一種秸稈組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種秸稈組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，首先采用酸法水解秸稈半纖維素獲得可發(fā)酵單糖；其次采用有機(jī)溶劑法提取秸稈木質(zhì)素獲得高活性木質(zhì)素；然后采用堿性氧化法精制纖維素，獲得高純度、低聚合度的秸稈纖維素；最后對(duì)秸稈纖維素進(jìn)行醚化改性制備羧甲基纖維素。本發(fā)明不僅能得到超低粘度的羧甲基纖維素，而且實(shí)現(xiàn)了秸稈半纖維素和木質(zhì)素的分離和資源化利用，制得低粘度羧甲基纖維素外觀(guān)狀態(tài)為白色或者微黃色粉末，具有純度高、粘度低、溶解速度快、透明度好的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種秸稈組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及農(nóng)林生物質(zhì)資源利用領(lǐng)域，具體涉及一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]羧甲基纖維素由于具有優(yōu)良的增稠、分散、懸浮、粘合、保護(hù)水分、保護(hù)膠體等性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化學(xué)工業(yè)、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)和石油化工等領(lǐng)域。隨著市場(chǎng)對(duì)羧甲基纖維素品質(zhì)需求的不同，使其逐漸分成高、中、低、超低等不同粘度范圍的多種型號(hào)產(chǎn)品。超低粘度羧甲基纖維素作為涂布加工紙生產(chǎn)過(guò)程的施膠劑、石油鉆井過(guò)程中的降濾失劑以及紡織過(guò)程中的上漿劑具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和較大的市場(chǎng)需求。
[0003]目前制備羧甲基纖維素的原料一般是精制棉和木漿，其原料供應(yīng)不足，生產(chǎn)成本較高。此外，要生產(chǎn)超低粘度羧甲基纖維素，后期需要采用氧化劑對(duì)羧甲基纖維素進(jìn)行降粘，導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜。中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年能產(chǎn)生6?7億噸農(nóng)作物秸桿，但是這些資源沒(méi)有得到合理的開(kāi)發(fā)和利用，除了少部分用于制作肥料和飼料，大部分被焚燒、丟棄造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。農(nóng)作物秸桿屬于木質(zhì)纖維素類(lèi)原料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分構(gòu)成。纖維素每個(gè)葡萄糖基環(huán)上均有3個(gè)羥基，能發(fā)生醚化、酯化、接枝共聚等反應(yīng)，從而合成羧甲基纖維素、醋酸纖維素等纖維素基衍生物。半纖維素為非均一聚糖，主要由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等單元構(gòu)成，容易被酸水解產(chǎn)生可發(fā)酵的單糖。半纖維素水解液通過(guò)微生物代謝可以產(chǎn)生沼氣、乙醇、丁醇等化工產(chǎn)品。木質(zhì)素是苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)酯鍵、醚鍵和碳-碳鍵組成的大分子聚合物。采用有機(jī)溶劑提取的木質(zhì)素保留了多種活性基團(tuán)，是一種良好的化工原料，可以通過(guò)醇解、磺化、?；⑼榛?、鹵化、縮聚和接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)合成酚類(lèi)燃料、木質(zhì)素磺酸鹽、環(huán)氧樹(shù)脂等木質(zhì)素基衍生物。由于秸桿原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大組分通過(guò)氫鍵和化學(xué)鍵作用相互纏繞構(gòu)成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致使用單一的預(yù)處理方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)秸桿組分分離和綜合利用。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN101985479A公開(kāi)了小麥秸桿羧甲基纖維素的制備和應(yīng)用，將小麥秸桿粉碎后用稀堿預(yù)處理，漂白、堿化后與氯乙酸反應(yīng)，然后醚化得到小麥秸桿羧甲基纖維素。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN103408671A利用農(nóng)作物秸桿制取羧甲基纖維素及木質(zhì)素磺酸鈉的方法，采用一鍋法制取木質(zhì)素磺酸鈉，其剩余纖維素經(jīng)過(guò)漂白，再粉碎，然后進(jìn)行醚化，制取羧甲基纖維素。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN104894185A公開(kāi)了一種從秸桿制備羧甲基纖維素鈉的方法，采用復(fù)合生物催化劑和復(fù)合反應(yīng)催化劑制備秸桿纖維素，進(jìn)而醚化改性制備羧甲基纖維素。上述專(zhuān)利申請(qǐng)沒(méi)有充分利用農(nóng)作物秸桿半纖維素和木質(zhì)素組分，資源利用率較低。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN101857639A公開(kāi)了一種使用玉米秸桿生產(chǎn)生物丁醇的殘?jiān)苽漪燃谆w維素鈉的方法，采用蒸汽爆破提取半纖維素結(jié)合酶水解獲得可發(fā)酵糖，然后利用堿抽提木質(zhì)素得到渣料再經(jīng)漂白水洗得到用于制備羧甲基纖維素鈉的纖維漿料。蒸汽爆破預(yù)處理需要在高溫高壓條件下進(jìn)行(170°C，15?17kg/cm2)，其能耗較高，所得的半纖維素需進(jìn)一步采用成本較高的酶水解方式獲得可發(fā)酵糖;其次采用堿抽提木質(zhì)素會(huì)產(chǎn)生大量黑液，堿回收成本高，黑液處理困難;此外，使用上述方法得到的羧甲基纖維素粘度為35?6500mPa.S，無(wú)法獲得超低粘度的羧甲基纖維素。