的環(huán)氧 化反應(yīng)，使得反應(yīng)更為平穩(wěn)。此方法HFPO的選擇性較低，即使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時，HFPO 的選擇性也僅接近70%。液相氧化法主張環(huán)氧化反應(yīng)是液相進行，在反應(yīng)釜中往往加入大 劑量的溶劑，如專利CN1966498A中溶劑與HFP的投料質(zhì)量比為1-30,較好為4-15,專利 CN1634902A中溶劑與HFP的投料質(zhì)量比為1-20,較優(yōu)選為2-15,進一步為3-10。高劑量溶 劑的使用，不僅使得時空產(chǎn)率大大下降，而且容易導(dǎo)致氧氣在反應(yīng)釜氣相空間聚集，而高氧 濃度會導(dǎo)致過度氧化，增加了發(fā)生爆炸的可能性，帶來安全生產(chǎn)隱患。
[0005] 早期的報道的氣相氧化制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，主要是采用傳統(tǒng)的環(huán)氧化催化 劑銅或銀，在200°C以上反應(yīng)溫度下，將HFP和氧氣(或空氣)通過管式反應(yīng)器進行反應(yīng)。日 本旭硝子公司在上世紀(jì)七十年代公開的數(shù)篇專利（JP52108914, 1977;JP53021110, 1978;JP 53021109, 1978;JP52053806, 1977)報道了采用硅酸鹽和氧化鋁或沸石負(fù)載的銅為催化劑 制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，反應(yīng)溫度250°C?350°C，HFPO的轉(zhuǎn)化率31. 7%，選擇性達(dá)72. 2%。 此方法反應(yīng)溫度高、能耗大、轉(zhuǎn)化率低，并且沒有銅存在時，催化氧化將得不到目標(biāo)產(chǎn)物 HFPO。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明研究了六氟丙烯和氧氣制備六氟環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，當(dāng)采用液相反應(yīng)時，由 于反應(yīng)底物HFP和氧氣沸點均非常低，即使采用了高沸點溶劑，也很難保證氧氣和HFP均被 溶解而使環(huán)氧化反應(yīng)在液相發(fā)生；如果采用大劑量的溶劑，由于溶劑對氧氣的溶解能力有 限，很可能導(dǎo)致氧氣在反應(yīng)釜氣相空間聚集，而高氧濃度會導(dǎo)致過度氧化，增加了發(fā)生爆炸 的可能性。
[0007] 為克服液相氧化反應(yīng)溶劑使用量大、轉(zhuǎn)化率低、易發(fā)生氧爆和氣相氧化反應(yīng)需使 用催化劑、反應(yīng)溫度高、轉(zhuǎn)化率低問題，本發(fā)明提供一種新的制備六氟環(huán)氧丙烷的技術(shù)方 案：
[0008] -種六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于以結(jié)構(gòu)式（I)所示化合物為反應(yīng)溶劑， 六氟丙烯與氧氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)制備六氟環(huán)氧丙烷，
[0009] CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]^1CF(CF3)COF(I)
[0010] 所述n為1-5的整數(shù)。
[0011] 本發(fā)明使用高沸點的結(jié)構(gòu)式（I)所示化合物為反應(yīng)溶劑，其氣化后作為氣體溶劑， 使HFP與氧氣的環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)生在氣相。氣體溶劑的存在不僅能夠調(diào)節(jié)環(huán)氧化反應(yīng)速率 以阻止過度氧化，還能夠維持環(huán)氧化反應(yīng)高選擇性，使反應(yīng)連續(xù)、穩(wěn)定進行、獲得高產(chǎn)率的 HFPO。
[0012] 本發(fā)明使用的結(jié)構(gòu)式（I)所示化合物可以按照文獻(xiàn)(韓國慶.六氟環(huán)氧 丙烷聚合物的制備和應(yīng)用，浙江化工，2010, 41(11):1-4)公開的方法制備，進一 步地可通過精餾方法獲得二聚體、三聚體、四聚體、五聚體或六聚體的純品，即獲得 CF3CF2CF2OCF(CF3)⑶F、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2O)CF(CF3)⑶F、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O] CF(CF3)COF、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COF、CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF和 CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)COF。本發(fā)明六氟環(huán)氧丙烷制備過程中使用的溶劑可以 選自CFfFfF^CF^pChOUF^pCOF(n為1-5的整數(shù)）中的一種、兩種、三種、四 種或五種。從成本節(jié)約角度考慮，優(yōu)選使用多聚體混合物，即優(yōu)選自CF3CF2CF20[CF(CF3) CFWI^CF^FPCOF(n為1-5的整數(shù)）中的兩種、三種、四種或五種。以下用（冊?0)!￡表 示CF3CF2CF20[CF(CF3)CF2OUf(CF3)COF,即當(dāng)x=2 時為六氟環(huán)氧丙烷二聚體，（HFPO)2 為 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF;當(dāng)x=3 時為六氟環(huán)氧丙烷三聚體，（HFPO) 3 為CF3CF2CF2O[CF(CF3) CF2O]CF(CF3)C0F，并以此類推。
[0013] 本發(fā)明選擇氣相反應(yīng)，可大幅度節(jié)省溶劑的使用量，為使HFP盡可能多的轉(zhuǎn)化為 HFP0,合適的溶劑與反應(yīng)原料HFP的質(zhì)量比為1:2?30,優(yōu)選為1:2?10。
[0014] 本發(fā)明所述反應(yīng)的原料加料方式為先往反應(yīng)器重加入六氟丙烯，再分批加入氧 氣，加入氧氣時控制其分壓不超過0. 2MPa，以使HFP穩(wěn)定完全轉(zhuǎn)化為HFP0。作為優(yōu)選的方 式，分批加入氧氣時，待上一批氧氣消耗完后再加入下一批氧氣。氧氣的加入批次可根據(jù)情 況自行調(diào)節(jié)，可以是2次、10次、20次、30次或100次。
[0015] 為使溶劑和六氟丙烯氣化，本發(fā)明控制反應(yīng)溫度為90°C?160°C;為使HFP完全轉(zhuǎn) 化為HFP0,優(yōu)選的反應(yīng)溫度為130°C?140°C。本發(fā)明合適的反應(yīng)壓力為2. 5?5.OMpa。
[0016] 本發(fā)明所述反應(yīng)中，六氟丙烯與氧氣的摩爾配比優(yōu)選為1.2?1.5:1。
