專利名稱：包括作為增韌劑的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
包括作為增韌劑的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇的環(huán)氧樹(shù)脂組合物發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的增韌劑；更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇增韌劑。背景和相關(guān)技術(shù)的描述有各種利用許多現(xiàn)有的已知增韌劑例如利用核-殼橡膠作為增韌劑來(lái)增韌環(huán)氧熱固性材料的已知方法。在另一個(gè)實(shí)例中，美國(guó)專利No. 4，497，945公開(kāi)了使用低分子量(1000-3000道爾頓)聚(環(huán)氧丙烷)二醇或三醇作為環(huán)氧-酸酐熱固性材料的增韌劑。上述現(xiàn)有技術(shù)中已知的低分子量多元醇具有降低所得的熱固性體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的缺點(diǎn)。 因此需要提供用具有增韌劑的可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系，所述增韌劑將⑴改善環(huán)氧樹(shù)脂體系的韌性，但不降低或不利地影響由所述環(huán)氧樹(shù)脂體系制成的最終熱固性材料的Tg ;和(2)不會(huì)不利地影響最終熱固性體系的性質(zhì)。發(fā)明概沭本發(fā)明涉及高分子量多元醇例如聚(環(huán)氧丙烷)多元醇作為增韌劑在增韌環(huán)氧樹(shù)脂組合物例如環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐體系而不損害熱固性材料的某些機(jī)械和熱性質(zhì)例如Tg中的應(yīng)用。有利地，在可固化環(huán)氧樹(shù)脂體系中使用高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇，提供了韌性改善但沒(méi)有犧牲所得的熱固性體系的最終Tg的熱固性產(chǎn)品。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及可固化的樹(shù)脂組合物或體系(或制劑)，其包含(a)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；和(C)至少一種高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇增韌劑；其中所述增韌劑的數(shù)均分子量大于約7000。使用本發(fā)明的增韌劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括，例如，其中所述增韌劑提供了表現(xiàn)出Tg不變的環(huán)氧樹(shù)脂組合物；其中Tg的范圍可以為70°C至265°C。此外，本發(fā)明的增韌劑與商業(yè)增韌劑像羧酸封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)相比較，具有較低的粘度。


為了說(shuō)明本發(fā)明，附圖顯示了目前優(yōu)選的本發(fā)明形式。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于附圖中所示的實(shí)施方式。圖I是顯示了當(dāng)使用實(shí)施例I、對(duì)照和比較例A的增韌劑時(shí)，分子量相對(duì)于熱固性材料的Tg的圖示說(shuō)明。發(fā)明詳沭本發(fā)明的一個(gè)廣義方面包括可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、體系或制劑，其包含(a)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；和(C)至少一種高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇增韌劑以及(d)任選的至少一種催化劑。關(guān)于在本文中本發(fā)明組合物的“高分子量(MW) ”，是指大于約7000的數(shù)均麗。例如，在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明組合物的MW可以為約7000至約20,000。本發(fā)明的可固化組合物包括至少一種環(huán)氧樹(shù)脂，組分(a)。環(huán)氧樹(shù)脂是那些含有至少一個(gè)連位(vicinal)環(huán)氧基的化合物。環(huán)氧樹(shù)脂可以是飽和的或不飽和的、脂族、環(huán)脂族、芳香族或者雜環(huán)的，并可以被取代。所述環(huán)氧樹(shù)脂也可以是單體或者聚合的?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂的詳細(xì)列舉見(jiàn)于Lee, H.和Neville, K.，“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)(Handbook ofEpoxy Resins), McGraw-Hill Book Company, New York, 1967,第 2 章，257-307 頁(yè);在此通過(guò)引用結(jié)合入本文。