專利名稱:烴的順序裂化的制作方法
本發(fā)明涉及一種使每分子中碳原子數(shù)不大于6的鏈烷烴在裝有很多細(xì)長的蛇形熱裂化管的熱裂爐中進(jìn)行高溫裂解以制造乙烯的方法。
在實(shí)際中用熱裂管使乙烷或每分子中碳原子數(shù)大于2的烴裂化為乙烯或其它含烴物質(zhì)至少已有五十年的歷史。
最直接的轉(zhuǎn)化是乙烷向乙烯的轉(zhuǎn)化，用乙烷作原料時(shí)按每公斤烴原料計(jì)算的乙烯產(chǎn)率最高。這些烴的熱解，尤其是乙烷的熱解，是高度吸熱反應(yīng)，為了提供反應(yīng)的顯熱需采用輻射爐或燃燒爐。
使乙烷通過很多細(xì)長的蛇形鋼管并在其中裂化以迅速生成乙烯，這是很平常的。不管具體的設(shè)計(jì)如何，這些裝置都具有相對(duì)可互換的性質(zhì)，至少就轉(zhuǎn)化速率而言是這樣。
雖然乙烯可由丙烷、石腦油、己烷等進(jìn)行熱裂而制得，但一般說來乙烷的熱裂化是制造乙烯的最有利的方法。
在使鏈烷烴材料進(jìn)行熱裂化以制造烯屬材料時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定量的焦炭。這種焦炭最后將不可避免地沉積在細(xì)長的蛇形熱裂化管上和沉積在下游用以處理熱裂裝置流出物的任何類型急冷熱交換裝置中。裝置中生成的一定量的焦炭對(duì)熱裂解操作的影響不大，反應(yīng)仍能繼續(xù)進(jìn)行。但是最終將不可避免地積聚起越來越多的焦炭，以致開始在下游的冷卻裝置中結(jié)塊，而且一部分沉積在裂化管內(nèi)壁上的焦炭開始成片剝落，形成散裂的焦炭，這樣就必需停爐清除焦炭。一旦發(fā)生這種現(xiàn)象就必需用蒸汽之類的再生劑與熱裂化管內(nèi)壁和熱交換器內(nèi)的焦炭接觸，以清除焦炭，使?fàn)t再生、回復(fù)到接近原始狀態(tài)。這種再生處理不僅十分昂貴，而且會(huì)引起裂解爐管的磨損，從而縮短管和爐的使用壽命。此外，由于絲狀焦炭生成時(shí)會(huì)引起管金屬的磨損，因而管壁變薄。由于全部更新這些管是非常昂貴的，因此最好是通過乙烷的熱裂在管子的壽命期內(nèi)制得最大量的乙烯。
這些蛇形管的頂部和底部的溫差變化很大，尤其是用蒸汽再生時(shí)變化更大，這種溫差會(huì)使管彎曲，因此對(duì)管壁的持久強(qiáng)度提出了更高的要求。大多數(shù)用乙烷作原料生產(chǎn)乙烯的廠家都希望停爐進(jìn)行再生前的那段運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間盡可能地長。本發(fā)明研究出的方法就是提供這樣一種機(jī)會(huì)，使一種僅適用于氣體原料的熱解爐的運(yùn)轉(zhuǎn)周期提高20～50%，本發(fā)明需要一種熱裂爐，該熱裂爐具有能將采用通常為液態(tài)的原料改為采用通常為氣態(tài)的原料的設(shè)備。本發(fā)明的順序熱裂化僅按下列順序才是有利的，即先使含兩個(gè)以上碳原子的烴(最好是汽油或石腦油)裂化，再使低級(jí)鏈烷烴(最好是乙烷)裂化。對(duì)于先使乙烷裂解再使液態(tài)類作用物裂解的反應(yīng)器來說是沒有好處的，甚至?xí)?duì)反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期產(chǎn)生有害的影響。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種使低級(jí)鏈烷烴裂解為低級(jí)烯烴的方法，所采用的熱裂化工藝能延長熱裂解反應(yīng)器的使用壽命。