專利名稱：烯烴的生產(chǎn)的制作方法
烯烴的生產(chǎn)本申請是中國發(fā)明申請(發(fā)明名稱:烯烴的生產(chǎn)；申請日:2007年7月13日；申請?zhí)?200780026800.9)的分案申請。本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含有烷烴(paraffin)的烴原料以生產(chǎn)含有輕質(zhì)烯烴尤其是丙烯的流出物的方法。在石化工業(yè)中，尤其是對于聚合物特別是聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)，對輕質(zhì)烯烴尤其是乙烯和丙烯的需求不斷增加。特別是，丙烯已經(jīng)成為越來越有價值的產(chǎn)品并且因此一直需要轉(zhuǎn)化各種烴原料以生產(chǎn)丙烯。將烷烴轉(zhuǎn)化為流出物含有乙烯和丙烯的輕質(zhì)烯烴已經(jīng)知曉了許多年。常規(guī)地，在高溫(大于750°C)下在蒸汽的存在下使烷烴熱裂解。流出物中的主要產(chǎn)物是乙烯，并且第二重要的產(chǎn)物是丙烯，隨后為含有非常豐富的多不飽和產(chǎn)物(如二烯)的較重質(zhì)烴。改變蒸汽裂化方法以獲得丙烯作為主要產(chǎn)物是不可能的。而且，為了進一步的氣化，富含較重質(zhì)二烯的餾分(cut)必須進行處理。本發(fā)明的一個目的是提供轉(zhuǎn)化含有烷烴的烴原料以生產(chǎn)含有輕質(zhì)烯烴尤其是丙烯的流出物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供用于生產(chǎn)具有高的丙烯產(chǎn)率和純度的丙烯的方法。本發(fā)明的進一步目的是提供這樣一種方法，該方法可以生產(chǎn)可以容易地從其切取丙烯的烯烴流出物。本發(fā)明的又一目的是提供用于生產(chǎn)含有輕質(zhì)烯烴尤其是丙烯并且具有隨著時間推移的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定產(chǎn)物分布的流出物的方法。本發(fā)明提供用 于轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，所述方法包括使烴原料通過含有晶體硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以生產(chǎn)包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的(:5+烷烴。優(yōu)選地，所述方法進一步包括通過向包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分添加至少一種C6+烷烴(優(yōu)選直鏈的)而形成烴原料的步驟。更優(yōu)選地，所述至少一種C6+烷烴包括至少一種c6_2(l直鏈烷烴。更優(yōu)選地，所述烴原料包含I 80重量％的所述至少一種C6+直鏈烷烴和20 99重量％的所述包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分。優(yōu)選地，所述烴原料含有至少一種C4+烯烴。所述包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分包含從FCC、煉焦器或減粘裂化裝置產(chǎn)生的C4餾分(如氫化的未加工的C4類，殘油(raffinate) I和殘油II)和裂化汽油餾分的共混物。優(yōu)選地，所述晶體硅酸鹽為具有120 1000的硅/鋁原子比的MFI型晶體硅酸鹽。優(yōu)選地,所述MFI型晶體娃酸鹽催化劑包括娃沸石(silicalite)。優(yōu)選地，在500 600°C、優(yōu)選550 600°C、最優(yōu)選約575°C的反應(yīng)器入口溫度下使所述烴原料從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。優(yōu)選地，使所述烴原料以5 30h_\更優(yōu)選5 151Γ1的液時空速(LHSV)從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。
優(yōu)選地,使所述烴原料以O(shè) 2巴絕對壓力(bara)、更優(yōu)選I 2巴絕對壓力、最優(yōu)選約1.5巴絕對壓力的壓力從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。因此，本發(fā)明可以提供這樣一種方法，其中來自精煉廠和石油化工廠的含有烷烴的物流(產(chǎn)物)不僅選擇性地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴，而且更特別地選擇性轉(zhuǎn)化為丙烯。所述物流可含有也被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴例如丙烯的烯烴。直鏈C5 C2tl(尤其是C6+)烷烴被特別地轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴如丙烯。具體地，本發(fā)明通過如下實現(xiàn):1.一種轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，所述方法包括使烴原料通過含有晶體硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以生產(chǎn)包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的(:5+烷烴。2.條目I的方法，其中所述方法進一步包括通過向包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分添加至少一種C6+烷烴而形成所述烴原料的步驟。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種C6+烷烴包括至少一種C6_2(l直鏈烷烴。4.條目2或3的方法，其中所述烴原料包含I 80重量％的所述至少一種C6+烷烴和20 99重量％的所述包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分。5.前述條目中任一項的方法，其中所述烴原料包含至少一種C4+烯烴。6.前述條目中任一項的方法，其中所述晶體硅酸鹽為具有120 1000的硅/鋁原子比的MFI型或者MEL型晶體硅酸鹽。7.條目6的方法，其中所述MFI型晶體硅酸鹽催化劑包括硅沸石。