在此公開(kāi)的實(shí)施方式中用作本發(fā)明的組分(a)的環(huán)氧樹(shù)脂可以變化，并包括常規(guī)和可商購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，它們可以單獨(dú)或者以兩種或更多種的組合使用。在選擇用于在此公開(kāi)的組合物的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，不僅考慮最終產(chǎn)品的性質(zhì)，而且還要考慮粘度和可能影響所述樹(shù)脂組合物加工的其他性質(zhì)。 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的特別適合的環(huán)氧樹(shù)脂是基于多官能醇、酚、環(huán)脂族羧酸、芳香胺或氨基酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。一些非限制性實(shí)施方式包括，例如，雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、和對(duì)氨基酚的三縮水甘油醚。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他適合的環(huán)氧樹(shù)脂包括表氯醇分別與鄰甲酚線型酚醛樹(shù)脂和線型酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物。也可能使用兩種或更多種環(huán)氧樹(shù)脂的混合物?？捎糜诒景l(fā)明以制備可固化組合物的環(huán)氧樹(shù)脂，組分(a)，可以選自市售產(chǎn)品。例如，可以使用可得自 The Dow Chemical Company 的 D. Ε· R . 331、D. Ε· R. 332、D. Ε· R. 334、D. Ε. R. 580、D. Ε. N. 431、D. Ε. N. 438、D. Ε. R. 736、或 D. Ε. R. 732。作為本發(fā)明的示例說(shuō)明，環(huán)氧樹(shù)脂組分(a)可以是液體環(huán)氧樹(shù)脂，例如D.E.R. 383，它是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBPA)，具有175-185的環(huán)氧當(dāng)量、粘度為9. 5Pa_s和密度為I. 16克/cc。可以用于所述環(huán)氧樹(shù)脂組分的其他商業(yè)環(huán)氧樹(shù)脂可以是D. E. R. 330、D. E. R. 354或D. E. R. 332?？捎米鹘M分(a)的其他適合的環(huán)氧樹(shù)脂公開(kāi)在，例如，美國(guó)專利Nos. 3，018，262、7，163，973,6,887，574,6,632，893,6,242，083,7, 037，958,6, 572，971,6, 153，719、和 5，405, 688 ；PCT 公布 TO 2006/052727 ;美國(guó)專利申請(qǐng)公布 Nos. 20060293172 和20050171237 ;各在此通過(guò)引用并入本文。在一些實(shí)施方式中，基于環(huán)氧樹(shù)脂混合物、環(huán)脂族酸酐硬化劑、增韌劑和催化劑的總重量，所述環(huán)氧樹(shù)脂混合物可以所述可固化組合物的約10重量百分比)至約90wt %范圍的量存在于可固化組合物中。在其他實(shí)施方式中，環(huán)氧組合物的范圍為可固化組合物的約15wt%至約85wt% ;在其他實(shí)施方式中，為約20wt%至約80wt% ;在其他實(shí)施方式中，為約25wt%至約75wt%;在其他實(shí)施方式中，為約30wt%至約65wt%;在其他的實(shí)施方式中，為約30wt%至約60wt%，其中上述重量百分比是基于環(huán)氧樹(shù)脂混合物、環(huán)脂族酸酐硬化劑、增韌劑和催化劑的總重量?？捎糜诒景l(fā)明的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化劑(也稱為硬化劑或交聯(lián)劑)，組分(b)，可以包括環(huán)脂族和/或芳香族酸酐；和其混合物。環(huán)脂族酸酐硬化劑可以包括例如，納迪克(nadic)甲基酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和它們的衍生物；和其混合物。芳香族酸酐可以包括，例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和其混合物。酸酐固化劑也可以包括苯乙烯與馬來(lái)酸酐和例如美國(guó)專利No. 6，613，839中描述的其他酸酐的共聚物，所述專利在此通過(guò)引用并入本文。除了上面描述的酸酐硬化劑之外，可固化的組合物中也可以提供附加的硬化劑或固化劑以促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的交聯(lián)，形成聚合物組合物。如同環(huán)氧樹(shù)脂一樣，附加的硬化劑和固化劑可以單個(gè)使用或作為兩種或更多種固化劑的混合物使用。