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種使乙烷裂化以制得乙烯的方法，該方法系使乙烷在具有很多細(xì)長的蛇形熱裂化管的熱裂爐中裂解為乙烯，裂解時(shí)能掩蔽熱裂化管內(nèi)壁上的鎳離子或鐵離子的任何催化效應(yīng)，從而防止乙烷變?yōu)榻固康倪@種有害的轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在熱裂化爐中獲得乙烯的方法，該方法在加入乙烷之前先使用一種母體烴，使其先裂化，以便有選擇性地在管壁上形成一厚度為1.59～3.18毫米的焦炭層。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在完全不含催化物質(zhì)組分(包括反應(yīng)器管壁的覆蓋了的鎳離子和鐵離子以及任何外加的催化劑)的情況下通過乙烷的熱裂化制備乙烯的方法。
因此本發(fā)明提供一種使每分子中碳原子數(shù)不大于6的鏈烷烴在一裝有很多細(xì)長的蛇形熱裂化管的熱裂爐中進(jìn)行熱裂以制造乙烯的方法。該方法包括下列步驟使第一種烴原料通過上述許多細(xì)長的蛇形熱裂化管，使該第一種烴在能產(chǎn)生第一種烴產(chǎn)物和焦炭的裂化條件下裂化，其中所述的裂化條件和第一種烴原料的通過量應(yīng)足以有選擇性地在上述許多細(xì)長的蛇形熱裂化管的內(nèi)壁上覆蓋一層比較平滑的無定形焦炭，其厚度在1.59毫米與3.18毫米之間;
b.停止上述第一種烴原料向上述熱裂化管的通入;和c.使主要由上述每分子中碳原子數(shù)不大于6的鏈烷烴組成的第二種烴原料在裂化條件下通過上述在管壁上已覆蓋上一層比較平滑的無定形焦炭的許多細(xì)長的蛇形熱裂化管，使該第二種烴原料裂化為乙烯，乙烯從上述熱裂爐回收。
其中第一種烴原料的每分子中所含碳原子數(shù)多于第二種烴原料。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案在于一種通過熱裂化使低級(jí)鏈烷烴裂化為低級(jí)烯烴的方法。該方法是在427～927℃的溫度下使上述低級(jí)鏈烷烴在具有許多互連的、細(xì)長的蛇形裂化管的熱裂爐中裂化。該裂化管的內(nèi)壁在與上述低級(jí)鏈烷烴接觸前已經(jīng)經(jīng)過改進(jìn)處理即在內(nèi)壁上已預(yù)涂了一層比較平滑的無定形炭。處理的方法是使一種每分子至少含兩個(gè)碳原子的烴通過裂化管，在427～927℃的溫度下裂化，裂化的時(shí)間應(yīng)足以在上述裂化管內(nèi)壁上覆蓋上一層上述平滑的無定形炭。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案在于一種將乙烷在一具有很多波形裂化管(其內(nèi)壁含鎳、鐵或鎳和鐵的化合物)的熱裂爐中裂化為乙烯的方法。該方法包括將一種能生成焦炭的母體烴在烴裂化條件(包括788～871℃溫度，1～10巴壓力和0.2～1秒液體時(shí)空速，下通過上述裂化管，使其進(jìn)行有選擇性的熱裂化，在上述裂化管的內(nèi)壁上覆蓋上至少一層焦炭，厚度為1.59～3.18毫米，從而將上述裂化管內(nèi)壁上的90%以上的鎳、鐵或鎳和鐵的化合物掩蔽起來;停止使上述能生成焦炭的母體烴通過;使加有蒸汽的乙烷在538～871℃溫度、1～10巴壓力和0.2～1.0秒氣體時(shí)空間速度的條件下通過裂化管而裂化為乙烯;使所產(chǎn)生的乙烯通到包括管殼式熱交換器的冷卻區(qū)，使乙烯的溫度至少降低167℃;并將該冷卻了的乙烯送往分離區(qū)，使乙烯與反應(yīng)副產(chǎn)物和(或)未起反應(yīng)的乙烷分離并純化。
扼要地說，本發(fā)明是一種使乙烷在熱裂爐中進(jìn)行熱裂以制造乙烯的方法，在該熱裂爐中先將每分子含2個(gè)以上碳原子的第一種烴裂化一段時(shí)間，使?fàn)t內(nèi)的裂化管的內(nèi)壁上有選擇性地覆蓋上一層平滑的無定形焦炭，以掩蔽裂化管內(nèi)壁所固有的金屬的任何催化劑效應(yīng)(這種催化效應(yīng)會(huì)使乙烷裂化為有害的焦炭)。測定的結(jié)果表明，先用一具體的母體烴進(jìn)行有選擇性的裂化能使熱裂管的使用周期延長20～50%。
