本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)堿和半纖維素共催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合反應(yīng)的方法。

背景技術(shù)：

隨著石油、煤炭以及天然氣等化石能源的使用導(dǎo)致溫室氣體二氧化碳等大量排放所引起的環(huán)境問題日益凸顯。短時(shí)間內(nèi)通過減少化石燃料的消耗來(lái)緩解大氣中二氧化碳的含量是不切實(shí)際的，因此，二氧化碳的捕獲和封存(CCS,carbon capture and storage)是減少二氧化碳排放的有效措施之一。此外，二氧化碳也是儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、廉價(jià)、不可燃的碳資源。通過發(fā)展綠色、高效、廉價(jià)的方法將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品，不僅可以有效緩解二氧化碳過度排放引起的溫室效應(yīng)問題，而且可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的高值化利用。二氧化碳化學(xué)(碳的捕獲、儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化)已經(jīng)受到社會(huì)、工業(yè)界以及科學(xué)界的廣泛關(guān)注。例如，二氧化碳與環(huán)氧類化合物反應(yīng)合成五元環(huán)狀碳酸酯類化合物是目前固定二氧化碳最為有效的途徑之一。環(huán)狀碳酸酯是一類性能優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑，在有機(jī)合成、鋰蓄電池電解液、合成聚合物的前驅(qū)體(如聚碳酸酯)、藥物以及精細(xì)化工中間體、紡織、印染等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)資源的儲(chǔ)量豐富。每年以1640億噸的速度再生，來(lái)源廣泛，可再生，無(wú)污染，對(duì)木質(zhì)纖維素資源的合理開發(fā)和高值化利用是解決今后高分子碳材料來(lái)源的重要出路之一。半纖維素是木質(zhì)纖維素中的主要組分之一，約占木質(zhì)纖維素原料的25～40％，是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源之一。目前，雖然半纖維素資源的開發(fā)與利用已被研究人員足夠重視，但是其使用途徑仍然不夠成熟，導(dǎo)致這一優(yōu)良的可再生資源未能被充分發(fā)揮其價(jià)值。因而，如何合理、高效利用半纖維素是生物質(zhì)資源開發(fā)利用和生物質(zhì)精煉研究的重要課題。基于此，研究和設(shè)計(jì)具有高催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、及對(duì)底物的普適性良好的二氧化碳固定與催化轉(zhuǎn)化體系具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)堿和半纖維素共催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合反應(yīng)的方法。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種有機(jī)堿和半纖維素共催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合反應(yīng)的方法，包括如下步驟：

將半纖維素、有機(jī)堿、環(huán)氧烷烴和有機(jī)溶劑攪拌混合均勻，置于密閉反應(yīng)器內(nèi)，然后通入二氧化碳，使反應(yīng)器內(nèi)部的壓力達(dá)到1～5MPa，升溫至100～180℃反應(yīng)1～5h，得到產(chǎn)物。

優(yōu)選地，所述半纖維素是指黃竹半纖維素。黃竹細(xì)胞壁中富含有大量的半纖維素，原材料來(lái)源充足。

優(yōu)選地，所述的有機(jī)堿包括1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、三羥乙基胺(TEOA)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)中的任意一種。

優(yōu)選地，所述的環(huán)氧烷烴包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧苯乙烷、甲基環(huán)氧丙烷中的任意一種。

優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑是指二氯甲烷、丙酮、乙醇或四氫呋喃(THF)。

優(yōu)選地，所述通入二氧化碳之前先排出反應(yīng)器內(nèi)空氣。

優(yōu)選地，所述半纖維素:有機(jī)堿:環(huán)氧烷烴:有機(jī)溶劑的加入比為(0.01～0.1)g:(0.1～1.0)mL:(1～5)mL:(1～5)mL。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)完成后依次通過乙酸乙酯萃取、蒸發(fā)除去溶劑及柱層析分離，得到產(chǎn)物。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的方法采用半纖維素和有機(jī)堿組成的多相催化體系催化轉(zhuǎn)化二氧化碳，半纖維素分子結(jié)構(gòu)上的羥基、醛酸等基團(tuán)可以提高催化劑的催化活性，在合理利用生物質(zhì)資源的基礎(chǔ)上，為后續(xù)綠色催化劑的發(fā)展提供一種新方法；

(2)本發(fā)明采用有機(jī)堿和半纖維素組成的多相催化系統(tǒng)具有較廣的普適性，可以高效催化環(huán)氧乙烷、環(huán)氧苯乙烷、環(huán)氧溴丙烷以及環(huán)氧環(huán)己烷等環(huán)氧烷烴與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)；

(3)本發(fā)明催化后的半纖維素可以多次再生處理、多次使用，使用廢棄后，可以降解、易處置，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中不同催化劑組成比例條件下產(chǎn)物分離產(chǎn)率與選擇性對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中不同反應(yīng)時(shí)間條件下產(chǎn)物分離產(chǎn)率與選擇性對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中不同反應(yīng)壓力條件下產(chǎn)物分離產(chǎn)率與選擇性對(duì)比圖；

圖4和圖5分別為本發(fā)明實(shí)施例4所得產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖和碳譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的襯底里加入半纖維素0.075g，二氯甲烷2mL，環(huán)氧丙烷5mL，和有機(jī)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)0.368mL(DBU:半纖維素＝5:1(w:w))，攪拌均勻。

(2)催化反應(yīng)：將裝有共混物的聚四氟乙烯襯底固定在反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，繼續(xù)通入二氧化碳使反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力達(dá)到3MPa；調(diào)節(jié)溫度至120℃，反應(yīng)4h。