所述固化劑組分可以包括具有與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基有反應(yīng)性的活性基團(tuán)的任何化合物。固化劑可以包括含氮化合物例如胺和它們的衍生物；含氧化合物例如羧酸封端的聚酯、線型酚醛樹(shù)脂、雙酚A線型酚醛清漆、DCPD-苯酚縮合產(chǎn)物、溴化酚醛(phenolic)低聚物、氨基-甲醛縮合產(chǎn)物、苯酚、雙酚A和甲酚線型酚醛清漆、酚醛封端的環(huán)氧樹(shù)脂；含硫化合物例如聚硫醚、聚硫醇；和其混合物。 可用于本發(fā)明的固化劑的例子可以包括已知可用于固化環(huán)氧樹(shù)脂基組合物的任何催化固化物質(zhì)。適合的催化固化劑包括叔胺、季銨鹵化物、路易斯酸例如三氟化硼、和其任何組合等。在一些實(shí)施方式中，基于環(huán)氧樹(shù)脂混合物、環(huán)脂族酸酐硬化劑、增韌劑和催化劑的總重量，所述環(huán)脂族酸酐硬化劑或環(huán)脂族酸酐硬化劑的混合物可以所述可固化組合物的約IOwt %至約9(^丨％范圍內(nèi)的量存在于可固化組合物中。在其他實(shí)施方式中，環(huán)脂族酸酐硬化劑的范圍通常為可固化組合物的約15wt%至約85wt% ;在其他實(shí)施方式中，優(yōu)選為約20wt%至約80wt% ;在其他實(shí)施方式中，更優(yōu)選為約25wt%至約75wt% ;在其他實(shí)施方式中，更加優(yōu)選為約30wt%至約65wt% ;在其他的實(shí)施方式中，最優(yōu)選為約35wt%至約60wt%，其中上述重量百分比是基于環(huán)氧樹(shù)脂混合物、環(huán)脂族酸酐硬化劑、增韌劑和催化劑的總重量。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物包含增韌劑，所述增韌劑包含高分子量多元醇例如聚(環(huán)氧丙烷)多元醇以增韌所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物(例如環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐體系)而不損害熱固性材料的某些機(jī)械和熱性質(zhì)，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？捎糜诒景l(fā)明的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇的例子可以包括具有下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)的多元醇
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、J η通常，可用于本發(fā)明的增韌劑的數(shù)均分子量為大于約7，000至約20，000，優(yōu)選約8，000至約16，000,更優(yōu)選約8，000至約15，OOO0所述增韌劑的分子量應(yīng)該致使最終組合物具有平衡的性質(zhì)，例如，其中最終的熱固性材料產(chǎn)品表現(xiàn)出增強(qiáng)的斷裂韌度但沒(méi)有犧牲所述最終熱固性材料產(chǎn)品的Tg。在一些實(shí)施方式中，增韌劑可以約O. ^^%至約5(^七％的范圍的量存在于可固化的組合物中。在其他實(shí)施方式中，所述增韌劑可以存在的量的范圍為約O. 2wt%至約40wt% ;在其他實(shí)施方式中為約O. 5wt%至約30wt% ;在其他的實(shí)施方式中為約lwt%至約25wt%，其中上述范圍基于環(huán)氧樹(shù)脂混合物、環(huán)脂族酸酐硬化劑、增韌劑和催化劑的總重量。在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的一個(gè)實(shí)例中，所述組合物可以包含任選的組分，例如任選的催化劑，以促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂-固化劑反應(yīng)，特別是例如使用酸酐固化劑時(shí)?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑可以包括，例如，至少一種叔胺；至少一種咪唑；至少一種季銨鹽；或至少一種鉻絡(luò)合物；或其組合。在一些實(shí)施方式中，催化劑可以范圍為為Owt %至約IOwt %或在其他實(shí)施方式中為約O. 0^^%至約10wt%的量存在于所述可固化組合物中。在其他實(shí)施方式中，所述催化劑可以約O. lwt%至約8wt%范圍的量存在；在其他實(shí)施方式中為約O. 5wt%至約6wt%;在其他的實(shí)施方式中為約lwt%至約4wt%，其中上述范圍基于環(huán)氧樹(shù)脂混合物、環(huán)脂族酸酐硬化劑、增韌劑和催化劑的總重量。在上述催化劑濃度范圍以外，環(huán)氧樹(shù)脂與酸酐固化劑的反應(yīng)可能緩慢或可能不發(fā)生。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的一種實(shí)施方式中，所述組合物可以包含任選的非反應(yīng)性稀釋劑。可用于本發(fā)明的非反應(yīng)性稀釋劑可以包括，例如，一般說(shuō)來(lái)，所述組合物可以包括0￥1:%至10wt%的非反應(yīng)性稀釋劑。在其他實(shí)施方式中，所述組合物可以包含約
