本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，涉及羧酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，還涉及由該方法制得的羧酸改性聚蘋(píng)果酸及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚蘋(píng)果酸作為一種特殊的脂肪族聚酯，它不僅具有良好的水溶性，還有很好的生物特性，除此外還有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：(1)不僅可在體內(nèi)代謝除去，還可在體外生物降解。(2)容易與其它基團(tuán)反應(yīng)被修飾。使得其在生物材料、藥物載體、組織工程支架等領(lǐng)域極具前景。但是目前我國(guó)對(duì)聚蘋(píng)果酸主要以原料銷售或出口，產(chǎn)品附加值低，因此急需開(kāi)發(fā)聚蘋(píng)果酸高附加值產(chǎn)品。

目前已有的表面活性劑存在組成及工藝復(fù)雜、生物毒性、生物降解慢或不可降解、環(huán)境污染重等問(wèn)題，使得表面活性劑無(wú)法滿足目前對(duì)表面活性劑的多種需求。聚蘋(píng)果酸具有可降解性的特點(diǎn)，滿足表面活性劑對(duì)可降解的要求。但是表面活性劑同時(shí)具有親水親油的性質(zhì)，而聚蘋(píng)果酸結(jié)構(gòu)中含有末端羥基以及懸掛羧基，水溶性很好，親油效果差，無(wú)法滿足表面活性劑的要求。

因此，選用親油性的羧酸改性聚蘋(píng)果酸反應(yīng)，開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好的無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染、生物降解快的表面活性具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種羧酸改性的聚蘋(píng)果酸的方法，方法原料無(wú)毒、生物降解快，制備工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好；本發(fā)明的目的之二在于提供由上述方法制得的羧酸改性的聚蘋(píng)果酸，該方法制備得到的羧酸改性聚蘋(píng)果酸型表面活性劑具有較高的乳化性能和起泡性能；本發(fā)明的目的之三在于提供一種制備羧酸改性的聚蘋(píng)果酸鹽的方法；本發(fā)明的目的之四在于提供由上述制得的羧酸改性的聚蘋(píng)果酸鹽；本發(fā)明的目的之五在于提供油酸改性聚蘋(píng)果酸或油酸改性聚蘋(píng)果酸鹽在制備表面活性劑中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1、羧酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，以聚蘋(píng)果酸和羧酸為原料，加入分子間脫水催化劑，使聚蘋(píng)果酸與羧酸進(jìn)行分子間脫水反應(yīng)，得到羧酸改性的聚蘋(píng)果酸。

優(yōu)選的，所述分子間脫水催化劑為濃hcl、濃h2so4、nicl2、cocl2和zsm-5沸石中的任意一種。

優(yōu)選的，所述聚蘋(píng)果酸和油酸的質(zhì)量比為4：1～1：4。

更優(yōu)選的，所述催化劑的加入量為聚蘋(píng)果酸質(zhì)量的1％～10％。

更優(yōu)選的，所述分子間脫水反應(yīng)條件是在溫度為80～170℃下反應(yīng)8～24h。

更優(yōu)選的，所述羧酸為7～30個(gè)碳原子的羧酸；更優(yōu)選為油酸、三十烷酸和庚酸。

2、由所述方法制得的羧酸改性聚蘋(píng)果酸。

3、一種制備羧酸改性的聚蘋(píng)果酸鹽的方法，以聚蘋(píng)果酸和羧酸為原料，加入分子間脫水催化劑，使聚蘋(píng)果酸與羧酸進(jìn)行分子間脫水反應(yīng)，反應(yīng)完成后，加入乙酸乙酯溶解，然后用金屬氫氧化物水溶液清洗溶解，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶和重結(jié)晶得到羧酸改性的聚蘋(píng)果酸鹽。金屬氫氧化物優(yōu)選為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣和氫氧化鎂等。

4、由所述的方法制得的羧酸改性聚蘋(píng)果酸鹽。羧酸優(yōu)選為7～30個(gè)碳原子的羧酸；更優(yōu)選為油酸、三十烷酸和庚酸中的一種。

5、所述油酸改性聚蘋(píng)果酸或所述油酸改性聚蘋(píng)果酸鹽在制備表面活性劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明中濃鹽酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于37％的鹽酸；濃硫酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于70％的硫酸溶液。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明公開(kāi)了羧酸改性的聚蘋(píng)果酸的方法及制備羧酸改性的聚蘋(píng)果酸鹽的方法，制得的羧酸改性的聚蘋(píng)果酸或羧酸改性的聚蘋(píng)果酸鹽與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：