至少從本世紀(jì)30年代初期起，很多不同的熱解反應(yīng)器已在工業(yè)上使用。一般，這些反應(yīng)器中有一些是用火加熱的管式加熱器，用于使乙烷裂化以制造乙烯。由于乙烷裂化為乙烯是高度的吸熱反應(yīng)，因此要有一個(gè)對(duì)流段將熱從爐的輻射段或燃燒室傳到管式加熱器。管式加熱器可以是單排裂化管的形式，或者需要時(shí)也可以采取多排裂化管的形式。無疑，乙烯可以通過乙烷或甚至高級(jí)烴原料(如汽油，丙烷或輕石腦油)的熱裂而制得，然而，隨著原料中碳原子數(shù)的增加，乙烯的相對(duì)產(chǎn)率下降了，因此一般最好用乙烷制造乙烯。
本發(fā)明需要用某些烴進(jìn)行特殊的順序裂化，使熱裂反應(yīng)器的內(nèi)壁覆蓋上一表面層，以掩蔽裂化管所固有的催化離子的催化作用，因?yàn)檫@些催化離子會(huì)加速乙烷裂化時(shí)焦炭的生成和沉積。在裂化管中裂化的第一種烴原料是碳原子數(shù)大于2的烴類物質(zhì)，熱解后在裂化管的內(nèi)壁上沉積上一層有效量的較平滑的無定形焦炭。如果覆蓋在管壁上的焦炭量不足，鐵、鎳或鐵和鎳會(huì)外露在裂化管內(nèi)壁上，從而起到催化作用，加速從乙烷中生成焦炭。但是，如果裂化管內(nèi)壁上的焦炭層太厚，一部分起掩蔽作用的焦炭會(huì)脫落并引起焦炭散裂，其結(jié)果是造成自由地浮行的炭塊。散裂的焦炭能通過較大的裂化管，但會(huì)使下游的管殼式熱交換器的至少一部分管截面堵塞。由于熱交換器入口處壓力增加，焦化速率由于烴的停留時(shí)間的延長而增加。如果聽任壓力按冪遞增，那么熱交換器便會(huì)堵塞到不能用蒸汽通過交換器通道以使其再生的地步。這時(shí)熱交換器就不能再使用了。選擇的焦炭層的厚度應(yīng)不大于3.18毫米，但不小于1.59毫米。
第一種烴原料可以是丙烷、丁烷、汽油、石腦油、C5鏈烷烴混合物、C6～C12鏈烷烴混合、C6+己烷殘液、C3～C7烴、C7～C12烴及其混合物或其它裂化后能生成C2+烯烴并能生成容器壁上較平滑的焦炭的、帶很多支鏈的鏈烷烴。這種原料流的具體例子是含達(dá)10%丙烯的丙烷流，含達(dá)90%異丁烷的正丁烷流，初餾點(diǎn)為-11℃、終餾點(diǎn)最高達(dá)204℃的汽油餾分和沸點(diǎn)范圍為38℃～315℃的石腦油餾分。下面的表Ⅰ以四種不同的餾出液為例，其碳原子數(shù)范圍通過各自的沸點(diǎn)表明。
表Ⅰ殘液 輕質(zhì)直餾汽油 拔頂石腦油 滿程石腦油真沸點(diǎn)(℃， ℃ ℃ ℃ ℃體積百分?jǐn)?shù))IBP -11 -5 49 -10% 33 35 87 7430% 57 64 112 11250% 62 83 132 14070% 68 92 151 16590% 89 102 169 195FBP 198 123 362 247平均真沸點(diǎn) 62 76 130 138比重(15/15℃) 0.670 0.70 - 0.760分子量 81.9 - - 101
在本發(fā)明范圍內(nèi)使第一種烴原料裂化以便有選擇性地形成焦炭“掩蔽”層的裂化條件包括482℃～1093℃的溫度、1～101巴壓力和0.2～2.0秒時(shí)空間速度。雖然第一種烴原料最好是室溫下為液體的烴，但利用丙烷或丁烷作第一種烴原料也屬本發(fā)明范圍，雖然第一種烴原料的沸騰范圍最好不要超過瀝青質(zhì)，但用任何C3烴和碳原子數(shù)大于3的烴進(jìn)行裂化以獲得所需要的預(yù)覆蓋焦炭層也是可行的。當(dāng)然，顯而易見，在上面列舉的預(yù)熱后的反應(yīng)條件下，也即裂化時(shí)，所有這些材料均呈氣相狀態(tài)。