O.lwt%至約8wt%的非反應(yīng)性稀釋劑；在其他實(shí)施方式中，約O. 5wt%至約8界1:%的非反應(yīng)性稀釋劑；以及在其他實(shí)施方式中，約lwt%至約8wt%的非反應(yīng)性稀釋劑。本發(fā)明的可固化或可熱固的組合物可以任選包含一種或多種對(duì)它們的預(yù)定用途有用的其他添加劑。例如，可用于本發(fā)明組合物的任選的添加劑可以包括，但不限于，穩(wěn)定齊U、表面活性劑、流動(dòng)改性劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、阻燃劑(例如無(wú)機(jī)阻燃劑，鹵化阻燃劑和非鹵化阻燃劑諸如含磷材料)、增韌劑、固化引發(fā)劑、固化抑制劑、潤(rùn)濕劑、著色劑或顏料、熱塑性塑料、加工助劑、紫外阻斷化合物、突光化合物、紫外穩(wěn)定劑、惰性填料、纖維補(bǔ)強(qiáng)劑、抗氧化劑、沖擊改性劑包括熱塑性塑料顆粒，和其混合物。以上列舉旨在示例性而非限制性。用于本發(fā)明的制劑的優(yōu)選添加劑可以由熟練技術(shù)人員優(yōu)化?；诳晒袒M合物的總重量，在一些實(shí)施方式中，可固化組合物也可以包含Owt%至約50wt%的任選添加劑；在其他實(shí)施方式中，約O. lwt%至約5(^1:%的任選添加劑。在其他實(shí)施方式中，可固化組合物可以包含約O. lwt%至約5wt%的任選添加劑；在其他的實(shí)施方式中，約O. 5wt%至約2. 5wt%的任選添加劑。通過(guò)將上面的反應(yīng)組分混合來(lái)實(shí)現(xiàn)制備本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物。例如，可以將所述環(huán)氧樹(shù)脂、所述固化劑、所述多元醇增韌劑、和任選的催化劑添加于反應(yīng)容器中；然后讓所述組分配制成環(huán)氧樹(shù)脂組合物。雖然混合物的次序不關(guān)鍵，即，本發(fā)明的制劑或組合物的組分可以用任何次序混合來(lái)提供本發(fā)明的可熱固組合物，但在優(yōu)選實(shí)施方式中，多元醇可以添加到酸酐固化劑中或環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐固化制劑中。任何上面提到的任選的各種制劑添加劑，例如填充劑，也可以在混合期間或在混合之前添加于組合物，以形成該組合物。所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的所有組分典型在能夠制備具有用于目標(biāo)應(yīng)用的低粘度的有效環(huán)氧樹(shù)脂組合物的溫度下混合和分散。所有組分混合期間的溫度通?？梢詾榧s0°c至約100°C，并優(yōu)選為約20°C至約50°C?？晒袒M合物可以如下形成將(I)芳香族環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂或(a)環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂與(b)芳香族環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)脂族樹(shù)脂、環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧雙酚A線型酚醛樹(shù)脂、多官能環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚-A或雙酚F基環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，與(2)環(huán)脂族酸酐硬化劑、
(3)增韌劑和(4)任選的催化劑組合。如上所述，還可以添加另外的硬化劑、環(huán)氧樹(shù)脂、催化齊U、增韌劑及其他添加劑。環(huán)氧樹(shù)脂混合物與環(huán)脂族酸酐硬化劑的相對(duì)比例可以部分取決于要制造的可固化組合物或熱固性組合物所需的性質(zhì)、所述組合物所需的固化響應(yīng)、和所述組合物所需的貯放時(shí)間?！百A放時(shí)間”在此是指在使用溫度下粘度增加到所述制劑的最初粘度的兩倍或三倍所花費(fèi)的時(shí)間。由本發(fā)明方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在25°C的粘度范圍通常為約O. IPa-S至約15，OOOPa-S0本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹(shù)脂制劑或組合物可以在常規(guī)加工條件下固化形成熱固性材料。由此產(chǎn)生的熱固性材料表現(xiàn)出出色的熱-機(jī)械性能,諸如良好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持高度熱穩(wěn)定性。產(chǎn)生本發(fā)明的熱固性產(chǎn)物的方法可通過(guò)下述方式進(jìn)行重力澆注，真空澆鑄，自動(dòng) 壓力膠凝(APG)，真空壓力膠凝(VPG)，灌注，長(zhǎng)絲纏繞，鋪疊注射，轉(zhuǎn)移成形，預(yù)浸潰，浸潰，涂層，噴灑，刷涂等。固化反應(yīng)條件包括，例如，在通常為約0°C至約300°C ;優(yōu)選為約20°C至約250°C ；和更優(yōu)選為約50°C至約200°C的溫度范圍下，執(zhí)行反應(yīng)。