`
8.前述條目中任一項的方法，其中在500 600°C的反應(yīng)器入口溫度下使所述烴原料從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。9.前述條目中任一項的方法，其中將所述烴原料以5 301Γ1的液時空速(LHSV)從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。10.前述條目中任一項的方法，其中將所述烴原料以O(shè) 2巴表壓的壓力從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。現(xiàn)在將參照附圖僅示例性地更詳細地描述本發(fā)明實施方式的各方面，其中:

圖1和2顯示本發(fā)明的實施例1的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(time on stream) (TOS)的關(guān)系(圖1)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖2);圖3和4顯示本發(fā)明的實施例2的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖3)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖4);圖5顯示本發(fā)明的實施例2的烷烴轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系；圖6和7顯示本發(fā)明的實施例3的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖6)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖7);圖8顯示本發(fā)明的實施例3的烷烴轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系；圖9和10顯示本發(fā)明的實施例4的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖9)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖10)；圖11顯示本發(fā)明的實施例4的cy (環(huán))-C6烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系；圖12和13顯示本發(fā)明的實施例5的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖12)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖13)；圖14顯示本發(fā)明的實施例5的n_C8烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系；圖15和16顯示本發(fā)明的實施例6的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖15)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖16)；圖17顯示本發(fā)明的實施例6的n_C7烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系;圖18和19顯示本發(fā)明的實施例7的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖18)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖19)；圖20顯示本發(fā)明的實施例7的烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系;圖21和22顯示本發(fā)明的實施例8的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖21)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系(圖22)；圖23顯示本發(fā)明的實施例8的η-CIO烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系;圖24和25顯示本發(fā)明的實施例9的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖24)和基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系(圖25);圖26顯示本發(fā)明的實施例9的正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系;圖27顯示本發(fā)明的實施例9的異構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系;圖28顯示對比例I的流出物中的烯烴和丙烯純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明，實現(xiàn)了含有烷烴的原料向含有輕質(zhì)烯烴尤其是乙烯和丙烯的流出物的催化轉(zhuǎn)化以及選擇性地向丙烯的催化轉(zhuǎn)化。所述方法包括使含有至少25重量％ C5+烷烴的烴原料通過含有晶體硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以生產(chǎn)含有丙烯的流出物。所述含有烷烴的原料可包括已經(jīng)從精煉廠或者石油化工廠得到的物流。或者，其可通過將至少兩種這樣的物流任選地與一種或者多種烷烴的另外的物流組合而形成。因此，所述方法可進一步包括通過添加至少一種包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分而形成烴原料的步驟。所述至少一種C6+烷烴可包括C6_2(l烷烴。所添加的烷烴可為直鏈的。所述烴原料可包含I 80重量的所述至少一種C6+烷烴和20 99重量％的所述包含C4+烷烴的C4+烴原料餾分。