下面的圖2和圖5表明，熱裂爐通常包括一個(gè)很大的、用高耐火材料建造或作襯里的室，該室?guī)в幸豢捎眉淄榛蛞环N礦物燃料直接燃燒以進(jìn)行直接加熱的裝置，在本發(fā)明范圍內(nèi)也可用其它方法加熱熱裂爐，即用煤或用核能加熱，雖然這些并不是本發(fā)明所推薦采用的直接加熱方案。烴原料在預(yù)熱區(qū)進(jìn)行預(yù)熱，然后通過一引導(dǎo)管道，最后在熱裂爐的燃燒室裂化。第一種烴原料和第二種烴原料(乙烷)都被限制在許多蛇形裂化管中，蛇形裂化管呈細(xì)長波形分布，從靠近爐頂處延伸到靠近爐底處。
裂化爐的裂化管可以是一根長的、連結(jié)在一起的蛇形管，也可以是兩個(gè)或更多的大體上處于爐的中間部分的相互連結(jié)的管。含烴物質(zhì)最好能十分迅速地通過蛇形加熱管。因此應(yīng)使第二種烴原料在特定的溫度下十分迅速地通過蛇形加熱管，以保證鏈烷烴(乙烷)裂化為其對(duì)應(yīng)的烯烴(乙烯)，同時(shí)生成的焦炭應(yīng)越少越好。
在本順序裂化方法中，第二種烴原料是一種低級(jí)鏈烷烴，它包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷。通常希望采用的鏈烷烴是乙烷，其對(duì)應(yīng)的烯烴是乙烯?，F(xiàn)以制造乙烯作為本方法的例子。將乙烷與蒸汽稀釋劑(最好按1∶0.3～1∶0.6的比例)組成的混合物通入熱裂爐。乙烷在包括315℃～1093℃溫度、0.5～10巴壓力(實(shí)際上希望采用更低的壓力)(最好為1～10巴壓力)和0.2～2秒時(shí)空間速度的乙烷裂化條件下進(jìn)行裂化。乙烷的裂化會(huì)不可避免地產(chǎn)生非催化氣相焦油，然后這種焦油沉積在熱裂爐管和冷卻裝置的內(nèi)壁上，(雖然并不希望這樣)。但在特定的時(shí)間內(nèi)在氣相中產(chǎn)生的焦炭量少于沒有選擇性的預(yù)覆蓋層時(shí)在催化作用下產(chǎn)生的焦炭量。因此，上面所提到的通過使第一種烴裂化生成的焦炭以在熱裂化爐管內(nèi)壁有選擇性地覆蓋上一表面層的做法對(duì)焦炭在催化作用下的生成起到抑制作用。
鐵、鎳和其它催化活性金屬的催化部位被熱裂爐管內(nèi)壁上有選擇性地覆蓋上的無定形焦炭層所掩蔽。這些催化金屬部位在不覆蓋的情況下會(huì)引起到催化作用，使至少一部分乙烷裂化為有害的焦炭沉積物，而第一種烴原料或烴焦化劑所生成的有選擇性的焦炭覆蓋層正是起到了所要求的掩蔽這些催化金屬部位的作用。此后，乙烷是在幾乎沒有任何催化物質(zhì)組分(加在原料中的催化物質(zhì)或管式爐器壁所固有的催化離子)的情況下熱裂為乙烯的。
生成乙烯后，使乙烯流出物從熱裂爐的裂化管中排出，通到一冷卻分離區(qū)。使乙烯迅速冷卻的冷卻區(qū)可以是本領(lǐng)域熟知的任何類型的分離和冷卻裝置。冷卻裝置最好是具有重疊管子的管殼式熱交換器(如這里的圖4所示)，這些管子足以使熱的乙烯流出物通向上方，與低于乙烯流出物溫度的流體物質(zhì)(如鍋爐給水)進(jìn)行間接熱交換。乙烯流出物的溫度降低到482℃以下，而且要比從管式裂解爐最后階段排出時(shí)的接近982℃或1093℃的溫度至少降低167℃，最好是降低333℃以上。任何類型的流態(tài)熱交換介質(zhì)，諸如水、氟利昂、醇或其它已知的液體冷源，均屬于本發(fā)明的范圍。但從經(jīng)濟(jì)和安全方面考慮，其它介質(zhì)都不如水好。降低了乙烯的溫度就會(huì)保證不會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化或裂化為焦炭或其它不大需要的烴。
在冷卻區(qū)的下游使冷卻了的反應(yīng)產(chǎn)物通過一系列分離裝置以進(jìn)一步使乙烯的溫度降低和進(jìn)一步分離提純。可以想象，乙烷中的有些雜質(zhì)會(huì)留在乙烯中，因而需要進(jìn)一步分離。任何回收的未裂化的乙烷或鏈烷烴副產(chǎn)物可循環(huán)回到裂化區(qū)重復(fù)利用，可以增加一純化工序以防止雜質(zhì)在裂化管發(fā)生有害的積聚，也可不增加這一工序。
