本申請(qǐng)是國際申請(qǐng)日為2011年4月5日，pct申請(qǐng)?zhí)枮椋M(jìn)入國家階段的申請(qǐng)?zhí)枮?01180027940.4，發(fā)明名稱為“由可再生材料獲得的嵌段共聚物和用于制備這種嵌段共聚物的方法”的pct申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及熱塑性彈性體聚合物(tpe)，尤其用于不同領(lǐng)域(如電子學(xué)、汽車或者運(yùn)動(dòng))的高附加值(valeurajoutée)的工程聚合物。本發(fā)明更特別地涉及由可再生原材料獲得的熱塑性彈性體聚合物。本發(fā)明目的還為制備所述來自可再生材料的熱塑性彈性體聚合物的方法。在傳統(tǒng)的熱塑性彈性體中，我們基本上找到石油來源的成分或者合成來源的成分。它們的獲得方式有時(shí)認(rèn)為是對(duì)環(huán)境污染性的。實(shí)際上，用于這些成分的合成的原材料通過石油餾分的蒸汽裂化或者催化裂化獲得。這些材料的使用促進(jìn)溫室效應(yīng)的增大。由于世界石油儲(chǔ)量的降低，這些原材料的來源逐漸耗盡。由生物質(zhì)獲得的原材料是可再生來源的并且對(duì)環(huán)境具有降低的影響。它們不需要任何消耗能量的石油產(chǎn)品的精煉步驟。減少co2的產(chǎn)生，使得它們對(duì)全球變熱貢獻(xiàn)更小。它因此顯示出需要提出不依賴于化石來源的原材料而使用可再生來源的原材料的合成方法?，F(xiàn)在，使用tpe的制備商越來越多地采用生態(tài)措施并且研究植物來源的高附加值的塑料。而且，在競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)(如運(yùn)動(dòng)或者汽車工業(yè))中，制備商必須滿足消費(fèi)者對(duì)結(jié)合了技術(shù)和環(huán)境性能的聚合物材料的要求。然而，所述性能依賴于使用的原材料和方法。本發(fā)明的目的因此為提供同時(shí)在機(jī)械性能、耐化學(xué)性或者耐老化性方面和在生態(tài)倫理學(xué)方面滿足這些要求的tpe。
背景技術(shù)：
：熱塑性彈性體聚合物(tpe)表示包括交替的被稱為硬的或者剛性的(更確切地具有熱塑性能的)嵌段或者鏈段和被稱為柔性的或者撓性的(更確切地具有彈性體性能的)嵌段或者鏈段的嵌段聚合物。如果嵌段具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，該嵌段被認(rèn)為是“柔性的”?！暗偷牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度”表示低于15℃，優(yōu)選低于0℃，有利地低于-15℃，更有利地低于-30℃，任選地低于-50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg。柔性嵌段通?；诰勖?pe)，其選自聚(乙二醇)(peg)，聚(1,2-丙二醇)(ppg)，聚(1,3-丙二醇)(po3g)，聚(丁二醇)(ptmg)，和它們的共聚物或者混合物。剛性嵌段通?；诰埘０?、聚氨酯、聚酯或者這些聚合物的混合物。作為具有剛性嵌段和具有柔性嵌段的共聚物的實(shí)例，可以分別地提及(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(還被稱為cope或者共聚醚酯)，(b)具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(還被稱為tpu，是熱塑性聚氨酯的縮寫)和(c)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根據(jù)iupac還被稱為peba)。在熱塑性彈性體(如tpu或者cope)領(lǐng)域中，制備的產(chǎn)品部分地來自最近銷售的可再生來源的原材料。舉例來說，由merquinsa以商標(biāo)名稱pearlthane?eco-d12t95銷售的tpu聲稱根據(jù)astm-d6866的可再生碳比例為38%。我們還可以提及由dupont以商標(biāo)名稱hytrel?rs銷售的cope系列。這種cope包括替換石化多元醇的由可再生資源獲得的po3g。至于peba，它們主要地從化石來源的原材料獲得，其僅僅可以獲得在某些應(yīng)用所要求的成本/性能折衷。實(shí)際上，peba或者聚醚-嵌段-酰胺，如由arkema公司以名稱pebax?銷售的那些，是不含增塑劑的熱塑性彈性體，其屬于工程聚合物種類。它們可以通過型材或者膜的注塑和擠壓容易地進(jìn)行處理。它們還可以以用于編織物和非編織物的絲、線和纖維形式進(jìn)行使用。