原料可包含單一的精煉廠物流，所述精煉廠物流包含含有直鏈烷烴和異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的各種烷烴的混合物。實例為包含飽和C5_9烷烴和環(huán)烷烴的直餾石腦油。在本發(fā)明的方法中，在多種支化烷烴的情況下，直鏈烷烴被部分轉(zhuǎn)化為烯烴而異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化得較少或者甚至基本上未轉(zhuǎn)化。這提供了這樣一種過程，其中流出物的烷烴內(nèi)容物與原料相比相對地更富有異構(gòu)烷烴，該流出物可適合用作隨后的蒸汽裂化過程的原料或者用作汽油或者煤油生產(chǎn)的共混原料。除烷烴之外，烴原料還可含有烷烴至少一種C4+烯烴。這些烯烴也轉(zhuǎn)化為低級烯烴如丙烯。與單獨的烷烴裂化相比，這可以額外地改善反應(yīng)器的熱平衡。在一個具體實施方式
中，原料包含55 60重量％的燒烴和相應(yīng)的45 40重量％的烯烴。在所述烷烴中有55 60重量％的C5，在所述烯烴中有20 30重量％的C5。在另一具體實施方式
中，原料包含73 80重量％的烷烴和相應(yīng)的27 20重量％的烯烴。在所述烷烴中有C5，例如在全部原料(烷烴+烯烴)中C5的量為至少25%。在所述烯烴中，有12 18重量％的C5。在另一具體實施方式
中，原料包含60 65重量％的燒烴和相應(yīng)的40 35重量％的烯烴。在所述烷烴中有45 55重量％的C5，在所述烯烴中有20 35重量％的C5。在另一具體實施方式
中，原料包含60 70%的烷烴(包含至少42%的C5)、20 30%的烯烴和5 10%的芳烴(aromatics)，總共為100重量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，在MFI型或者MEL型晶體硅酸鹽催化劑例如硅沸石的存在下使烴原料選擇性地轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)在所得流出物中的丙烯。選擇催化劑和過程條件，由此，所述過程具有在流出物中的丙烯的特定產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，催化劑包括MFI或者MEL系列的晶體硅酸鹽，其可為ZSM、硅沸石或者該系列中的任何其它硅酸鹽。三字母名稱“MFI”或者“MEL”表示由StructureCommission of the International Zeolite Association 確立的特定晶體娃酸鹽結(jié)構(gòu)類型。MFI硅酸鹽的實例為ZSM-5和硅沸石。MEL硅酸鹽的實例為ZSM-11。優(yōu)選的晶體硅酸鹽具有由10個氧環(huán)所限定的孔或者通道并且具有高的硅/鋁原子比。晶體硅酸鹽為微孔晶體無機聚合物，其基于通過共享氧離子而彼此連接的XO4四面體的骨架，其中X可為三價(例如Al、B、…)或者四價(例如Ge、S1、…)。晶體硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)通過其中四面體單元的網(wǎng)絡(luò)連接在一起的特定順序限定。晶體硅酸鹽孔開口的尺寸由形成孔所需的四面體單元、或者氧原子的數(shù)目以及存在于孔中的陽離子的性質(zhì)決定。它們具有下列性質(zhì)的獨特組合:高的內(nèi)表面積；具有一種或者多種離散尺寸的均勻的孔；離子交換能力；良好的熱穩(wěn)定性；和吸附有機化合物的能力。由于這些晶體硅酸鹽的孔在尺寸上與有實際意義的許多有機分子類似，因此它們控制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進入和出去，從而導致催化反應(yīng)的特別選擇性。具有MFI結(jié)構(gòu)的晶體硅酸鹽具有雙向交叉的孔體系，所述孔體系具有如下孔直徑 沿
的直通道:0.53 0.56nm，和沿[100]的正弦通道:0.51 0.55nm。晶體硅酸鹽催化劑具有結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)并且在特定的反應(yīng)條件下使用，由此形成輕質(zhì)烯烴尤其是丙烯的催化轉(zhuǎn)化容易進行。催化劑優(yōu)選具有高的硅/鋁原子比，由此催化劑具有相對低的酸性。在本說明書中，術(shù)語“硅/鋁原子比 ”用于指全部材料的Si/Al原子比，所述Si/Al原子比可通過化學分析確定。特別地，對于晶體硅酸鹽材料，所述Si/Al比不僅適用于晶體硅酸鹽的Si/Al骨架而且適用于整個材料。催化劑上可出現(xiàn)不同的反應(yīng)途徑。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與催化劑上的酸性位點的強度和密度直接有關(guān)，并且優(yōu)選地通過使用高的Si/Al比以避免在轉(zhuǎn)化過程期間焦炭的形成而抑制這樣的反應(yīng)，由此提高催化劑的穩(wěn)定性。而且，已發(fā)現(xiàn)高的Si/Al原子比的使用提高了催化劑的丙烯選擇性，即，降低了所產(chǎn)生的丙烷的量和/或提高了丙烯/乙烯比。這提高了所得丙烯的純度。根據(jù)一個方面，晶體硅酸鹽催化劑具有120 1000、更優(yōu)選180 500的高的硅/鋁原子比，由此催化劑具有相對低的酸性。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與催化劑上的酸性位點的強度和密度直接相關(guān)，并且優(yōu)選抑制這樣的反應(yīng)以避免焦炭的逐漸形成，所述焦炭的逐漸形成又會另外降低催化劑隨時間推移的穩(wěn)定性。