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN102367279A公開(kāi)了一種棉纖維制備特低粘度羧甲基纖維素鈉的制備方法，采用降粘劑對(duì)棉纖維素和醚化產(chǎn)物進(jìn)行了兩次降粘獲得了特低粘度羧甲基纖維素鈉(8?17mPa.S)，該方法需要多次降粘并且后續(xù)需要除去降粘劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，首先采用酸法水解秸桿半纖維素獲得可發(fā)酵單糖;其次采用有機(jī)溶劑法提取秸桿木質(zhì)素獲得高活性木質(zhì)素;然后采用堿性氧化法精制纖維素，獲得高純度、低聚合度的秸桿纖維素;最后對(duì)秸桿纖維素進(jìn)行醚化改性制備羧甲基纖維素，本申請(qǐng)不僅能得到超低粘度的羧甲基纖維素，而且實(shí)現(xiàn)了秸桿半纖維素和木質(zhì)素的分離和資源化利用。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，包括如下步驟:
[0008](I)半纖維素水解液的制備:將秸桿粉碎至20?80目，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %?5 %的無(wú)機(jī)酸溶液，所述秸桿與所述無(wú)機(jī)酸溶液的固液比為1: 5?20，反應(yīng)溫度為100°C?150°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?5h，過(guò)濾后得到半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，過(guò)濾得到一次預(yù)處理濾渣；
[0009](2)木質(zhì)素的制備:在步驟(I)中得到的一次預(yù)處理濾渣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?80 %的有機(jī)溶劑，所述一次預(yù)處理濾渣與所述有機(jī)溶劑溶液的固液比為1:6?20，反應(yīng)溫度為140°C?200 0C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h，過(guò)濾后得到反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，所述二次預(yù)處理濾渣先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?80%的有機(jī)溶劑洗滌，再用80°C熱水洗滌，過(guò)濾得到二次預(yù)處理殘?jiān)陀袡C(jī)溶劑洗滌液，將所述反應(yīng)液和有機(jī)溶劑洗滌液合并，加入該合并溶液的2倍體積水后用酸調(diào)至PH2?3，過(guò)濾收集含有有機(jī)溶劑的木質(zhì)素，有機(jī)溶劑通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，得到木質(zhì)素；
[0010](3)秸桿纖維素的制備:在步驟(2)所述二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5 %的堿和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5 %的雙氧水的水溶液，固液比為1:6?15，反應(yīng)溫度為50°C?100°C，反應(yīng)時(shí)間為2h?8h，過(guò)濾后用水洗滌固體殘?jiān)⒑娓?，得到秸桿纖維素；
[0011](4)超低粘度羧甲基纖維素的制備:將步驟(3)所述秸桿纖維素進(jìn)行醚化改性，包括如下步驟，
[0012]a)將所述秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，所述秸桿纖維素與堿的質(zhì)量比為0.5:2，纖維素與有機(jī)溶劑的比為1:1O?16，堿化溫度為20 0C?40 °C，時(shí)間為0.5h?3h;
[0013]b)在所述步驟a的堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，所述秸桿纖維素與所述氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1?2，醚化反應(yīng)溫度為40 0C?80 °C，醚化反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h;
[0014]c)醚化反應(yīng)結(jié)束后，用酸進(jìn)行中和，調(diào)至pH為7?8，抽濾后用有機(jī)溶劑洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得超低粘度羧甲基纖維素。本申請(qǐng)中固液比是指固體和液體的混合比例，單位為g/mL。
[0015]本申請(qǐng)中采用酸水解和堿性氧化漂白手段降低纖維素聚合度，成功制備超低粘度羧甲基纖維素，制得的羧甲基纖維素鈉，外觀(guān)狀態(tài)為白色或者微黃色粉末，具有純度高、粘度低、溶解速度快、透明度好的特點(diǎn)。
[0016]優(yōu)選地，所述秸桿選自小麥秸桿、稻草秸桿、玉米秸桿或甘蔗渣中的一種。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟(I)中無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(2)中有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種。
[0019 ]優(yōu)選地，所述步驟(3)中堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化I丐中的一種。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟(4)中堿選自氫氧化鈉或者氫氧化鉀中的一種。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟(4)中有機(jī)溶劑均選自乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種。
[0022]本發(fā)明的有益效果是:
[0023]1、本發(fā)明提供了一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，所述方法使用廢棄的農(nóng)作物秸桿為原料，避免了資源的浪費(fèi)，有效降低了生產(chǎn)成本；