圖1用曲線比較了三種試驗(yàn)情況下的爐管的運(yùn)轉(zhuǎn)周期(用天數(shù)表示)，一種試驗(yàn)是先用乙烷裂化再用液體裂化，另一種試驗(yàn)是僅用乙烷裂化，還有一種試驗(yàn)是先進(jìn)行有選擇性的裂化使?fàn)t管上覆蓋上一層較平滑的無定形焦炭，然后在進(jìn)行乙烷裂化。
圖2為從原料開始一直到冷卻了的乙烯產(chǎn)物通到下游分離區(qū)為止的這個(gè)過程的概況。
圖3A為乙烷裂化全過程結(jié)束后內(nèi)壁上沉積了不適當(dāng)量的焦炭的熱裂化管截面圖。
圖3B為第一種烴裂化停止后并即將通入乙烷前的熱裂化管截面圖。
圖4是用以冷卻來自熱裂化管的乙烯產(chǎn)物的下游管殼式熱交換器截面圖。
圖5為具有細(xì)長的蛇形或波形熱裂化管的熱裂爐的燃燒室側(cè)視圖。
在圖2中將乙烷作為在蒸汽稀釋劑存在的情況下裂化為乙烯的鏈烷烴一例。乙烷通過導(dǎo)管3和入口歧管5通入爐2的預(yù)熱段1。蒸汽通過導(dǎo)管7及歧管5與乙烷混合。這些組分中的任何一種都可在進(jìn)入歧管5之前利用導(dǎo)管9和活動(dòng)閥11進(jìn)行預(yù)混合。歧管5與通過熱裂爐的管式裂化反應(yīng)器13相連，爐包括預(yù)熱段1、管道15和燃燒室17。在爐的預(yù)熱段裝有很多直接火焰燃燒器，作為預(yù)熱乙烷原料的選用裝置。直接加熱器21對(duì)于保持燃燒室中吸熱的熱裂條件來說是必需的，需要時(shí)可用于預(yù)熱導(dǎo)管13(甚至在預(yù)熱段1)中的乙烷原料，這樣就不需要安裝直接火焰燃燒器19。乙烷非常迅速地通過預(yù)熱段1中的管13、煙道區(qū)15到達(dá)燃燒室17?？梢韵胂?但未必希望這樣)，在本發(fā)明的范圍內(nèi)只要有其它類型的預(yù)熱裝置能使乙烷加熱后通到燃燒室17便可省去預(yù)熱段13和煙道區(qū)15，以節(jié)省總投資費(fèi)用。而且燃燒室17也可分割為幾個(gè)區(qū)域(最好是三個(gè)區(qū)域)以便更充分地利用為乙烷裂化所設(shè)計(jì)的溫度分布。
管底溫度可低至315℃，而管頂溫度可高達(dá)1093℃。由于這樣，乙烷在通過管式裂化反應(yīng)器時(shí)經(jīng)常受到的冷卻和加熱使管金屬材料產(chǎn)生大量應(yīng)力，這會(huì)使管產(chǎn)生彎曲，使管子之間不是直上，直下的平行關(guān)系。乙烷在管13中裂化為乙烯。熱裂管13中的乙烯經(jīng)過導(dǎo)管23離開燃燒室17，并利用一頂部歧管(未在圖上畫出)使其通向重疊管段25以便向上通到熱交換器29的頂部。用導(dǎo)入裝置27和排出裝置31使水或蒸汽之類的熱交換流體添加管殼式熱交換器29的殼。導(dǎo)管23中的乙烯的溫度比冷卻區(qū)(熱交換器)的乙烯流出物的溫度高得多;導(dǎo)管31中流體的溫度比導(dǎo)管27中流體的溫度高得多。
圖4所示為具有重疊管件25的熱交換器或冷卻區(qū)29的截面圖。這些管件可零散地置于熱交換器中，或最好是相互間相隔一定的距離以便最大限度地提高溫度較低的熱交換流體的冷卻效果。必須指出，通常總是在這些管式結(jié)構(gòu)的開口處最先發(fā)生乙烷焦化現(xiàn)象，即焦炭散裂，在這種情況下即使燃燒室裝置的乙烷裂解管中還不存在乙烷生成的焦炭，仍可能需要將乙烷熱裂爐停爐。例如，如果第一種烴裂化階段沉積的焦炭層太厚，散裂的碳粒通常會(huì)沉積在管25的底部，從而妨礙乙烯產(chǎn)物從那里通過，這樣當(dāng)然大大降低了熱交換29冷卻乙烯產(chǎn)物的能力。
圖5為燃燒室17的側(cè)視圖，該燃燒室有蛇形式熱解管13，以使來自預(yù)熱管道的乙烷在其中裂化。這些熱解管最好用校平懸掛裝置51使其從頂板上懸掛下來，并放置在與燃燒器21相對(duì)保持特定位置關(guān)系的支承裝置53上。從管13排出的乙烯被導(dǎo)入熱交換器29以進(jìn)行冷卻。