[0017] 本發(fā)明所述反應(yīng)可以為間歇式反應(yīng)，也可以為連續(xù)式反應(yīng)?？梢栽陂g歇攪拌釜反 應(yīng)中進行，也可以在連續(xù)反應(yīng)釜中進行
[0018] 本發(fā)明使用的原料六氟丙烯和氧氣采用市售產(chǎn)品。
[0019] 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具備以下優(yōu)點：
[0020] (1)突破現(xiàn)有液相反應(yīng)思維，選擇合適的氣體溶劑調(diào)節(jié)環(huán)氧化速率，讓反應(yīng)主要在 氣相發(fā)生；
[0021] (2)時空收率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率70%以上高，收率接近100% ;
[0022] (2)溶劑用量極少、溶劑純度要求低，可以是最終產(chǎn)品HFPO的下游產(chǎn)品二聚體、三 聚體、四聚體、五聚體和六聚體的混合物，不僅具備成本優(yōu)勢而且實現(xiàn)副產(chǎn)回收利用；
[0023] (3)溶劑沸點高，易于通過在出口處加入冷凝回流裝置來防止溶劑的損失，以及和 產(chǎn)物的分離
[0024] (4)反應(yīng)速度快、反應(yīng)溫度較低，不易發(fā)生氧爆、實現(xiàn)安全生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0025] 下面的實施例為用來說明本發(fā)明的幾個【具體實施方式】，但并不將本發(fā)明局限于這 些【具體實施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包 括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
[0026] 反應(yīng)釜中的氧氣濃度采用在線GC進行實時監(jiān)測。
[0027] 實施例1
[0028] 將（HFPO)x加入到IL干燥的高壓反應(yīng)釜中，封釜并用真空泵抽真空30min，以去除 雜質(zhì)氣體。然后向反應(yīng)釜中注入HFP，維持?jǐn)嚢杷俣?50rpm。將攪拌釜釜體升溫至90°C? 160°C，維持0. 5h?Ih至溫度穩(wěn)定，然后補入氧氣，氧氣分壓APffi=O. 2MPa。反應(yīng)一定時間 后，檢測HFP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFPO的選擇性，結(jié)果列于表1。
[0029] 實施例2-8
[0030] 改變（HFPO)x種類及用量、HFP和氧氣用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等，其余與實施例 1相同。反應(yīng)一定時間后，檢測HFP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFPO的選擇性，結(jié)果列于表1。
[0031] 實施例7-8中使用的（HFPO)x中其二聚體、三聚體、四聚體和五聚體的質(zhì)量含比約 為 1:3:3:1。
[0032] 表 1
[0033]
【主權(quán)項】
1. 一種六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于以結(jié)構(gòu)式（I)所示化合物為反應(yīng)溶劑， 六氟丙烯與氧氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)制備六氟環(huán)氧丙烷， CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] ^1CF (CF3) COF (I) 所述η為1-5的整數(shù)。
2. 按照權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述溶劑選 自 CF3CF2CF2OCF (CF3)⑶F、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] CF (CF3)⑶F、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 2CF (CF3) COF、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 3CF (CF3) COF 和 CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 4CF (CF3) COF中的一種、兩種、三種、四種或五種。
3. 按照權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述溶劑與六氟丙烯 的質(zhì)量配比為1:2?30。
4. 按照權(quán)利要求3述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述溶劑與六氟丙烯的 質(zhì)量配比為1:2?10。
5. 按照權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于先加入六氟丙烯，再 分批加入氧氣，加入氧氣時控制其分壓不超過0. 2MPa。
6. 按照權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為90°C? 160°C，反應(yīng)壓力為2. 5?5. OMpa。
7. 按照權(quán)利要求6所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為130°C? 140。。。
8. 按照權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述六氟丙烯與氧氣 的摩爾配比為1. 2?1. 5:1。
9. 按照權(quán)利要求1所述的六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)為間歇式反 應(yīng)或連續(xù)式反應(yīng)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種六氟環(huán)氧丙烷的制備方法，以CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-1CF(CF3)COF（n為1-5的整數(shù)）為反應(yīng)溶劑，六氟丙烯與氧氣發(fā)生氣相氧化反應(yīng)制備六氟環(huán)氧丙烷。本發(fā)明提供的制備方法能夠解決氧爆問題，并維持環(huán)氧化反應(yīng)高選擇性，使反應(yīng)連續(xù)、穩(wěn)定進行、獲得高產(chǎn)率的六氟環(huán)氧丙烷。
【IPC分類】C07D301-06, C07D303-08
【公開號】CN104557788
【申請?zhí)枴緾N201310520468
【發(fā)明人】黃挺秀, 魏作君, 韓國慶, 徐衛(wèi)國, 方小青, 陳先進, 汪梨超, 任其龍, 陳豐秋, 楊亦文
【申請人】浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司, 浙江大學(xué), 浙江藍(lán)天環(huán)保氟材料有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日