[0024]2、本發(fā)明提供了一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，所述方法采用酸水解秸桿半纖維素得到可發(fā)酵單糖，有機(jī)溶劑抽提秸桿木質(zhì)素得到高活性木質(zhì)素，剩余秸桿纖維素經(jīng)精制和醚化改性得到羧甲基纖維素，實(shí)現(xiàn)了秸桿組分分離和資源化利用，提高了秸桿利用率；
[0025]3、本發(fā)明提供了一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，所述方法采用酸水解和堿性氧化法兩種手段降低纖維素聚合度，成功制備了超低粘度羧甲基纖維素；
[0026]4、本發(fā)明提供了一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，以所述方法制得的羧甲基纖維素鈉，外觀(guān)狀態(tài)為白色或者微黃色粉末，具有純度高、粘度低、溶解速度快、透明度好的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]除特別說(shuō)明，本發(fā)明使用的設(shè)備和原料為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。
[0029]—種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，包括如下步驟:
[0030](I)半纖維素水解液的制備:將秸桿粉碎至20?80目，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %?5 %的無(wú)機(jī)酸溶液，所述秸桿與所述無(wú)機(jī)酸溶液的固液比為1: 5?20，反應(yīng)溫度為100°C?150°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?5h，過(guò)濾后得到半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，過(guò)濾得到一次預(yù)處理濾渣；
[0031](2)木質(zhì)素的制備:在步驟(I)中得到的一次預(yù)處理濾渣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?80 %的有機(jī)溶劑，所述一次預(yù)處理濾渣與所述有機(jī)溶劑溶液的固液比為1:6?20，反應(yīng)溫度為140°C?200 0C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h，過(guò)濾后得到反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，所述二次預(yù)處理濾渣先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?80%的有機(jī)溶劑洗滌，再用80°C熱水洗滌，過(guò)濾得到二次預(yù)處理殘?jiān)陀袡C(jī)溶劑洗滌液，將所述反應(yīng)液和有機(jī)溶劑洗滌液合并，加入該合并溶液的2倍體積水后用酸調(diào)至PH2?3，過(guò)濾收集含有有機(jī)溶劑的木質(zhì)素，有機(jī)溶劑通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，得到木質(zhì)素；
[0032](3)秸桿纖維素的制備:在步驟(2)所述二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5 %的堿和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5 %的雙氧水的水溶液，固液比為1:6?15，反應(yīng)溫度為50°C?100°C，反應(yīng)時(shí)間為2h?8h，過(guò)濾后用水洗滌固體殘?jiān)⒑娓?，得到秸桿纖維素；
[0033](4)超低粘度羧甲基纖維素的制備:將步驟(3)所述秸桿纖維素進(jìn)行醚化改性，包括如下步驟，
[0034]a)將所述秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，所述秸桿纖維素與堿的質(zhì)量比為0.5:2，纖維素與有機(jī)溶劑的比為1:1O?16，堿化溫度為20 0C?40 °C，時(shí)間為0.5h?3h;
[0035]b)在所述步驟a的堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，所述秸桿纖維素與所述氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1?2，醚化反應(yīng)溫度為40 0C?80 °C，醚化反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h;
[0036]c)醚化反應(yīng)結(jié)束后，用酸進(jìn)行中和，調(diào)至pH為7?8，抽濾后用有機(jī)溶劑洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得超低粘度羧甲基纖維素。
[0037]實(shí)施例1
[0038]取300g過(guò)篩的小麥秸桿于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硫酸溶液1500mL，在150°C條件下保溫2h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，收集半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，得到一次預(yù)處理濾渣。
[0039]將一次預(yù)處理濾渣加入到高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%甲醇溶液3000mL，在200°C條件下保溫0.5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后得到甲醇反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%甲醇溶液洗滌二次預(yù)處理濾渣，再用80°C熱水對(duì)二次預(yù)處理濾渣進(jìn)行洗滌，得到甲醇洗滌液和二次預(yù)處理殘?jiān)?，合并甲醇反?yīng)液和甲醇洗滌液，加入合并后溶液2倍體積的水并用酸調(diào)節(jié)pH2?3，固液分離得到含有甲醇的木質(zhì)素，甲醇經(jīng)過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，即制得木質(zhì)素。