圖3A和3B所示為爐管13在乙烷焦化前的截面(3B)和乙烷焦化后的截面(3A)。圖3A所示為有選擇性地形成的較平滑的無定形焦炭層71，其上已有乙烷生成的焦炭沉積，這引起管式反應(yīng)器和下游冷卻裝置的“動(dòng)脈硬化”并最終導(dǎo)致其過早停止使用。本專利申請(qǐng)人就是要設(shè)法通過采用有選擇地形成的較平滑的無定形焦炭層71來減少焦炭層81的生成或至少推遲其生成時(shí)間。圖3B所示為層71可能的話應(yīng)至少覆蓋住焦化爐管內(nèi)壁的90%表面積，較平滑的無定形焦炭層的厚度應(yīng)不大于3.18毫米，不小于1.59毫米。因此圖3B所示為管式反應(yīng)器在剛覆蓋上一層碳原子數(shù)大于2的烴生成的預(yù)選焦炭層之后并即將開始進(jìn)行乙烷焦化之前時(shí)的截面圖。必須指出，雖然這在圖上沒有表示出來，但是從管式爐或下游冷卻段所取得的兩種順序裂化法所得焦炭的樣品具有不同的可見物。例如，用碳原子數(shù)大于2的烴裂化的焦炭衍生物是具有光澤的黑色的物質(zhì)，而由乙烷衍生物焦炭則是多孔性的和脆性的。
下面的一些實(shí)例是要說明，如在通入乙烷之前預(yù)先覆蓋上一層碳原子數(shù)大于2的烴所裂化生成的焦炭衍生物，能使運(yùn)轉(zhuǎn)周期出乎意外地延長。本專利申請(qǐng)人提供這些實(shí)例是作為在改裝后既能采用液體原料又能采用氣體原料的熱裂爐的實(shí)際操作中所測得的驚人的結(jié)果例證，但本發(fā)明的權(quán)利要求
并不限于這些實(shí)例。比較試驗(yàn)不是按照本發(fā)明進(jìn)行的。
比較試驗(yàn)A在這試驗(yàn)中順序加氫裂化的次序是倒過來的，即在加入具有汽油沸點(diǎn)范圍的液體原料之前先使乙烷裂化以在熱裂化管壁上沉積一層乙烷焦炭衍生物。將乙烷在115℃溫度下通入爐的預(yù)熱段中，使其在593～643℃下離開預(yù)熱段通到溫度保持在1121℃的燃燒室段。乙烷連續(xù)裂化25天，可以設(shè)想那時(shí)在熱裂爐壁上和在下游熱交換器內(nèi)沉積了一層乙烷焦炭。此后，在停止通入乙烷后將含具有汽油沸點(diǎn)范圍的物質(zhì)的液體原料加入熱裂爐中。這時(shí)乙烷衍生焦炭立即開始散裂并立即堵塞下游交換器的管子。對(duì)于乙烷來說運(yùn)轉(zhuǎn)周期總共為25天，對(duì)于液體原料來說運(yùn)轉(zhuǎn)周期則不到1天。這在圖1中的曲線A和下面的表Ⅱ中已表明。在圖1中熱交換器兩端的壓差以巴為單位在縱軸上標(biāo)出，運(yùn)轉(zhuǎn)周期以天數(shù)為單位，在橫軸上標(biāo)出。
比較試驗(yàn)B在這個(gè)試驗(yàn)中還是先使乙烷裂化，然后使含有氣體C5/C6的氣態(tài)催化裂化干氣進(jìn)行裂化。乙烷總運(yùn)轉(zhuǎn)周期為26天，在第二種烴的裂化開始后，下游熱交換器內(nèi)的壓力立即上升。由于這種上升，無法繼續(xù)使第二種烴原料裂化。
比較試驗(yàn)C在這個(gè)試驗(yàn)中僅使乙烷裂化為乙烯，沒有加入其它物質(zhì)。經(jīng)過35天總運(yùn)轉(zhuǎn)周期后，熱交換器兩端的壓差達(dá)到難以控制的程度，這表明了不預(yù)先有選擇性地在熱裂管上覆蓋上一層焦炭情況下的總運(yùn)轉(zhuǎn)周期。這在圖1中用曲線C表明。