它們用于高附加值的應(yīng)用中，特別地：-高水平運(yùn)動(dòng)，尤其作為用于短跑、足球、橄欖球、網(wǎng)球、籃球、跑步、高山或者北歐滑雪的鞋的鞋底元件，以及在高爾夫球中和在許多其它運(yùn)動(dòng)制品中的元件；-在工業(yè)中，尤其作為傳送帶，作為透氣雨衣或者作為抗靜電添加劑；-在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，尤其作為導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч?ballond’angioplastie)、蠕動(dòng)帶(courroiespéristaltiques)；-汽車，尤其作為合成皮革、皮(peaux)、儀表板、氣囊部件等等。它們?cè)试S在同一聚合物中使無出其右的機(jī)械性能和很好的耐熱老化性或者耐uv老化性以及密度低結(jié)合。它們因此可以生產(chǎn)重量輕的部件。特別地，在相當(dāng)?shù)挠捕?，它們消耗比其它材料更低的能量，其賦予給它們很好的抗彎曲或者拉伸動(dòng)態(tài)應(yīng)力性，它們具有特別的彈性回彈性質(zhì)。具有聚酰胺嵌段和peg嵌段的peba還具有熟知的持久防靜電性能并且為膜提供具有透氣防水性質(zhì)和密封性質(zhì)，如描述在專利ep1046675和ep0737709中那樣。自從2007，由arkema銷售的"pebax?rnew"系列是唯一提供工程熱塑性彈性體系列，根據(jù)在熱塑性彈性體中可再生來源的聚酰胺的含量，其可再生來源的碳的比例為約20%-95%。實(shí)際上，傳統(tǒng)的peba是從用于剛性嵌段的聚酰胺12(或者從聚酰胺6)和從用于柔性嵌段的聚醚獲得的熱塑性彈性體，其中這兩種嵌段由化石來源的材料制成。對(duì)于剛性嵌段，獲得可再生原材料的第一步在于選擇由植物來源的原材料(如氨基11-十一烷酸)制成的聚酰胺。事實(shí)上，氨基-11-十一烷酸從處理蓖麻油獲得，該蓖麻油從同名的植物(ricincommun，蓖麻)、從蓖麻的種子提取。在制備peba中用通過氨基-11-十一烷酸的縮聚獲得的pa11代替pa12提供(除了減少的環(huán)境影響)這樣的材料，該材料的某些性質(zhì)優(yōu)于化石來源的材料的性質(zhì)。特別地，基于pa11制備的peba當(dāng)經(jīng)受應(yīng)力時(shí)不再具有可塑性閾值，這可以不僅改善低溫沖擊強(qiáng)度而且改善彎曲疲勞強(qiáng)度。耐熱性還得到改善，以及低溫硬度得到改善。然而，對(duì)于聚醚柔性嵌段，目前不存在不同于最近由dupont以商標(biāo)名稱cerenol?出售的po3g聚醚嵌段的可再生替換物，或者由uniqema以商標(biāo)名稱priplast?銷售的基于二聚合脂肪酸的柔性聚酯。然而，使用單獨(dú)的po3g聚醚嵌段或者單獨(dú)的priplast?聚酯嵌段以制備peba不允許獲得與使用peg嵌段一樣的在密度、吸水和/或機(jī)械性質(zhì)、防凈電性能、透氣防水性質(zhì)和密封性質(zhì)方面的性能。此外，使用這些單獨(dú)的po3g或者聚酯嵌段不允許容易地調(diào)節(jié)嵌段共聚物的機(jī)械性質(zhì)和防凈電性質(zhì)。此外，使用這些po3g嵌段不允許獲得與使用ppg嵌段相同的在低的吸水性方面，特別地在對(duì)于環(huán)境濕度的機(jī)械性質(zhì)的穩(wěn)定性方面的性能。本發(fā)明的目的因此為設(shè)想一種可再生來源的并且高性能的新型tpe。本發(fā)明的目的尤其為提供可再生來源的tpe，但是具有的性能至少等于傳統(tǒng)的化石來源的tpe的性能。本發(fā)明的目的還為提供制備所述tpe的方法，該方法是簡(jiǎn)單，易于實(shí)施、快速的(具有盡可能最少的步驟)，其不需要進(jìn)行繁重的、消耗能量或者污染的化學(xué)或者工藝操作，以便具有盡可能最小的環(huán)境影響。特別地，本發(fā)明的目的是提供這種易于調(diào)節(jié)，即易于根據(jù)希望的抗靜電、抗出汗(antiperspirant)和機(jī)械性質(zhì)調(diào)整的方法。擅長(zhǎng)在制備高性能的生物來源的聚合物中的專業(yè)知識(shí)，本申請(qǐng)人現(xiàn)在能證明可以生產(chǎn)tpe：-其聚醚柔性嵌段是可再生來源的，這是由于使用包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，尤其由于使用由生物質(zhì)制成的peg和/或ppg嵌段，和-其性能是至少與其聚醚嵌段是化石來源的對(duì)應(yīng)tpe的性能一致。