固化反應(yīng)的壓力可以在例如為約O. Olbar到約lOOObar、優(yōu)選約O. Ibar到約lOObar、更優(yōu)選約O. 5bar到約IObar的壓力下執(zhí)行?？晒袒蚩蔁峁痰慕M合物的固化可以執(zhí)行例如足以固化所述組合物的預(yù)定時(shí)間段。例如，固化時(shí)間可以選擇在約I分鐘至約24小時(shí)之間、優(yōu)選在約10分鐘至約12小時(shí)之間、更優(yōu)選在約100分鐘至約8小時(shí)之間。本發(fā)明的固化過(guò)程可以是分批或連續(xù)的過(guò)程。過(guò)程中使用的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何反應(yīng)器和輔助設(shè)備。在一種實(shí)施方式中，上面描述的可固化組合物可以布置在基材上并固化。所述基材不受具體限制。因而，基材可以包括金屬，例如不銹鋼、鐵、鋼、銅、鋅、錫、鋁、耐酸鋁等；這類金屬的合金，和鍍有這類金屬的板材以及這類金屬的層壓板材?；倪€可以包括聚合物、玻璃和各種纖維，例如，碳/石墨;石英；氧化鋁；玻璃，例如E玻璃、S玻璃、S-2 Glass 或C玻璃；以及含鈦的碳化硅或碳化硅纖維。市售的纖維可以包括有機(jī)纖維，例如DuPont的KEVLAR ;含氧化鋁的纖維，例如3M的NEXTEL 纖維；碳化硅纖維，例如Nippon Carbon的NICAL0N ;和含鈦的碳化硅纖維，例如Ube的TYRRAN0 。在具體的實(shí)施方式中，所述可固化組合物可以用來(lái)形成電路板或印刷電路板的至少一部分。在一些實(shí)施方式中，所述基材可以涂有增容劑，以改善所述可固化或固化組合物對(duì)基材的粘附力。通過(guò)固化本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的固化產(chǎn)物或熱固性產(chǎn)物有利地展現(xiàn)出改善的可加工性和熱-機(jī)械性能(例如預(yù)固化制劑粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量和韌性)的平衡。所述固化產(chǎn)物可以是視覺(jué)上透明的或乳白色的。與只使用常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂制備的類似熱固性材料相比，使用本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂制備的熱固性材料的斷裂韌度增加，而不會(huì)犧牲所得的熱固性材料的最終Tg。所述熱固性材料產(chǎn)品的Tg將取決于可固化組合物中使用的固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂。通常，本發(fā)明的固化環(huán)氧樹(shù)脂的Tg可以為約100°C至約300°C，更優(yōu)選為約100°C至約265。。。類似地，熱固性材料產(chǎn)品的斷裂韌度也將取決于可固化組合物中使用的固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂。通常，本發(fā)明的固化環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌度可以為約O. 4MPa/m1/2至約3MPa/m1/2，更優(yōu)選為約O. 6MPa/m1/2至約2MPa/m1/2。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可用于制備涂層、薄膜、粘合劑、層壓材料、復(fù)合材料(例如長(zhǎng)絲纏繞，拉擠成型)、電子器件等形式的環(huán)氧熱固性材料或固化產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，拉擠成型、長(zhǎng)絲纏繞、鑄造、或真空灌注通常是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的示例，一般說(shuō)來(lái)，環(huán)氧樹(shù)脂組合物可用于鑄造、灌封、封裝、模制和壓型。本發(fā)明特別適合于所有類型的電鑄造、灌封和封裝應(yīng)用；模鑄和塑性壓型；和制造環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料部件，特別是生產(chǎn)通過(guò)鑄造、灌封和封裝產(chǎn)生的環(huán)氧樹(shù)脂基大部件。由此產(chǎn)生的復(fù)合材料可以用于某些應(yīng)用，例如電鑄造應(yīng)用或電子封裝、澆鑄、模制、灌封、封裝、注塑、樹(shù)脂轉(zhuǎn)移模制、復(fù)合材料、涂層等。