(3)反應(yīng)的后處理：將反應(yīng)后的反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入一定量的乙酸乙酯萃取反應(yīng)后的產(chǎn)物，旋蒸；利用石油醚和乙酸乙所配的展開劑(1:1～5:1)進(jìn)行柱層析分離，得到碳酸丙烯酯。

通過調(diào)節(jié)上述催化劑組成DBU:半纖維素的質(zhì)量比分別為1:1、5:1、10:1、15:1、20:1和15:0，其它條件不變的情況下，分別計(jì)算產(chǎn)物分離產(chǎn)率和通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定計(jì)算選擇性(目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯占總產(chǎn)物的比例)，結(jié)果如圖1所示。通過圖1可以得出，隨著有機(jī)堿的用量的增加，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)DBU與半纖維素的質(zhì)量比從5:1增加到15:1時(shí)，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率變化不大。當(dāng)用單一的有機(jī)堿(DBU:半纖維素＝15:0)催化轉(zhuǎn)化二氧化碳時(shí)，其產(chǎn)率為62％，小于72％(DBU:半纖維素＝15:1)，因此，后續(xù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)選擇的投料量為DBU:半纖維素＝5:1。通過調(diào)節(jié)上述反應(yīng)時(shí)間分別為1h、2h、3h、4h和5h，其它條件不變的情況下，分別計(jì)算產(chǎn)物分離產(chǎn)率和通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定計(jì)算選擇性，結(jié)果如圖2所示。通過圖2可以得出以下結(jié)論，隨著反應(yīng)時(shí)間從1h增加到4h，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。隨后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，其產(chǎn)率逐漸趨于穩(wěn)定，達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。通過調(diào)節(jié)上述反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力分別為2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa和4MPa，其它條件不變的情況下，分別計(jì)算產(chǎn)物分離產(chǎn)率和通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定計(jì)算選擇性，結(jié)果如圖3所示。3表明，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率隨著壓強(qiáng)的增大表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在反應(yīng)壓強(qiáng)達(dá)到3MPa時(shí)產(chǎn)物有最大的產(chǎn)率。

實(shí)施例2

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的襯底里加入半纖維素0.075g，二氯甲烷2mL，環(huán)氧溴丙烷5mL，和有機(jī)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；攪拌均勻。

(2)催化反應(yīng)：將裝有共混物的聚四氟乙烯襯底固定在反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，繼續(xù)通入二氧化碳使反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力達(dá)到3MPa；調(diào)節(jié)溫度至120℃，反應(yīng)4h。

(3)反應(yīng)的后處理：將反應(yīng)后的反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入一定量的乙酸乙酯萃取反應(yīng)后的產(chǎn)物，旋蒸，柱層析分離，得到產(chǎn)物

實(shí)施例3

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的襯底里加入半纖維素0.075g，二氯甲烷2mL，甲基環(huán)氧丙烷5mL，和有機(jī)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；攪拌均勻。

(2)催化反應(yīng)：將裝有共混物的聚四氟乙烯襯底固定在反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，繼續(xù)通入二氧化碳使反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力達(dá)到3MPa；調(diào)節(jié)溫度至120℃，反應(yīng)4h。

(3)反應(yīng)的后處理：將反應(yīng)后的反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入一定量的乙酸乙酯萃取反應(yīng)后的產(chǎn)物，旋蒸，柱層析分離，得到產(chǎn)物

實(shí)施例4

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的襯底里加入半纖維素0.075g，二氯甲烷2mL，環(huán)氧苯乙烷5mL，和有機(jī)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；攪拌均勻。

(2)催化反應(yīng)：將裝有共混物的聚四氟乙烯襯底固定在反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，繼續(xù)通入二氧化碳使反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力達(dá)到3MPa；調(diào)節(jié)溫度至120℃，反應(yīng)4h。

(3)反應(yīng)的后處理：將反應(yīng)后的反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入一定量的乙酸乙酯萃取反應(yīng)后的產(chǎn)物，旋蒸，柱層析分離，得到產(chǎn)物所得產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖和碳譜圖分別如圖4和圖5所示；其對(duì)應(yīng)的核磁數(shù)據(jù)為：¹H NMR(600MHz,CDCl₃):δ＝7.41-7.30(m,5H),5.64(t,J＝6Hz,1H),4.76(t,J＝9Hz,1H),4.28(t,J＝9Hz,1H)；¹³C NMR(150MHz,CDCl₃):δ＝155.11,135.97,129.69,129.21,126.05,78.03,71.24。

實(shí)施例5

(1)共混物的配制：在25mL的聚四氟乙烯的襯底里加入半纖維素0.075g，二氯甲烷2mL，環(huán)氧環(huán)己烷5mL，和有機(jī)堿1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)0.368mL；攪拌均勻。

(2)催化反應(yīng)：將裝有共混物的聚四氟乙烯襯底固定在反應(yīng)釜中，通入二氧化碳?xì)怏w排出反應(yīng)釜內(nèi)空氣，繼續(xù)通入二氧化碳使反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力達(dá)到3MPa；調(diào)節(jié)溫度至120℃，反應(yīng)4h。

(3)反應(yīng)的后處理：將反應(yīng)后的反應(yīng)釜冷卻至室溫，加入一定量的乙酸乙酯萃取反應(yīng)后的產(chǎn)物，旋蒸，柱層析分離，得到產(chǎn)物

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。