這種氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)趨于產(chǎn)生飽和物如中間不穩(wěn)定二烯和環(huán)烯烴，以及芳烴，它們?nèi)疾焕谙蜉p質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。環(huán)烯烴為芳烴和類似焦炭的分子的前體，尤其是在固體酸即酸性固體催化劑的存在下更是如此。催化劑的酸性可如下確定:使催化劑與氨接觸，氨吸附到催化劑上的酸性位點上，隨后銨在升高的溫度下解吸附，通過差示熱重分析法測量解吸附之后催化劑上的殘留氨的量。在晶體硅酸鹽催化劑中具有這種高的硅/鋁比時，可以實現(xiàn)烴原料的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率以及8 50%、更優(yōu)選12 35%的高丙烯產(chǎn)率。丙烯選擇性使得在流出物中丙烯/乙烯重量比通常為2 5和/或丙烯/丙烷重 量比通常為5 30。催化劑中的這種高的硅/鋁比降低了催化劑的酸性，由此也提高了催化劑的穩(wěn)定性。用于本發(fā)明催化轉(zhuǎn)化過程的具有高硅/鋁原子比的MFI或者MEL催化劑可通過從可商購獲得的晶體硅酸鹽除去鋁而制造。典型的可商購獲得的硅沸石具有約120的硅/鋁原子比?？缮藤彨@得的MFI或者MEL晶體娃酸鹽可通過汽蒸(steaming)工藝改性,所述汽蒸工藝減少晶體硅酸鹽骨架中的四面體鋁并且將鋁原子轉(zhuǎn)化為無定形氧化鋁形式的八面體鋁。雖然在汽蒸步驟中將鋁原子從晶體硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)化學除去以形成氧化鋁顆粒，然而，那些顆粒引起骨架中的孔或者通道的部分阻塞。這抑制了本發(fā)明的轉(zhuǎn)化過程。因此，在汽蒸步驟之后，使晶體硅酸鹽經(jīng)受提取步驟，其中，將無定形氧化鋁從孔中除去并且微孔體積被至少部分地恢復。無定形氧化鋁通過浸提(leaching)步驟從孔中的物理除去通過水溶性鋁絡(luò)合物的形成產(chǎn)生MFI或者MEL晶體硅酸鹽的綜合脫鋁效果。以這種通過從MFI或者MEL晶體硅酸鹽骨架中除去鋁然后從孔中除去由其形成的氧化鋁的方式，該方法目標在于對于催化劑的整個孔表面處處獲得基本上均勻的脫鋁。這降低了催化劑的酸性，并且由此減少了轉(zhuǎn)化過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。理想的是，酸性的降低基本上均勻地發(fā)生于晶體硅酸鹽架構(gòu)中所限定的全部孔中。這是因為在烴轉(zhuǎn)化過程中，烴物質(zhì)可以深深地進入到孔中。因此，在骨架中的整個孔結(jié)構(gòu)中追求酸性的降低和因此氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的減少，所述氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的減少將改善MFI或者MEL催化劑穩(wěn)定性。通過該方法，骨架硅/鋁比可增加至150 500的值。MFI或者MEL晶體硅酸鹽催化劑可與粘合劑(優(yōu)選無機粘合劑)混合并且成型為期望形狀例如擠出粒料。選擇粘合劑以便對在催化劑制造過程中和在隨后的催化轉(zhuǎn)化過程中所使用的溫度和其它條件具有耐受性。所述粘合劑為選自以下的無機材料:粘土、硅石、金屬氧化物如Zr02和/或金屬、或者包含硅石和金屬氧化物的混合物的凝膠。所述粘合劑優(yōu)選不含有氧化鋁。然而，可使用某些化合物如AlPO4中的鋁，因為AlPO4相當惰性并且性質(zhì)上不是酸性的。如果與晶體硅酸鹽一起使用的粘合劑其自身是催化活性的，則這可改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。用于粘合劑的無活性材料可適當?shù)仄鸬较♂寗┑淖饔靡钥刂妻D(zhuǎn)化的量，使得產(chǎn)物可經(jīng)濟并且有序地獲得而不使用其它用于控制反應(yīng)速率的裝置。合意的是提供具有良好抗碎強度的催化劑。這是因為，在商業(yè)應(yīng)用中，合意的是防止催化劑破碎成粉狀材料。通常僅為了改善催化劑的抗碎強度而使用這種粘土或者氧化物粘合劑。用于本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)選的粘合劑包括硅石。細粒晶體硅酸鹽材料和粘合劑的無機氧化物基質(zhì)的相對比例可以廣泛變化。典型地，粘合劑含量為5 95重量％，更加典型地為20 50重量％，基于復合催化劑的重量。晶體硅酸鹽和無機氧化物粘合劑的這種混合物稱為經(jīng)調(diào)配的晶體硅酸鹽。在將催化劑與粘合劑混合時，催化劑可調(diào)配成粒料、擠出成其它形狀、或者成型為噴霧-干燥粉末。

通常，通過擠出方法將粘合劑和晶體硅酸鹽催化劑混合在一起。在這種方法中，將凝膠形式的粘合劑如硅石與晶體硅酸鹽催化劑材料混合并且將所得混合物擠出為期望形狀，例如粒料。此后，將所調(diào)配的晶體硅酸鹽在空氣或者惰性氣體中、通常在200 900°C的溫度下煅燒I 48小時。粘合劑優(yōu)選不含任何鋁化合物如氧化鋁。這是因為，如上所述，優(yōu)選的催化劑具有晶體硅酸鹽的選定硅/鋁比。如果粘合步驟在鋁提取步驟之前進行，則粘合劑中氧化鋁的存在產(chǎn)生其它過量的氧化鋁。如果在鋁提取之后將含鋁的粘合劑與晶體硅酸鹽催化劑混合，則這使催化劑重新鋁化。粘合劑中鋁的存在趨于降低催化劑的丙烯選擇性，并且降低催化劑隨時間推移的穩(wěn)定性。此外，催化劑與粘合劑的混合可在任何任選的汽蒸步驟之前或者之后進行。已發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出高的穩(wěn)定性尤其是能夠數(shù)天(例如最高達5天)提供穩(wěn)定的丙烯產(chǎn)率的各種優(yōu)選催化劑。這使得能夠在兩個平行“搖動(swing) ”反應(yīng)器中連續(xù)地進行催化轉(zhuǎn)化過程，其中當一個反應(yīng)器運行時，另一反應(yīng)器進行催化劑再生。催化劑也可再生數(shù)次。催化劑還是適應(yīng)性強的，因為其可用于使來自煉油廠或者石油化工廠中不同來源并且具有不同組成的各種原料(純的或者混合物)裂化。