實(shí)施例以下實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是不應(yīng)被解釋成限制其范圍。實(shí)施例所用的各種術(shù)語(yǔ)和名稱包括下列“TA”表示增韌劑；SD_1731是得自Hexion的高純度苯酹-甲醒線型酹醒清漆；DL_50是得自Air Products的芳香胺固化劑；DER 383是EEW為180并可為Dow Chemical Company商購(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂；“MTHPA”表示甲基四氫鄰苯二甲酸酐并得自Dixie Chemical以ECA 100的名稱銷售的；Acclaim 8200是可從Bayer商購(gòu)的聚環(huán)氧丙燒均聚物；“NMA”表示納迪克甲基酸酐并得自Dixie ChemicalCompany; SYNA EPOXY 21是3，4環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，EEW為140并得自Synasia ;Voranol 4000是分子量4000的聚(環(huán)氧丙燒)，可從Dow商購(gòu)；2-乙基4-甲基咪唑購(gòu)自Aldrich Chemical ;“DMTA”表示差示機(jī)械熱分析；和“ARES”表示高級(jí)流變擴(kuò)展系統(tǒng)。下面的實(shí)施例中，固化產(chǎn)物的Tg通過(guò)DMTA測(cè)量。使用ARES固態(tài)分析儀執(zhí)行DMTA。將大致2.5”x 0.5”x O. 125”的長(zhǎng)方形樣品插入固態(tài)夾具中并受到振動(dòng)扭轉(zhuǎn)載荷。記錄剪切儲(chǔ)能模量G’、剪切損耗模量G”和tan δ (G”/G’ )。使用IHz的角頻率。樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)溫度梯度上升，從室溫(約28°C )以3°C /分鐘升至300°C。根據(jù)ASTM D-5045,使用緊湊拉伸樣品幾何測(cè)量固化產(chǎn)物的斷裂韌度。實(shí)施例I將DER 383 (49. 42g)、MTHPA (45. 48g)、Acclaim 8200 (5g)放入 250mL R. B.燒瓶中，并在70°C混合在一起，得到均勻的混合物。加入催化劑(2乙基-4-甲基咪唑，Ig)并充分?jǐn)嚢?分鐘。將所述溶液通過(guò)離心脫氣，倒入模具中并在烘箱中高溫下固化。使用的固化方案是90°C下2小時(shí)，150°C下4小時(shí)，然后冷卻至室溫(約25°C )。所得的固化產(chǎn)物(熱固性材料)的Tg是138°C，并且所述固化產(chǎn)物的斷裂韌度是
I.2MPa/m1/2。實(shí)施例2將_\(52.58)、么(^1&加8200 (30g)放入250mL圓底燒瓶，并在70°C混合在一起，得到均勻的混合物。加入催化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，I. 8g)并充分?jǐn)嚢?分鐘。向其中加入D. E. R. 383和SYNA EPOXY 21(30 70比率)的摻合物，并在室溫下(約25°C )充分?jǐn)嚢瑁玫骄鶆虻娜芤?。將所述溶液通過(guò)離心脫氣，倒入模具中并在烘箱中高溫下固化。使用的固化方案是90°C下2小時(shí)，150°C下2小時(shí)，200°C下2小時(shí)，然后冷卻至室溫。所得的固化產(chǎn)物(熱固性材料)的Tg是232°C，并且所述固化產(chǎn)物的斷裂韌度是O. 84MPa/m1/2。實(shí)施例3將NMA (24. 02g) ,Acclaim 8200 聚丙烯(7. 5g)放入 250mL 圓底燒瓶，并在 70°C混合在一起，得到均勻的混合物。加入催化劑(2-乙基-4-甲基咪唑，O. 45g)并充分?jǐn)嚢?分鐘。向其中加入SYNA EPOXY 21(18. 48g)，并在室溫下充分?jǐn)嚢?，得到均勻的溶液。將所述溶液通過(guò)離心脫氣，倒入模具中并在烘箱中高溫下固化。使用的固化方案是90°C下2小時(shí)，150°C下2小時(shí)，200°C下2小時(shí)，然后冷卻至室溫(約25°C )。 所得的固化產(chǎn)物(熱固性材料)的Tg是259°C，并且所述固化產(chǎn)物的斷裂韌度是O. 84MPa/m1/2。實(shí)施例4將D. E. R. 383(57g，0. 314 當(dāng)量)、SD_1731 (33g，O. 314 當(dāng)量)和 75g 丙酮加入 500mL圓底燒瓶。將所述混合物充分?jǐn)嚢瑁玫骄鶆虻娜芤?。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，向溶液中加入Acclaim 8200 (IOg)和催化劑(Iwt%, 2-乙基-4-甲基咪唑)，并攪拌5分鐘，以得到均勻的粘性液體。所述粘性液體然后倒入模具中，并在烘箱中在高溫下固化。使用的固化方案是90°C下2小時(shí)，150°C下4小時(shí)，然后冷卻至室溫(約25°C )。實(shí)施例5將D. E. R. 383 (48. 6g，)和 DL-50 (13. 65g，O. 267 當(dāng)量)加入 8 盎司玻璃瓶并充分混合以得到均勻的澄清液。將Acclaim 8200 (5g)加入瓶子中的混合物，并充分混合。所得的澄清溶液通過(guò)離心脫氣，倒入模具并在烘箱中用下列固化程序進(jìn)行固化80°C (2小時(shí))，然后150。。(3小時(shí))。比較例A本比較例A使用上面實(shí)施例I的相同程序，Voranol 4000代替Acclaim 8200用作增韌劑。所得的固化產(chǎn)物的Tg是133°C，并且所述固化產(chǎn)物的斷裂韌度是I. 3MPa/m1/2。比較例B本比較例B使用上面實(shí)施例I的相同程序，只是不使用增韌劑。所得的固化產(chǎn)物的Tg是137°C，并且所述固化產(chǎn)物的斷裂韌度是O. 5MPa/m1/2。比較例C本比較例C使用上面實(shí)施例2的相同程序，只是不使用增韌劑。所得的固化產(chǎn)物的Tg是232 °C，并且所述固化產(chǎn)物的斷裂韌度是O. 4MPa/m1/2。比較例D本比較例D使用上面實(shí)施例3的相同程序，只是不使用增韌劑。所得的固化產(chǎn)物的Tg是244°C并且所述固化產(chǎn)物是非常脆性的。下表I概括了在不同的環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐體系中使用本發(fā)明的高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇的優(yōu)點(diǎn)。轟I