實(shí)例1～4這些實(shí)例說明本發(fā)明的熱裂化管是如何預(yù)先有選擇性地加上覆蓋層的。在實(shí)例1和實(shí)例2中用一液體汽油原料在蛇管出口處的溫度為804～815℃的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)11天，以便有選擇性地在熱裂爐管壁上覆蓋上一層較平滑的無定形碳，其厚度在3.18毫米與1.59毫米之間。在這種裂化之后，加入乙烷并使反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)，直到熱交換器出口處的壓力達(dá)不到可耐限度為止。熱交換器兩端的壓差與運(yùn)轉(zhuǎn)周期的函數(shù)關(guān)系如圖1中的曲線1、2和3所示，分別表明了實(shí)例1、2和3的情況。
比較試驗(yàn)D和E在比較試驗(yàn)D和E中，首先用液體烴進(jìn)行裂化，裂化時(shí)間不足以在管內(nèi)形成必需的焦炭層。乙烷的運(yùn)轉(zhuǎn)周期分別為48天和35天。
這些試驗(yàn)的結(jié)果歸納在表Ⅱ中。
表Ⅱ比較試驗(yàn) 實(shí)例 原料 熱交換壓力(巴) 乙烷總運(yùn)轉(zhuǎn)周期運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)束時(shí) 天A 先用乙烷， 散裂焦炭立即堵塞 25再用液體烴B 先用乙烷， 1.10 1.77 26
再用FFC氣體C 僅用乙烷 1.12 2.12 351 汽油原料運(yùn)轉(zhuǎn) 0.98 1.77 10111天，然后用乙烷2 汽油原料運(yùn)轉(zhuǎn) 1.14 1.51 5811天，然后用乙烷3 汽油原料運(yùn)轉(zhuǎn) 1.23 1.65 485天，然后用乙烷4 汽油原料運(yùn)轉(zhuǎn) 1.06 1.61 358天，然后用乙烷D 汽油原料運(yùn)轉(zhuǎn) 1.19 1.94 214天，然后用乙烷E 汽油原料運(yùn)轉(zhuǎn) 1.19 1.59 205天，然后用乙烷1-FCC氣體為流化床催化裂化裝置的出口氣。
它含C5/C6物質(zhì)不超過10%(重量)。
從實(shí)例1可清楚地看出，必須將一定量由液體烴原料衍生的焦炭覆蓋在熱裂化管內(nèi)壁上才能使乙烷原料的運(yùn)轉(zhuǎn)周期大大延長。確切的運(yùn)轉(zhuǎn)周期取決于操作條件和第一次裂解的具體烴原料。
第一預(yù)涂步驟的長度須足以沉積一層厚度大于1.59mm。但小于3.18mm的由大于C2的烴衍生的焦炭。
裂化爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期的終點(diǎn)由處于過程最后的熱交換器的進(jìn)口壓力指示。確切的壓力隨不同的裂化操作而異，但一旦這個(gè)壓力達(dá)到1.4巴，再繼續(xù)操作時(shí)壓力便會(huì)按幕急驟上升，注意圖1中用縱坐標(biāo)表示的壓力的迅速升高。
權(quán)利要求
1.一種使每分子中碳原子數(shù)不大于6的鏈烷烴在一裝有很多細(xì)長的蛇形熱裂化管的熱裂爐中進(jìn)行熱裂以制造乙烯的方法，該方法包括下列步驟a，使第一種烴原料通過上述許多細(xì)長的蛇形熱裂化管，使該第一種烴在能產(chǎn)生第一種烴產(chǎn)物和焦炭的裂化條件下裂化，其中所述的裂化條件和第一種烴原料的通過量足以能有選擇性地在上述許多細(xì)長的蛇形熱裂化管的內(nèi)壁上覆蓋一層較平滑的無定形焦炭，其厚度在1.59毫米與3.18毫米之間；b.停止將上述第一種烴原料通過上述熱裂化管；和c.使主要由上述每分子中碳原子數(shù)不大于6的鏈烷烴組成的第二種烴原料在裂化條件下通過上述在管壁上已覆蓋上一層較平滑的無定形焦炭的許多細(xì)長的蛇形裂化管，使該第二種烴裂化為乙烯，乙烯從上述熱裂爐回收。其中第一種烴原料的每分子中所含碳原子數(shù)多于第二種烴原料。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述的第二種烴原料主要由乙烷組成。
3.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的第一種烴原料為一種石腦油。