在催化轉(zhuǎn)化過程中，選擇工藝條件以提供對丙烯的高的選擇性、隨時間推移的向丙烯的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化、和流出物中穩(wěn)定的產(chǎn)物分布。使用催化劑的低酸密度(即，高的Si/Al原子比)以及低的壓力、高的入口溫度和短的接觸時間有利于這種目的，所有的這些工藝參數(shù)相互關(guān)聯(lián)并且提供綜合的累積效應(yīng)(例如，較高的入口溫度可抵消或者補償較高的壓力)。選擇工藝條件以不利于導致芳烴和焦炭前體形成的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，工藝操作條件使用高的空間速度、低的壓力和高的反應(yīng)溫度。烴原料的液時空速(LHSV)優(yōu)選為5 301Γ1、更優(yōu)選為5 151Γ1。含有烷烴的烴原料優(yōu)選在足以將原料輸送通過反應(yīng)器的總?cè)肟趬毫ο录尤搿?yōu)選地，反應(yīng)器中的總絕對壓力為O 2巴。優(yōu)選地，原料的入口溫度為500 600°C、更優(yōu)選為550 600°C、還更優(yōu)選為約575 °C。催化轉(zhuǎn)化過程可在固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器中進行。典型的流化床反應(yīng)器為煉油廠中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反應(yīng)器。典型的移動床反應(yīng)器為連續(xù)的催化重整型反應(yīng)器。如上所述，所述過程可使用一對平行“搖動”固定床反應(yīng)器連續(xù)地進行。由于催化劑呈現(xiàn)出長期(通常至少為約5天)的高穩(wěn)定性，因此催化劑的再生頻率低。更具體而言，催化劑可因此具有超過一年的壽命。流出物的輕質(zhì)餾分(即(:2和(:3餾分)可含有超過90%的烯烴(即乙烯和丙烯)。這樣的餾分對于構(gòu)成化學級烯烴原料是足夠純的。這種方法的丙烯產(chǎn)率可為8 50%。丙烯/乙烯重量比典型地為2 5，更典型地為2.5 4.0。丙烯/丙烷重量比典型地為5
30、更典型地為8 20。這些比值可高于可使用用于從本文中所述的由烷烴生產(chǎn)烯烴的已知熱裂解方法獲得的比值?，F(xiàn)在將參照以下非限制性實施例更詳細地描述本發(fā)明。實施例1 (P34-057)在實施例1中，實驗室規(guī)模的固定床反應(yīng)器其中提供有MFI型調(diào)配晶體硅酸鹽催化劑。所述催化劑包含硅沸石，其具有268的硅/鋁原子比(0.168重量％的鋁)。所述催化劑可為從UOP得到的硅沸石催化劑(14/7499 ;U0P#62-1770)并且為三葉(trilobe)形。將所調(diào)配的催化劑粉碎并且保留35 45目尺寸的顆粒用于測試。所述實驗室規(guī)模的反應(yīng)器具有Ilmm的直徑并且裝入約6.7g的催化劑裝載量。反應(yīng)器以出口處1.5巴絕對壓力的壓力進行操作。向反應(yīng)器中供應(yīng)烴原料，所述烴原料為C5汽油基餾分。組合原料含有約58.9重量％的烷烴和41.1重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):i_C550.71重量％和11-056.93重量％，且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):1-C5-2.73重量％、t (叔)-2C5-16.19重量％、c (環(huán))-2C5-7.25 重 量 ％、2Me2C4-7.40 重量 ％、和 cy-C5_2.68 重量 ％。LHSV 為 9.451Γ1。反應(yīng)器入口溫度為575°C。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。流出物中的烯烴和烯烴純度相對于連續(xù)操作時間(TOS)的關(guān)系示于圖1中并且基于烯烴的烯烴產(chǎn)率和連續(xù)操作時間(TOS)之間的關(guān)系示于圖2中。基于烯烴的產(chǎn)率定義為基于原料的產(chǎn)率除以原料的烯烴含量。從圖1可看到，丙烯占據(jù)流出物的約14 13重量％，并且C3純度為超過95%的丙烯。圖2顯示基于烯烴的丙烯產(chǎn)率高于30%。在接近100小時的TOS內(nèi)，丙烯產(chǎn)率保持一致。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.70，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為0.65。因此，即使在流出物中產(chǎn)生顯著的丙烯，但是由于催化裂化過程，總體上烯烴的比例下降。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例2 (P34-064)在實施例2中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的過程。略微提高LHSV。通過向?qū)嵤├?的汽油餾分添加額外的烷烴組分而改變原料。結(jié)果示于圖
3、4和5中。向反應(yīng)器供給烴原料，所述烴原料為添加了額外的環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴(cy_C6、n-C6、n-C7、n-C10和n_C12)的汽油基餾分(實施例1中所用)。組合原料含有約76.2重量％的烷烴和23.8重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):1-C529.36 重量％、n-C54.04 重量％、n_C69.78 重量％、cy-C69.83 重量％、n_C710.04 重量％、11-(:108.92重量和n-C123.33重量％，并且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):1-C5-l.57 重量％、t-2C5-9.44 重量％、C-2C5-4.14 重量％、2Me2C4_4.33 重量％、和cy-C5-1.59重量％。LHSV為11.21Γ1。