權(quán)利要求
1.一種可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含(a)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；和(C)至少一種高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇增韌劑；其中所述增韌劑的分子量大于約 7,000。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述增韌劑的分子量為約7，000至約16，000。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中最終固化產(chǎn)物的Tg為約70°C至約265°C。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括液體環(huán)氧樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求I的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括環(huán)脂族樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求I的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂包括酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述固化劑選自至少一種酸酐；至少一種線型酚醛樹(shù)脂；至少一種胺；或其混合物。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述多元醇包括高分子量聚(環(huán)氧丙烷)二醇、高分子量聚(聚環(huán)氧丙烷)三醇、或其混合物。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其包括催化劑或促進(jìn)劑。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述催化劑包括至少一種叔胺；至少一種咪唑；至少一種季銨鹽；至少一種鉻絡(luò)合物；三苯基膦；或其混合物。
11.權(quán)利要求I的組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂的濃度占約30重量百分比至約90重量百分比。
12.權(quán)利要求I的組合物，其中所述固化劑的濃度占約10重量百分比至約70重量百分比。
13.權(quán)利要求I的組合物，其中所述增韌劑的濃度占約I重量百分比至約25重量百分比。
14.一種固化制品，其通過(guò)固化權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的組合物而制備。
15.—種復(fù)合材料，其通過(guò)固化權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的組合物而制備。
16.一種制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，其包括混合(a)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；和(C)至少一種高分子量多元醇增韌劑；其中所述增韌劑的分子量大于約7,000。
17.—種制備復(fù)合材料的方法,其包括 (I)混合(a)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；和(C)至少一種高分子量多元醇增韌劑；其中所述增韌劑的分子量大于約7，000 ;和 (II)固化上述步驟(I)的組合物。
全文摘要
可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含(a)至少一種環(huán)氧樹(shù)脂；(b)至少一種固化劑；和(c)至少一種高分子量聚(環(huán)氧丙烷)多元醇增韌劑；和制備所述可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法。
文檔編號(hào)C08G59/42GK102884100SQ201180020459
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者R·卡魯納克朗, R·H·圖拉克希亞 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司