[0040]在二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤牒匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的雙氧水的堿性氧化溶液2500mL，在100 °C條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，用水洗滌固體殘?jiān)瑢⒐腆w殘?jiān)娓珊筮M(jìn)行粉碎，得到秸桿纖維素。
[0041]將秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，秸桿纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:0.5，秸桿纖維素與乙醇溶液的固液比為l:16(g/mL)，堿化溫度為20°C，時(shí)間為3h，在堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，秸桿纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:2，醚化反應(yīng)溫度為60°C，醚化反應(yīng)時(shí)間為2h。醚化反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH為7?8，抽濾后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得取代度為0.90和粘度為18mPa.s的羧甲基纖維素。
[0042]實(shí)施例2
[0043]取300g過(guò)篩的水稻秸桿于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的鹽酸溶液2500mL，在140°C條件下保溫0.5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，收集半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，得到一次預(yù)處理濾渣。
[0044]將一次預(yù)處理濾渣加入到高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的異丙醇溶液1500mL，在170°C條件下保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后得到異丙醇反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的異丙醇溶液洗滌二次預(yù)處理濾渣，再用80°C熱水對(duì)二次預(yù)處理濾渣進(jìn)行洗滌，得到異丙醇洗滌液和二次預(yù)處理殘?jiān)喜惐挤磻?yīng)液和異丙醇洗滌液，加入合并后溶液2倍體積的水并用酸調(diào)節(jié)pH2?3，固液分離得到含有異丙醇的木質(zhì)素，液體中的異丙醇經(jīng)過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，即制得木質(zhì)素。
[0045]在二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤牒匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鉀和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水的堿性氧化溶液2500mL，在70°C條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，用水洗滌固體殘?jiān)?，將固體殘?jiān)娓珊筮M(jìn)行粉碎，得到秸桿纖維素。
[0046]將秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，秸桿纖維素與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.8，秸桿纖維素與異丙醇溶液的比為l:12(g/mL)，堿化溫度為30°C，時(shí)間為2h，在堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1: 1.5，醚化反應(yīng)溫度為40°C，醚化反應(yīng)時(shí)間為3h。醚化反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH為7?8，抽濾后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的異丙醇洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得取代度為0.77和粘度為18mPa.s的羧甲基纖維素。
[0047]實(shí)施例3
[0048]取300g過(guò)篩的玉米秸桿于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的磷酸溶液3000mL，在100°C條件下保溫5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，收集半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，得到一次預(yù)處理殘?jiān)?br>[0049]將一次預(yù)處理殘?jiān)尤氲礁邏悍磻?yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的丙酮溶液1500mL，在150°C條件下保溫3h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后得到丙酮反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的丙酮溶液洗滌二次預(yù)處理濾渣，再用80°C熱水對(duì)二次預(yù)處理濾渣進(jìn)行洗滌，得到丙酮洗滌液和二次預(yù)處理殘?jiān)?，合并丙酮反?yīng)液和丙酮洗滌液，加入合并后溶液2倍體積的水并用酸調(diào)節(jié)pH2?3，固液分離得到含有丙酮的木質(zhì)素，將液體中的丙酮經(jīng)過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，即制得木質(zhì)素。
[0050]在二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤牒匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的雙氧水的堿性氧化溶液2500mL，在75°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，用水洗滌固體殘?jiān)?，將固體殘?jiān)娓珊筮M(jìn)行粉碎，得到秸桿纖維素。
[0051 ]將秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，纖維素與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:1，纖維素與叔丁醇溶液的比為l:10(g/mL)，堿化溫度為30°C，時(shí)間為lh，在堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1.2，醚化反應(yīng)溫度為65°C，醚化反應(yīng)時(shí)間為2.5h。醚化反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH為7?8，抽濾后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的叔丁醇洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得取代度為0.83和粘度為12mPa.s的羧甲基纖維素。
[0052]實(shí)施例4
[0053]取300g過(guò)篩的甘蔗渣于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硝酸溶液6000mL，在125°C條件下保溫2.5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，收集半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，得到一次預(yù)處理濾渣。
[0054]將一次預(yù)處理濾渣加入到高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液2000mL，在140°C條件下保溫5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后得到乙醇反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙醇溶液洗滌二次預(yù)處理濾渣，再用80°C熱水對(duì)二次預(yù)處理濾渣進(jìn)行洗滌，得到乙醇洗滌液和二次預(yù)處理殘?jiān)?，合并乙醇反?yīng)液和乙醇洗滌液，加入合并后溶液2倍體積的水并用酸調(diào)節(jié)pH2?3，固液分離得到含有乙醇的木質(zhì)素，液體中的乙醇經(jīng)過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，即制得木質(zhì)素。
[0055]在二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤牒匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水的堿性氧化溶液2500mL，在80°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，用水洗滌固體殘?jiān)?，將固體殘?jiān)娓珊筮M(jìn)行粉碎，得到秸桿纖維素。
[0056]將秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，纖維素與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:2，纖維素與乙醇溶液的比為I: 15(g/mL)，堿化溫度為40°C，時(shí)間為0.5h。在堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1，醚化反應(yīng)溫度為80°C，醚化反應(yīng)時(shí)間為0.5h。醚化反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH為7?8，抽濾后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的乙醇洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得取代度為0.85和粘度為15mPa.s的羧甲基纖維素。
[0057]實(shí)施例5
[0058]取300g過(guò)篩的小麥秸桿于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸溶液4500mL，在105°C條件下保溫3h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，收集半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，得到一次預(yù)處理濾渣。
[0059]將一次預(yù)處理濾渣加入到高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液2000mL，在160°C條件下保溫5h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后得到乙醇反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的乙醇溶液洗滌二次預(yù)處理濾渣，再用80°C熱水對(duì)二次預(yù)處理濾渣進(jìn)行洗滌，得到乙醇洗滌液和二次預(yù)處理殘?jiān)喜⒁掖挤磻?yīng)液和乙醇洗滌液，加入合并后溶液2倍體積的水并用酸調(diào)節(jié)pH2?3，固液分離得到含有乙醇的木質(zhì)素，液體中的乙醇經(jīng)過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，即制得木質(zhì)素。
[0060]在二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤牒匈|(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I%的雙氧水的堿性氧化溶液2500mL，在50°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行固液分離，用水洗滌固體殘?jiān)?，將固體殘?jiān)娓珊筮M(jìn)行粉碎，得到秸桿纖維素。
[0061]將秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，纖維素與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:2，纖維素與乙醇溶液的比為I: 15(g/mL)，堿化溫度為40°C，時(shí)間為0.5h。在堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，纖維素與氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1，醚化反應(yīng)溫度為70°C，醚化反應(yīng)時(shí)間為2h。醚化反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙酸溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH為7?8，抽濾后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80 %的乙醇洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得取代度為0.82和粘度為13mPa.s的羧甲基纖維素。
[0062]本申請(qǐng)公開(kāi)了一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，纖維素聚合度與粘度相關(guān)，采用酸水解能得到可發(fā)酵單糖，同時(shí)降低纖維素聚合度，雙氧水的加入進(jìn)一步降低纖維素聚合度，本申請(qǐng)先用酸和雙氧水降低纖維素聚合度再進(jìn)行醚化反應(yīng)，能獲得粘度比較穩(wěn)定的羧甲基纖維素。本申請(qǐng)不僅能得到超低粘度的羧甲基纖維素，而且實(shí)現(xiàn)了秸桿半纖維素和木質(zhì)素的分離和資源化利用，制得低粘度羧甲基纖維素外觀(guān)狀態(tài)為白色或者微黃色粉末，具有純度高、粘度低、溶解速度快、透明度好的特點(diǎn)。
[0063]上列詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本案的專(zhuān)利保護(hù)范圍中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)半纖維素水解液的制備:將秸桿粉碎至20?80目，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5 %的無(wú)機(jī)酸溶液，所述秸桿與所述無(wú)機(jī)酸溶液的固液比為1: 5?20，反應(yīng)溫度為100°C?150°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?5h，過(guò)濾后得到半纖維素水解液，濾渣用水洗滌，過(guò)濾得到一次預(yù)處理濾渣； (2)木質(zhì)素的制備:在步驟(I)中得到的一次預(yù)處理濾渣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?80%的有機(jī)溶劑，所述一次預(yù)處理濾渣與所述有機(jī)溶劑溶液的固液比為1:6?20，反應(yīng)溫度為140 °C?200 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h，過(guò)濾后得到反應(yīng)液和二次預(yù)處理濾渣，所述二次預(yù)處理濾渣先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%?80%的有機(jī)溶劑洗滌，再用80°C熱水洗滌，過(guò)濾得到二次預(yù)處理殘?jiān)陀袡C(jī)溶劑洗滌液，將所述反應(yīng)液和有機(jī)溶劑洗滌液合并，加入該合并溶液的2倍體積水后用酸調(diào)至PH2?3，過(guò)濾收集含有有機(jī)溶劑的木質(zhì)素，有機(jī)溶劑通過(guò)減壓蒸餾進(jìn)行回收，得到木質(zhì)素； (3)秸桿纖維素的制備:在步驟(2)所述二次預(yù)處理殘?jiān)屑尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%的堿和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I %?5 %的雙氧水的水溶液，固液比為1:6?15，反應(yīng)溫度為50 °C?100°C，反應(yīng)時(shí)間為2h?8h，過(guò)濾后用水洗滌固體殘?jiān)⒑娓?，得到秸桿纖維素； (4)超低粘度羧甲基纖維素的制備:將步驟(3)所述秸桿纖維素進(jìn)行醚化改性，包括如下步驟， a)將所述秸桿纖維素進(jìn)行堿化處理，所述秸桿纖維素與堿的質(zhì)量比為0.5:2，纖維素與有機(jī)溶劑的比為1:1O?16，堿化溫度為20 0C?40 °C，時(shí)間為0.5h?3h; b)在所述步驟a的堿化溶液中加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)，所述秸桿纖維素與所述氯乙酸鈉的質(zhì)量比為1:1?2，醚化反應(yīng)溫度為40 0C?80 °C，醚化反應(yīng)時(shí)間為0.5h?3h; c)醚化反應(yīng)結(jié)束后，用酸進(jìn)行中和，調(diào)至pH為7?8，抽濾后用有機(jī)溶劑洗滌沉淀2?3次，然后烘干，即得超低粘度羧甲基纖維素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，所述稻桿選自小麥稻桿、稻草稻桿、玉米稻桿或甘鹿渣中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，所述步驟(I)中無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，所述步驟(2)中有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，所述步驟(3)中堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，所述步驟(4)中堿選自氫氧化鈉或者氫氧化鉀中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述秸桿組分分離制備超低粘度羧甲基纖維素的方法，其特征在于，所述步驟(4)中有機(jī)溶劑均選自乙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種。
【文檔編號(hào)】C08B11/20GK105884907SQ201610508682
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月29日
【發(fā)明人】陳新德, 黎海龍, 張海榮, 熊蓮, 郭海軍, 林曉清, 黃超, 陳雪芳, 王璨, 彭芬, 齊高相
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所, 中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心