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及由至少一種包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體獲得的嵌段共聚物。有利地，所述共聚物包括至少一種由至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚嵌段。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物包括：-1-99%至少一種至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚柔性嵌段，和-1-99%至少一種選自以下的剛性嵌段：聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它們的混合物。有利地，所述至少一種聚醚柔性嵌段包括至少一種至少部分地從可再生材料得到的聚乙二醇(peg)和/或聚丙二醇(ppg)。有利地，所述至少一種柔性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地5-85%，所述至少一種剛性嵌段的質(zhì)量比例占該共聚物總質(zhì)量的5-95%，優(yōu)選地15-95%。有利地，所述至少一種剛性嵌段至少部分地從可再生的原材料獲得。有利地，所述至少一種聚醚嵌段和/或所述至少一種剛性嵌段完全地從可再生材料獲得。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少1%的生物碳含量，其對(duì)應(yīng)于至少1.2×10-14的14c/12c同位素比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含高于5%，優(yōu)選地高于10%，優(yōu)選地高于25%，優(yōu)選地高于50%，優(yōu)選地高于75%，優(yōu)選地高于90%，優(yōu)選地高于95%，優(yōu)選地高于98%，優(yōu)選地高于99%，有利地基本等于100%的生物碳含量，其相當(dāng)于1.2×10-12的14c/12c同位素比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酰胺嵌段。有利地，所述聚酰胺包括共聚酰胺。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種包含至少一種以下分子的聚酰胺嵌段：氨基-11-十一烷酸、正-庚基氨基-11-十一烷酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、丁二胺、戊二胺、癸二胺、脂肪二酸、脂肪酸二聚物和它們的混合物。有利地，所述至少一種聚酰胺嵌段包含至少一種選自以下聚酰胺單體的單體：11、5.4、5.9、5.10、5.12、5.13、5.14、5.16、5.18、5.36、6.4、6.9、6.10、6.12、6.13、6.14、6.16、6.18、6.36、10.4、10.9、10.10、10.12、10.13、10.14、10.16、10.18、10.36、10.t、12.4、12.9、12.10、12.12、12.13、12.14、12.16、12.18、12.36、12.t和它們的混合物或者共聚物。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物是具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(縮寫:peba)。有利地，所述peba基于pa11-peg、pa10.10-peg、pa10.12-peg、pa10.14-peg、pa6.10-peg、pa6.12-peg、pa6.18-peg、pa11-ppg、pa10.10-ppg、pa10.12-ppg、pa10.14-ppg、pa6.10-ppg、pa6.12-ppg、pa6.18-ppg、pa11-peg/ppg、pa10.10-peg/ppg、pa10.12-peg/ppg、pa10.14-peg/ppg、pa6.10-peg/ppg、pa6.12-peg/ppg和/或pa6.18-peg/ppg，優(yōu)選基于pa11-peg、pa11-ppg或pa11-peg/ppg。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚酯嵌段。有利地，所述聚酯包含共聚物。有利地，所述至少一種聚酯嵌段包含至少一種以下分子：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇、用于獲得對(duì)應(yīng)的二醇的還原的二聚合脂肪酸、2,5-呋喃二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、肉豆蔻酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、和/或二聚合脂肪酸。