(1)羧酸改性聚蘋(píng)果酸表面活性劑，以聚蘋(píng)果酸和羧酸，如油酸為原料，無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)污染、生物降解快。

(2)聚蘋(píng)果酸可食用，可從體內(nèi)代謝出去，而且制備的羧酸改性聚蘋(píng)果酸具有較好的表面活性，當(dāng)羧酸選用油酸時(shí)，油酸也可以食用，安全性好，適用于作為蔬菜、水果清洗劑使用，優(yōu)選

(3)制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易于控制，后處理簡(jiǎn)單，直接用水洗滌和重結(jié)晶即可得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸型表面活性劑，其他物質(zhì)溶解在水中直接被去除，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

總之，本發(fā)明的原料易得，無(wú)毒、無(wú)害、環(huán)境友好，由該原料制備得到的羧酸改性聚蘋(píng)果酸表面活性劑具有較好的表面活性和起泡性，有較好的市場(chǎng)前景。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

油酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸2.0g，置入反應(yīng)瓶，加入0.5g油酸攪拌后，加入0.2g濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的鹽酸)，升溫至80℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％氫氧化鈉水溶液洗滌，水洗，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，起泡高度為5.1cm，乳化時(shí)間為15s，在帆布滲透時(shí)間50s。

實(shí)施例2

油酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸1.0g，置入反應(yīng)瓶，加入1.0g油酸攪拌后，加入0.01gnicl2，升溫至100℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉，起泡高度為6.1cm，乳化時(shí)間為308s，在帆布滲透時(shí)間0.5s。

實(shí)施例3

油酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸0.5g，置入反應(yīng)瓶，加入2.0g油酸攪拌后，加入0.05gcocl2，升溫至170℃下攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，50％氫氧化鈉水溶液洗滌，水洗，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的油酸改性聚蘋(píng)果酸鈉起泡高度為2.1cm，乳化時(shí)間為8s，在帆布滲透時(shí)間125s。

實(shí)施例4

油酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸2.0g，置入反應(yīng)瓶，加入0.5g油酸攪拌后，加入0.2g濃h2so4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70％)，升溫至80℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉，起泡高度為4.5cm，乳化時(shí)間為65s，在帆布滲透時(shí)間60s。

實(shí)施例5

油酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸0.5g，置入反應(yīng)瓶，加入2.0g油酸攪拌后，加入0.05gzsm-5(sio2/al2o3＝46)，升溫至170℃下攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉，起泡高度為1.5cm，乳化時(shí)間為4s，在帆布滲透時(shí)間354s。

實(shí)施例6

油酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸2.0g，置入反應(yīng)瓶，加入0.5g油酸攪拌后，加入0.02gnicl2，升溫至100℃下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的油酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉，起泡高度為2.5cm，乳化時(shí)間為15s，在帆布滲透時(shí)間85s。

實(shí)施例7

三十烷酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸2.0g，置入反應(yīng)瓶，加入0.5g三十烷酸攪拌后，加入0.02gnicl2，升溫至170℃下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到三十烷酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的三十烷酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉，起泡高度為3.8cm，乳化時(shí)間為52s，在帆布滲透時(shí)間68s。

實(shí)施例8

庚酸改性聚蘋(píng)果酸的方法，具體步驟如下：

稱取聚蘋(píng)果酸2.0g，置入反應(yīng)瓶，加入0.5g庚酸攪拌后，加入0.02gnicl2，升溫至100℃下攪拌反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，乙酸乙酯溶解，然后50％氫氧化鈉水溶液洗滌，洗液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶及重結(jié)晶得到庚酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉。

用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制得的質(zhì)量濃度為0.1％的庚酸改性的聚蘋(píng)果酸鈉，起泡高度為2.1cm，乳化時(shí)間為12s，在帆布滲透時(shí)間108s。

以聚蘋(píng)果酸作為對(duì)照，用攪拌法測(cè)量在水中的發(fā)泡性和對(duì)大豆油的乳化性，用帆布沉降法測(cè)量滲透性。結(jié)果顯示，聚蘋(píng)果酸起泡高度為0cm，乳化時(shí)間為3s，在不能滲透帆布。

上述結(jié)果表明通過(guò)羧酸改性聚蘋(píng)果酸后起泡高度增加，乳化時(shí)間延長(zhǎng)，帆布滲透時(shí)間縮短，乳化性能和起泡性能均得到提升，可以作為表面活性劑使用，作為乳化劑、油田泡沫驅(qū)油劑、廚房用洗潔精及水果蔬菜清洗劑等使用。

最后說(shuō)明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。