反應(yīng)器入口溫度為575°C。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。在連續(xù)開工約95小時后,將壓力增加至2巴絕對壓力。從圖3和4可看到，丙烯的產(chǎn)率約為11 10重量％，給出大于40重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為90%。在初始的穩(wěn)定化時期之后，增加壓力趨于使這些值降低。圖5顯示在該過程期間C6+烷烴被轉(zhuǎn)化，并且還顯示隨著時間推移轉(zhuǎn)化率通常趨于降低。這種轉(zhuǎn)化表明，烷烴分子尤其是直鏈高級碳C6以上的烷烴被部分地催化裂化為低級烯烴。n-C12在TOS期間有最高的轉(zhuǎn)化率，為約50 約40%。對于n-P10、c_P6、n_P7和n-P6烷烴，轉(zhuǎn)化率逐漸降低。對于n-P5烷烴為負的轉(zhuǎn)化率。因此，與低級碳(n_P6和n-P5)直鏈烷烴相比，高級碳(nP7、nP10和nP12)直鏈烷烴被更多地轉(zhuǎn)化。環(huán)烷烴c_P6也以比相應(yīng)的直鏈烷烴n-P6高的比例被轉(zhuǎn)化。這些效果是令人吃驚的，并且表明直鏈烷烴尤其是C6+烷烴或者環(huán)烷烴的添加將導致較高的丙烯產(chǎn)率和烷烴向有用的低級烯烴的較高轉(zhuǎn)化率。圖5還表明，增加壓力可略微增加烷烴的轉(zhuǎn)化率。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.31，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為
0.43。因此，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上增加，并且在流出物中產(chǎn)生顯著的丙烯。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。
`
實施例3 (P34-063)在實施例3中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度、以及相同的原料重復實施例2的方法。將LHSV降低至71Γ1。結(jié)果示于圖6、7和8中。從圖6和7可看到，丙烯的產(chǎn)率約為13 12重量％，給出大于50重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為85%。因此，與實施例2相比，降低LHSV趨于增加丙烯產(chǎn)率但是降低其純度。與圖5類似，圖8顯示C6+烷烴的烷烴轉(zhuǎn)化率，并且還顯示降低LHSV(與實施例2相比)趨于增加催化裂化過程中的烷烴轉(zhuǎn)化率。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.31，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為
0.49。因此，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上增加，并且在流出物中產(chǎn)生顯著的丙烯。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例4(Ρ:34-055)在實施例4中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的方法。略微提高LHSV。通過向?qū)嵤├?的汽油餾分添加約10重量％的cy-C6形式的額外環(huán)烷烴組分而改變原料。結(jié)果示于圖9、10和11中。組合原料含有約62.8重量％的烷烴和37.2重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):i_C545.56重量％、n-C56.29重量％、cy-C69.83重量％，并且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):1-C5-2.45重量％、t-2C5-14.67重:fi%、c-2C5-6.57 重量％、2Me2C4-6.73 重量％、和 cy-C5-2.47 重量％。LHSV 為 9.7h' 反應(yīng)器入口溫度為575°C。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。從圖9和10可看到，丙烯的產(chǎn)率約為13 12重量％，給出約35重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為95%。圖11顯示所添加的cP6烷烴以約20 25%的比例被轉(zhuǎn)化并且隨時間推移這趨于略微降低。這表明cP6烷烴分子被部分地催化裂化為低級烯烴。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.59，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為
0.59。因此，與實施例1相比，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上增加。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例5 (P34-054)在實施例5中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的方法。略微提高LHSV。通過向?qū)嵤├?的汽油餾分添加約10重量％的11-08形式的額外烷烴組分而改變原料。結(jié)果示于圖12、13、14和15中。組合原料含有約62.9重量％的烷烴和37.1重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):1-C545.51重量％、n-C56.27重量％和n_C89.87重量％，并且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):1-C5-2.45重量％、t-2C5-14.64重量％、C-2C5-6.56 重量％、2Me2C4-6.73 重量％、和 cy-C5-2.46 重量％。LHSV 為 11.1h'反應(yīng)器入口溫度為575°C 。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。從圖12和13可看到，丙烯的產(chǎn)率約為13 12重量％，給出約35重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為95%。圖14顯示所添加的nP8烷烴以約25%的比例被轉(zhuǎn)化并且隨時間推移這通常是恒定的。這表明nC8烷烴分子被部分地催化裂化為低級烯烴。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.59，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為
0.58。因此，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上略微降低，并且與實施例1相比增加，并且在流出物中產(chǎn)生顯著的丙烯。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例6 (P34-053)在實施例6中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的方法。略微降低LHSV。通過向?qū)嵤├?的汽油餾分添加約10重量％的n-C7形式的額外烷烴組分而改變原料。結(jié)果示于圖15、16和17中。組合原料含有約62.9重量％的烷烴和37.1重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):i_C545.54重量％、n-C56.28重量％和n_C79.86重量％，并且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):1-C5-2.45重量％、t-2C5-14.65重:fi%、c-2C5-6.56 重量％、2Me2C4-6.73 重量％、和 cy-C5-2.47 重量％。LHSV 為 9.1h' 反應(yīng)器入口溫度為575°C。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。
從圖15和16可看到，丙烯的產(chǎn)率約為14 13重量％，給出約35重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為93%。圖17顯示所添加的n_C7烷烴以隨時間推移通常恒定的約20%的比例被轉(zhuǎn)化。這表明n-C7烷烴分子被部分地催化裂化為低級烯烴。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.59，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為0.58。因此，與實施例1相比，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上僅略微降低，表明直鏈烷烴添加物被顯著轉(zhuǎn)化為流出物中的丙烯。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例7 (P34-052)在實施例7中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的方法。略微降低LHSV。通過向?qū)嵤├?的汽油餾分添加約10重量％的1-C8(2，2，4-三甲基戊烷)形式的額外烷烴組分而改變原料。結(jié)果示于圖18、19和20中。組合原料含有約63.1重量％的烷烴和36.9重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):丨氣545.20重量％、11-056.27重量％和i_C810.44重量％，并且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):i_059.11重量％、n-0523.61重量％和c-05-2.46重量％。LHSV為9.21Γ1。反應(yīng)器入口溫度為575°C。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。從圖18和19可看到，丙烯的產(chǎn)率約為13 12重量％，給出約34 35重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為94 96%。圖20顯示，所添加的i_C8 (2，2，4-三甲基戊烷)烷烴的轉(zhuǎn)化率低，約為3%，兩種C5烷烴(n-C5和1-C5)的轉(zhuǎn)化率也是如此。這表明，與實施例5的直鏈n_P8烷烴(見圖14)相比，iC8烷烴分子未被顯著地催化裂化為低級烯烴。圖20顯示1-C5和n-C5的相應(yīng)轉(zhuǎn)化率低并且這些烯烴分子未顯著地催化裂化為低級烯烴。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.58，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為0.54。因此，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上降低，并且與實施例1的相應(yīng)結(jié)果類似，表明異構(gòu)烷烴添加物未顯著轉(zhuǎn)化為流出物中的丙烯。在催化試驗結(jié)束時，在約24小時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例8(P34_051)
在實施例8中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的方法。略微降低LHSV。通過向?qū)嵤├?的汽油餾分添加約10重量％的η-CIO形式的額外烷烴組分而改變原料。結(jié)果示于圖21、22和23中。組合原料含有約63.0重量％的烷烴和37.0重量％的烯烴并且具有如下主要烷烴組分(以近似重量百分比計):i_C545.30重量％、n-C56.26重量％和n-C1010.19重量％，并且具有如下主要烯烴組分(以近似重量百分比計):i_059.12重量％、n-0523.59重量％、c-05-2.48重量％。LHSVSgjh'反應(yīng)器入口溫度為575 °C。在一段時間內(nèi)，對流出物的組成進行分析。從圖21和22可看到，丙烯的產(chǎn)率約為15 14重量％，給出約37重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。丙烯純度約為93%。圖23顯示，直鏈η-CIO分子的轉(zhuǎn)化率高，通常高于40 %，并且所添加的n_C10烷烴的該轉(zhuǎn)化率通常趨于隨時間的推移而降低。這表明，η-CIO烷烴分子被部分地催化裂化為低級烯烴。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.59，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為
0.62。因此，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上增加，表明直鏈烷烴添加物顯著轉(zhuǎn)化為流出物中的丙烯。在催化試驗結(jié)束時，在約24小 時的時間內(nèi)，使用在氮氣中的2體積％氧氣、在從530°C開始且在575°C結(jié)束的溫度下使催化劑再生。反應(yīng)器在引入烴原料之前用氮氣凈化。實施例9(P34_061)在實施例9中，用相同的催化劑、壓力和反應(yīng)器入口溫度重復實施例1的方法。原料為煉焦器石腦油。結(jié)果示于圖24、25、26和27中。原料含有約67.7重 量％的烷烴、24.0重量％的烯烴、1.34重量％的二烯和6.94重量％的芳烴。WHSV為11.61Γ1或者使76.9g/h的原料在6.64g的催化劑上通過。反應(yīng)器入口溫度為575°C。對流出物的組成分析一段時間。從圖24和25可看到，丙烯的產(chǎn)率低于約10重量％，給出高于35重量％的基于烯烴的丙烯產(chǎn)率。這些值均隨著連續(xù)操作時間(TOS)的推移而降低。丙烯純度高于95%，并且隨著連續(xù)操作時間(TOS)的推移而增加。圖26顯示，在催化裂化過程中被轉(zhuǎn)化的直鏈nC5 nC9烷烴的比例。n_C8烷烴具有最高的轉(zhuǎn)化率，約為13 15%，并且隨著碳數(shù)的減少，轉(zhuǎn)化比例逐漸降低。n-P5 n_P8烷烴的轉(zhuǎn)化率通常傾向于隨著時間推移而降低。這表明，這些直鏈烷烴分子(尤其是較高碳數(shù)的直鏈烷烴分子)被部分地催化裂化為低級烯烴。圖27顯示，在催化裂化過程中被轉(zhuǎn)化的iC5 iC8烷烴的比例。i_C8烷烴具有最高的轉(zhuǎn)化率，約為23%，并且隨著碳數(shù)的減少，轉(zhuǎn)化比例逐漸降低。這表明，這些非直鏈烷烴分子被部分地催化裂化為低級烯烴。與其中向烴原料中添加2，2，4-三甲基戊烷的實施例7相比，在本實施例中，i_C8主要為單甲基庚烷。該實施例表明，單甲基支化的烷烴仍舊可以容易地裂化，而多支化的烷烴卻不可以。初始的原料的烯烴/烷烴重量比為0.35，而最終的流出物的烯烴/烷烴重量比為
0.56。因此，由于催化裂化過程，烯烴的比例總體上增加，表明在流出物中產(chǎn)生顯著的丙烯。對比例I在對比例I中，重復實施例8而未在相同的反應(yīng)器管中裝入催化劑。這樣做是為了確定反應(yīng)器中熱裂化的程度(與催化裂化相比)。原料基本上與實施例8相同(向?qū)嵤├齀的汽油餾分添加約10重量％的η-CIO形式的額外烷烴組分，并且含有約63.2重量％的烷烴和36.8重量％的烯烴)并且以11.6h-J的WHSV加入經(jīng)過反應(yīng)器，就好像反應(yīng)器中存在催化劑一樣。這對應(yīng)于加入到空反應(yīng)器管中的進料的76.9g/h的進料速率。反應(yīng)器入口溫度為575°C。壓力為1.5巴絕對壓力。分析流出物的組成。相對于時間的烯烴含量總結(jié)于圖28中?？煽吹?，熱裂化基本上未產(chǎn)生烯烴。這表明烷烴的催化裂化根據(jù)本發(fā)明發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，所述方法包括使烴原料通過含有晶體硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以生產(chǎn)包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的C5+烷烴，其中所述原料為包含飽和C5_9烷烴和環(huán)烷烴的直餾石腦油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述晶體硅酸鹽為具有120 1000的硅/鋁原子比的MFI型或者MEL型晶體硅酸鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述MFI型晶體硅酸鹽催化劑包括硅沸石。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在500 600°C的反應(yīng)器入口溫度下使所述烴原料從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述烴原料以5 30111的液時空速(LHSV)從所述晶體硅酸鹽上經(jīng)過。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述烴原料以O(shè) 2巴表壓的壓力從所述晶體硅酸鹽上 經(jīng)過。
全文摘要
一種轉(zhuǎn)化烴原料以提供含有輕質(zhì)烯烴的流出物的方法，所述方法包括使烴原料通過含有晶體硅酸鹽催化劑的反應(yīng)器以生產(chǎn)包含丙烯的流出物，所述原料含有至少25重量％的C5+烷烴。
文檔編號C10G11/05GK103173242SQ20131008293
公開日2013年6月26日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者讓-皮埃爾.達思, 沃爾特.弗梅倫 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司