有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚酯。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包括至少一種聚氨酯嵌段。有利地，所述聚氨酯包含共聚物，即共聚氨酯(copolyuréthane)。有利地，所述至少一種聚氨酯嵌段由至少一種選自以下多元醇的可再生來源的多元醇制成:由淀粉獲得的多元醇；赤蘚醇；山梨糖醇；麥芽糖醇；甘露醇；由糖、蔗糖獲得的多元醇；異麥芽糖醇(isomalt)；木糖醇；由玉米、大豆、棉(coton)、菜籽、向日葵或者花生獲得的多元醇；丙三醇；丙二醇；乙二醇；生物柴油制備反應(yīng)的副產(chǎn)品；聚乙二醇(peg)、聚(1,2-丙二醇)(ppg)、聚(1,3-丙二醇)(po3g)、聚丁二醇(ptmg)。有利地，根據(jù)本發(fā)明的所述共聚物是聚醚氨基甲酸乙酯。有利地，所述至少一種聚醚嵌段另外包含不同于peg和/或ppg的聚醚，如可再生來源的或者化石來源的po3g、ptmg、聚(3-甲基四氫呋喃)和/或化石來源的peg或ppg。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是包含三種不同類型嵌段的鏈段化嵌段共聚物(copolymèresegmentéàblocs)(在下文中被稱為三嵌段)，所述三嵌段選自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯(copolyétheramideuréthanes)、共聚醚酯氨基甲酸乙酯(copolyétheresteruréthanes)，其中：-聚醚柔性嵌段的質(zhì)量百分比高于20%；-聚酰胺剛性嵌段的質(zhì)量百分比高于10%；相對(duì)于三嵌段總質(zhì)量。本發(fā)明還涉及用于制備如先前定義的嵌段共聚物的方法，包括至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚的供應(yīng)步驟和通過合成轉(zhuǎn)化為嵌段共聚物。有利地，所述聚醚包括具有至少1%的生物碳含量的聚乙二醇和/或聚丙二醇。有利地，供應(yīng)步驟包括從具有至少1%的生物碳含量的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷制備聚醚的步驟。有利地，供應(yīng)步驟包括分別從乙烯和/或丙烯制備所述環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的步驟。有利地，供應(yīng)步驟包括從植物生物質(zhì)制備所述乙烯和/或丙烯的步驟。有利地，所述乙烯和/或丙烯通過生物乙醇和/或異丙醇的脫水進(jìn)行制備。本發(fā)明還涉及根據(jù)先前定義的嵌段共聚物在汽車、紡織品、編織物、非編織物、服裝、鞋、運(yùn)動(dòng)制品、休閑制品、電子學(xué)、信息器材、健康設(shè)備、工業(yè)添加劑、包裝和/或家庭產(chǎn)品中的用途。有利地，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物用于儀表板、氣囊、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底、高爾夫球、用于醫(yī)療用途的管、導(dǎo)液管、血管成形術(shù)氣球?qū)Ч堋⑷鋭?dòng)帶、傳送帶、透氣防水產(chǎn)品、抗靜電添加劑、皮、合成皮革、熱塑性膜和/或包裝膜。有利地，本發(fā)明的嵌段共聚物單獨(dú)或者混合地進(jìn)行使用，所述共聚物以質(zhì)量計(jì)占5-100%，優(yōu)選地5-70%，優(yōu)選地5-30%。具體實(shí)施方式本發(fā)明使用天然來源的產(chǎn)品作為用于制備熱塑性彈性體的起始產(chǎn)物。生物材料的碳來自植物的光合作用并因此來自大氣的co2。這些材料降解(“降解”還理解為在壽命結(jié)束時(shí)的燃燒/焚化)至co2，因此不促進(jìn)全球變熱，因?yàn)獒尫旁诖髿庵械奶紱]有增加。生物材料的co2平衡因此明顯更好并且促進(jìn)獲得的產(chǎn)物的碳足跡的降低(僅僅必須考慮用于制備的能量)。與此相反，當(dāng)化石來源的材料也被降解為co2時(shí)，它將促進(jìn)co2的比例的增大并因此促進(jìn)氣候變暖。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此將具有比從化石來源獲得的化合物更好的碳足跡。