4.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的第一種烴原料為一種汽油。
5.權(quán)利要求
1或2所述的方法，其中所述的第一種烴原料為丙烷或丁烷或一種丙烷與丁烷的混合物、一種C5鏈烷烴混合物或一種C6-C12鏈烷烴混合物。
6.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中第一種烴原料在427℃～1093℃范圍的溫度下裂化。
7.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中第二種烴原料在315℃～1093℃范圍的溫度下裂化。
8.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中第一種烴原料在1～101巴范圍的壓力下裂化。
9.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中第二種烴原料在0.5～10巴范圍的壓力下裂化。
10.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中第二種烴原料在0.2～2.0秒范圍的氣時(shí)空速下裂化。
11.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中所述的較平滑的無定形焦炭覆蓋層覆蓋了所述熱裂化管上的絕大部分催化金屬部位。
12.權(quán)利要求
11所述的方法，其中所述的催化金屬部位包括鐵離子和鎳離子。
13.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中所述的第二種烴原料在熱裂化管的內(nèi)壁上幾乎沒有催化金屬部位(這是由于熱裂化管的內(nèi)壁上已覆蓋上一層所述的較平滑的無定形焦炭)的情況下裂化為乙烯。
14.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中步驟(c)中所產(chǎn)生的乙烯從所述的熱裂爐中排出并通至一冷卻區(qū)，在該冷卻區(qū)中使該乙烯的溫度降低到不高于482℃，并且至少要比乙烯離開熱裂爐時(shí)的溫度低167℃，冷卻區(qū)為一管殼式熱交換器，其中在殼中通過的是鍋爐給水，在管中通過的是上述乙烯產(chǎn)物。
15.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中第二種烴原料與蒸汽稀釋劑相混合，混合時(shí)乙烷與蒸汽的體積比為1∶0.3～1∶0.6。
16.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中所述的熱裂爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期比其正常運(yùn)轉(zhuǎn)壽命延長20～50%，這是由于覆蓋上一層所述的較平滑的無定形焦炭。
17.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中所述的第二種烴原料的熱裂化是在不含外加催化劑的情況下完成的。
18.以上任一權(quán)利要求
所述的方法，其中所述的較平滑的無定形焦炭覆蓋層足以覆蓋所述的鋼管內(nèi)壁的至少90%表面積。
專利摘要
使一種或多種C
文檔編號(hào)C07C4/06GK86104303SQ86104303
公開日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1986年7月9日
發(fā)明者羅賓·利恩·布迪爾, 奧德里·馬里·奧斯瓦德, 威廉姆·阿伯特·拉加德 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan