本發(fā)明涉及一種水泥基膠凝材料用聚羧酸減水劑，適應(yīng)于外加劑母液儲(chǔ)存和銷售-生產(chǎn)區(qū)域運(yùn)距過遠(yuǎn)的情況，具體涉及一種固片狀聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前聚羧酸系減水劑制備以液體為主，母液固含量在35-60％范圍內(nèi)，長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)某杀鞠拗粕a(chǎn)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)區(qū)域。市場(chǎng)上聚羧酸減水劑也有少量的粉體存在，主要是通過對(duì)液體聚羧酸減水劑加熱噴霧干燥所得，由于其應(yīng)用領(lǐng)域多為干法砂漿、壓漿劑、自流平砂漿等特種工程。為保證砂漿的和易性，通常外摻助劑來調(diào)整砂漿和易性和粉劑成本，其減水率和價(jià)格已不適用于一般商砼混凝土工程需要。開發(fā)無需加熱噴霧的固體聚羧酸產(chǎn)品，是降低運(yùn)輸成本和推廣聚羧酸減水劑在各地廣泛使用的重要條件，其固體狀態(tài)也不拘泥于粉狀，具備良好的水溶性即可。CN102993387A公開了一步直接合成純固體聚羧酸高性能減水劑的方法，以丙烯酸類化合物和不飽和聚氧乙烯醚為聚合反應(yīng)單體，加入分子量調(diào)節(jié)劑，在引發(fā)劑的作用下于無任何溶劑的環(huán)境下通過自由基本體聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明過程可控性強(qiáng)、聚合度高、成本低廉、環(huán)保無污染，通過本體聚合實(shí)現(xiàn)了完全無水的純固體聚羧酸高性能減水劑的制備，不但具有與普通溶液聚合制備的聚羧酸減水劑相近的水泥凈漿流動(dòng)度及保持能力、水泥適應(yīng)性、混凝土應(yīng)用性能，同時(shí)由于直接聚合的產(chǎn)品為無水純固體，可根據(jù)實(shí)際需要配制任意濃度溶液。CN105061690A公開了一種高減水型固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，具體步驟如下：將兩種不同分子量的不飽和聚氧乙烯醚組合大單體加熱熔融后，在引發(fā)劑作用下滴加不飽和羧酸類小單體、不飽和酰胺類小單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合液，通過自基本體聚合反應(yīng)制得，反應(yīng)完成后采用中和劑調(diào)整pH為5-6，冷卻后經(jīng)過粉磨為固體顆粒狀。CN104628969A公開了一種緩釋型固體聚羧酸減水劑的制備方法，先利用胺類有機(jī)小分子將含有不飽和雙鍵的羧酸類小單體進(jìn)行預(yù)處理；然后將上述預(yù)處理過的不飽和丙烯酸類小單體和不飽和聚氧乙烯醚大單體加熱熔融后，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑作用下滴加不飽和酯類小單體，反應(yīng)過程置于無水無有機(jī)溶劑的環(huán)境中通過本體聚合反應(yīng)制得。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種固片狀聚羧酸保坍劑，由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分包括：聚醚大單體：800-830；不飽和二元羧酸：5.5-10.5；不飽和磺酸類小單體：5.0-11.5；弱鏈轉(zhuǎn)移劑：5-10；過氧化物類引發(fā)劑：2.0~4.5；濃硫酸：5-10；丙烯酸：35-65；丙烯酸羥烷基酯：70-115；偶氮類引發(fā)劑：2.0-6.0；強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移劑：2.8~4.6；中和劑：5.5-12.0。所述聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或幾種組成；鑒于合成體系無水無溶劑，粘度較大，有必要選用高反應(yīng)活性的聚醚大單體，優(yōu)選為異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或兩種組成；所述的聚醚大單體從保坍性的角度上判斷，優(yōu)選為異戊烯醇聚氧乙烯醚；所述的不飽和二元羧酸為衣康酸、富馬酸的一種或兩種組成；所述的弱鏈轉(zhuǎn)移劑為次磷酸鈉、甲酸鈉、聚磷酸鈉的一種或幾種組成；所述不飽和磺酸類小單體為乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一種或幾種組成；所述磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為反應(yīng)活性較大的磺酸類鏈轉(zhuǎn)移劑，即乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉的一種或幾種組成；所述的濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%的H2SO4溶液。所述的過氧化物類引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯的一種或幾種組成；所述的有機(jī)過氧類引發(fā)劑優(yōu)選為合成溫度65-75℃時(shí)半衰期為1h的過氧化十二酰、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯的一種或幾種組成；所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丁脒鹽酸鹽的一種或幾種組成；所述的偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選為油性偶氮類引發(fā)劑，即偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺的一種或幾種組成；所述的強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移劑為脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇、巰基丙醇的一種或幾種組成；所述的強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為油性或醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，即脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、二硫酯、巰基乙醇、巰基丙醇的一種或幾種組成；所述的丙烯酸羥烷基酯為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的一種或兩種組成；所述的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的組合物；所述的丙烯酸羥烷基酯優(yōu)選為質(zhì)量比為1：1的丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯的組合物。所述的中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、一異丙醇胺的一種或幾種組成；鑒于氫氧化鈉、氫氧化鉀溶解不易，三乙醇胺、二乙醇胺激發(fā)C3A礦物水化導(dǎo)致吸附減水劑，所述的中和劑優(yōu)選為三異丙醇胺、二異丙醇胺、一異丙醇胺的一種或幾種組成。本發(fā)明的一種固片狀聚羧酸保坍劑的制備方法，依次包括如下操作步驟：(1)將聚醚大單體置于反應(yīng)容器中，不添加水及任何有機(jī)溶劑，加熱至65-75℃；攪拌直至無明顯塊狀或片狀物料；(2)將弱鏈轉(zhuǎn)移劑、過氧化物類引發(fā)劑、不飽和二元羧酸和不飽和磺酸類小單體加入已融化的聚醚大單體中；再加入5-20份濃硫酸，調(diào)整pH值至5.0；(3)開始滴加丙烯酸、丙烯酸羥烷基酯和強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，滴加時(shí)間為a小時(shí)；當(dāng)?shù)渭觓/3小時(shí)后，一次性投入二分之一量的偶氮類引發(fā)劑；當(dāng)?shù)渭?a/3小時(shí)后，一次性投入剩余二分之一量的偶氮類引發(fā)劑；(4)滴加完畢后，熟化1-2h，冷卻到30℃，加入中和劑，攪拌均勻，冷卻后切片，即得成品。步驟（4）所述的滴加時(shí)間a為2-4h。本發(fā)明的有益效果是：1.保坍劑中丙烯酸用量相對(duì)較少，不適合先投，但為確保底料的pH值處于弱酸性范圍，加硫酸調(diào)整，弱酸性環(huán)境可以提高引發(fā)劑的轉(zhuǎn)化率。將65~75度半衰期在1h的強(qiáng)引發(fā)劑-有機(jī)過氧類引發(fā)劑作為底料中丙烯酸和不飽和二元羧酸的初始階段的引發(fā)，在合成中后階段，分二次補(bǔ)充穩(wěn)定無誘導(dǎo)分解偶氮類引發(fā)劑，盡可能彌補(bǔ)高粘度環(huán)境下聚合物對(duì)引發(fā)劑的籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)；引發(fā)劑的多元復(fù)合引發(fā)和交替補(bǔ)充引發(fā)是確保該高粘度無水無溶劑下聚合反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率。2.同等錨固吸附能力下，合成配比設(shè)計(jì)中不飽和二元羧酸小單體質(zhì)量比不飽和一元羧酸小單體的質(zhì)量小，合成短支鏈的錨固接觸點(diǎn)三維化，且聚醚大單體用量設(shè)計(jì)可偏大，支鏈密度相對(duì)更高，保坍性更佳；介于高溫度高粘度聚合反應(yīng)中，丙烯酸容易自聚，在底料中加入弱鏈轉(zhuǎn)移劑，且滴加過程中同步匹配強(qiáng)鏈轉(zhuǎn)移劑，結(jié)合引發(fā)劑的多元設(shè)計(jì)，杜絕丙烯酸自聚或聚羧酸分子主鏈過長(zhǎng)的可能性。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例1一種固片狀聚羧酸保坍劑本體，該減水劑由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分及工藝參數(shù)如下：將810份烯丙基聚氧乙烯醚置于反應(yīng)容器中，不添加水及任何有機(jī)溶劑，加熱至65℃；緩慢攪拌，控制轉(zhuǎn)速為15rpm/min，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；直至烯丙基聚氧乙烯醚溶解完全，加快攪拌轉(zhuǎn)速至85rpm/min，并持續(xù)攪拌；將5.5份次磷酸鈉、2.2份過氧化十二酰、5.8份衣康酸和6.5份乙烯基磺酸鈉置于已融化的聚醚大單體中；再加入7.5份濃硫酸，調(diào)整底液pH值至5.0；一次性加入上述物料后，開始滴加48.5份丙烯酸、100份丙烯酸羥乙酯和3.5份十二烷基硫醇的混合溶液，滴加時(shí)間為3小時(shí)；當(dāng)?shù)渭?小時(shí)后，一次性投入2份偶氮異丁氰基甲酰胺；當(dāng)?shù)渭?小時(shí)后，再一次性投入2份偶氮異丁氰基甲酰胺；滴加完畢后，熟化1h，冷卻到30℃，緩慢加入6.5份三異丙醇胺，攪拌均勻，隨后，冷卻后切片，即得成品。實(shí)施例2一種固片狀聚羧酸保坍劑本體，該減水劑由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分及工藝參數(shù)如下：將822份異戊烯醇聚氧乙烯醚置于反應(yīng)容器中，不添加水及任何有機(jī)溶劑，加熱至70℃；緩慢攪拌，控制轉(zhuǎn)速為20rpm/min，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；直至異戊烯醇聚氧乙烯醚溶解完全，加快攪拌轉(zhuǎn)速至90rpm/min，并持續(xù)攪拌；將5份次磷酸鈉、1.5份三聚磷酸鈉、3.5份過氧化叔戊酸叔丁酯、7.5份富馬酸和7.6份丙烯基磺酸鈉置于已融化的聚醚大單體中；再加入9.5份濃硫酸，調(diào)整底液pH值至5.0；一次性加入上述物料后，開始滴加56.5份丙烯酸、71.4份丙烯酸羥丙酯和4.5份巰基乙醇的混合溶液，滴加時(shí)間為2.5小時(shí)；當(dāng)?shù)渭?.5/3小時(shí)后，一次性投入1.5份偶氮二異丁腈；當(dāng)?shù)渭?/3小時(shí)后，再一次性投入1.5份偶氮二異丁腈；滴加完畢后，熟化2h，冷卻到30℃，緩慢加入8份二異丙醇胺，攪拌均勻，隨后，冷卻后切片，即得成品。實(shí)施例3一種固片狀聚羧酸保坍劑本體，該減水劑由下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分及工藝參數(shù)如下：將805份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚置于反應(yīng)容器中，不添加水及任何有機(jī)溶劑，加熱至75℃；緩慢攪拌，控制轉(zhuǎn)速為30rpm/min，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；直至乙烯基丁基醚聚氧乙烯溶解完全，加快攪拌轉(zhuǎn)速至100rpm/min，并持續(xù)攪拌；將8.5份三聚磷酸鈉、4.2份過氧化二碳酸二環(huán)己酯、9.1份富馬酸和10.7份甲基丙烯磺酸鈉置于已融化的聚醚大單體中；再加入5.5份濃硫酸，調(diào)整底液pH值至5.0；一次性加入上述物料后，開始滴加36.5份丙烯酸、50份丙烯酸羥乙酯、50份丙烯酸羥丙酯和4.5份巰基丙醇的混合溶液，滴加時(shí)間為4小時(shí)；當(dāng)?shù)渭?/3小時(shí)后，一次性投入2.5份偶氮二異丁酸二甲酯；當(dāng)?shù)渭?/3小時(shí)后，再一次性投入2.5份偶氮二異丁酸二甲酯；滴加完畢后，熟化1.5h，冷卻到30℃，緩慢加入10份一異丙醇胺，攪拌均勻，隨后，冷卻后切片，即得成品。將實(shí)施例1，2，3制備的固片狀聚羧酸保坍劑和水按4：6的比例溶于水，確定其水溶性較好。分別測(cè)試上述實(shí)施例1，2，3的固片狀聚羧酸保坍劑與普通聚羧酸保坍劑母液同等濃度下的水泥凈漿初始流動(dòng)性、1，2h流動(dòng)性和混凝土初始坍落度/擴(kuò)展度和經(jīng)時(shí)坍落度/擴(kuò)展度。實(shí)驗(yàn)所用水泥為華新42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。不同保坍劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)影響減水劑種類初始流動(dòng)性mm1h流動(dòng)性mm2h流動(dòng)性mm普通保坍劑-240210實(shí)施例1-235230實(shí)施例2-225230實(shí)施例3-230245不同保坍劑對(duì)混凝土流動(dòng)性影響減水劑種類初始坍落度/擴(kuò)展度mm經(jīng)時(shí)坍落度/擴(kuò)展度mm普通減水劑160/420190/520實(shí)施例1150/400185/510實(shí)施例2165/435195/525實(shí)施例3160/410190/530根據(jù)上述初始流動(dòng)性、1，2h流動(dòng)性和混凝土初始及經(jīng)時(shí)流動(dòng)性比較，固片狀聚羧酸保坍劑實(shí)施例1、2、3的凈漿初始流動(dòng)性均較普通保坍劑母液略差點(diǎn)，但保坍性較好；混凝土流動(dòng)性數(shù)據(jù)對(duì)比，實(shí)施例1，2，3的保坍性能與普通的趨于一致或略好點(diǎn)，整體數(shù)據(jù)說明該固片狀聚羧酸保坍劑配方和制備工藝成熟可靠，高粘度反應(yīng)環(huán)境中，轉(zhuǎn)化率高，與現(xiàn)階段液體40%保坍劑母液性能趨于一致，保坍性略好。當(dāng)前第1頁1 2 3