本發(fā)明因此還改善在制備tpe期間的生態(tài)平衡。術(shù)語"生物碳"指示該碳是可再生來源的，或者天然來源的并且來自生物材料，如在下面指出的那樣。生物碳含量、14c含量和生物材料的含量為表示相同值的表述。可再生來源的材料或生物材料是其中來自最近(在人類尺度上)通過從大氣的光合作用固定的co2的碳的有機(jī)材料。在陸地上，這種co2被植物捕獲或者固定。在海中，co2由進(jìn)行光合作用的細(xì)菌或者浮游生物捕獲或者固定。生物材料(100%天然來源的碳)具有大于10-12，典型地大約1.2×10-12的14c/12c同位素比，而化石材料具有為零的比率。事實(shí)上，在最多幾十年的時(shí)間尺度上，14c同位素在大氣中形成然后通過光合作用被結(jié)合。14c的半衰期是5730年。因此由光合作用獲得的材料，即通常植物，必然具有最大的同位素14c含量。材料的14c的存在、生物材料的含量、生物碳的含量或可再生來源的有機(jī)碳的含量通過應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)astmd6866(astmd6866-06)和astmd7026(astmd7026-04)進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)astmd6866涉及"determiningthebiobasedcontentofnaturalrangematerialsusingradiocarbonandisotoperatiomassspectrometryanalysis"，而標(biāo)準(zhǔn)astmd7026涉及"samplingandreportingofresultsfordeterminationofbiobasedcontentofmaterialsviacarbonisotopeanalysis"。第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)在它的第一款中參考第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)描述了測(cè)量樣品的14c/12c比率的測(cè)試并把它與100%可再生來源的參考樣品的14c/12c比率相比較，以提供在樣品中可再生來源的c的相對(duì)百分比。該標(biāo)準(zhǔn)基于與14c年代測(cè)定相同的概念，但是不運(yùn)用年代測(cè)定方程式。如此計(jì)算的比率被指定為"pmc"(現(xiàn)代碳的百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(沒有放射性同位素)的混合物，那么獲得的pmc的值與存在于樣品中的生物材料的量直接相關(guān)。用于使用14c年代測(cè)定的參考值是來自1950年的年代測(cè)定值。選擇這一年是因?yàn)樵诖髿庵写嬖谶^核實(shí)驗(yàn)，在該時(shí)期后其使大量同位素引入到大氣中。該基準(zhǔn)1950相當(dāng)于100的pmc值?？紤]熱核測(cè)試，采用的當(dāng)前值大約107.5(其相當(dāng)于0.93的校正因數(shù))?，F(xiàn)今植物的放射性碳信號(hào)(signatureencarboneradioactif)因此是107.5。54pmc和99pmc的信號(hào)因此相當(dāng)于分別50%和93%的在樣品中生物材料的量。標(biāo)準(zhǔn)astmd6866提出三種測(cè)量同位素14c含量的方法：-lsc(液體閃爍計(jì)數(shù))液體閃爍光譜法。這種技術(shù)在于計(jì)數(shù)由14c的衰變產(chǎn)生的β粒子。在某一時(shí)間內(nèi)測(cè)量來自已知質(zhì)量(已知c原子數(shù))的樣品的β射線。該"放射性"與14c原子數(shù)目成正比例，其因此能被測(cè)定。存在于樣品中的14c發(fā)射β射線，其一經(jīng)與閃爍流體(閃爍劑)接觸產(chǎn)生光子。這些光子具有不同的能量(0-156kev)并形成所謂的14c光譜。根據(jù)這種方法的兩種變型，該分析涉及由在適當(dāng)?shù)奈杖芤褐械挠煤紭悠奉A(yù)先制備的co2，或者涉及在含碳樣品預(yù)先轉(zhuǎn)化為苯之后的苯。標(biāo)準(zhǔn)astmd6866因此基于這種lsc方法給出兩種方法a和c；-ams/irms(與穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜法聯(lián)用的加速質(zhì)譜法)。這種技術(shù)基于質(zhì)譜學(xué)。樣品被還原成石墨或者氣態(tài)的co2，其在質(zhì)譜儀中分析。這種技術(shù)使用加速器和質(zhì)譜儀以分離14c離子與12c離子，并因此測(cè)定這兩種同位素的比。根據(jù)本發(fā)明的化合物至少部分地來自生物材料并因此具有至少1%的生物材料含量，其相當(dāng)于至少1.2×10-14的14c的含量。這種含量有利地是更高的，尤其最高至100%，其相當(dāng)于1.2×10-12的14c含量。根據(jù)本發(fā)明的化合物因此可以包含100%生物碳或者相反地獲自與化石來源的混合物。根據(jù)本發(fā)明的化合物如上所述地是至少部分地獲自可再生來源的原材料的熱塑性彈性體(tpe)。更確切地說，本發(fā)明涉及熱塑性彈性體(tpe)、嵌段共聚物，其包含至少一種由至少一種包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體獲得的聚醚嵌段。作為可以由包含14c的環(huán)氧乙烷得到的聚醚，可以提到聚(環(huán)氧乙烷)，也被稱為聚乙二醇，或更通常被稱為聚(亞乙基二醇)或者聚亞乙基二醇(縮寫成peg)。作為可以由包含14c的環(huán)氧丙烷得到的聚醚，可以提到聚(環(huán)氧丙烷)，也被稱為聚丙二醇，或更通常被稱為聚(1,2-丙二醇)或者聚亞丙基二醇(縮寫成ppg)。根據(jù)本發(fā)明的tpe的聚醚嵌段至少部分地從可再生來源的原材料獲得并且包含至少一個(gè)單元-o-(ch2)2-和/或至少一個(gè)單元-o-chch3(ch2)-，其中所述碳是生物碳?！熬勖亚抖巍?在下文縮寫成pe)在本發(fā)明意義上表示聚亞烷基醚多元醇，尤其聚亞烷基醚二醇。本發(fā)明的共聚物的所述至少一種pe嵌段至少包含至少部分地可再生來源的聚(乙二醇)(peg)和/或聚丙二醇(ppg)，但本發(fā)明的共聚物的pe嵌段可以另外包含其它可再生來源的pe或者化石來源的pe，其選自非可再生來源的聚(乙二醇)(peg)和/或聚丙二醇(ppg)，聚(1,2-丙二醇)(ppg)，聚四亞甲基醚二醇(ptmg)，聚己二醇，聚(1,3-丙二醇)(po3g)，聚(3-烷基四氫呋喃)，特別地聚(3-甲基四氫呋喃(聚(3methf))，和它們的混合物。還可以考慮包含上述至少兩個(gè)類型pe的鏈節(jié)的嵌段或者無規(guī)"共聚多醚"類型的pe嵌段。聚醚嵌段還可以包含通過雙酚(例如雙酚a)的乙氧基化獲得的嵌段。這些最后的產(chǎn)物描述在專利ep613919中。聚醚嵌段還可以包含乙氧基化伯胺。有利地還使用這些嵌段。作為乙氧基化伯胺的實(shí)例，可以提及下式的產(chǎn)物：其中m和n為1-20和x為8-18。這些產(chǎn)物可以商標(biāo)名稱noramox?從ceca公司和以商標(biāo)名稱genamin?從clariant公司商業(yè)獲得。因此，pe嵌段的鏈端根據(jù)它們的合成方法可以是dioh、dinh2、二異氰酸酯或者二酸。具有nh2鏈端的pe嵌段可以通過脂族二羥基化α-ω聚氧化烯序列(被稱為聚醚二醇)的氰基乙?；@得，如來自huntsman公司的jeffamines?d300、d400、d2000、ed-600、ed-900、ed2003、elastamines?rp-409、rp-2009、rt-1000、re-600、re-900、re-2000、ht-1700、he-180。所述嵌段描述在專利jp2004346274、jp2004352794和ep1482011中。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述至少一種聚醚，例如peg，衍生自至少一種包含14c的環(huán)氧乙烷單體，其由乙烯合成，該乙烯本身由乙醇(生物乙醇)或者由包含乙醇的醇混合物合成。這些醇來自可再生原材料的發(fā)酵，特別地選自以下的植物原材料：甘蔗和甜菜；楓樹(érable)、海棗、糖棕櫚、高粱、龍舌蘭(agaveaméricain)、玉米、小麥、大麥、高粱、軟質(zhì)小麥、稻、馬鈴薯、木薯、甘薯和藻類。根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，所述至少一種聚醚，例如ppg，衍生自至少一種包含14c的環(huán)氧丙烷單體(ppg)，其由丙烯合成，該丙烯本身由醇或者由醇混合物合成，所述醇或者醇混合物包含至少異丙醇和/或至少一種乙醇和1-丁醇的混合物。這些醇本身是可再生原材料的衍生物并且獲自選自甘蔗和甜菜、楓樹、海棗、糖棕櫚、高粱、龍舌蘭、玉米、小麥、大麥、高粱、軟質(zhì)小麥、稻、馬鈴薯、木薯、甘薯的植物材料，和包含纖維素或者半纖維素的材料(如木材、稻草或者紙張)的發(fā)酵。本發(fā)明的這兩個(gè)實(shí)施方案是可替換的或者可以進(jìn)行結(jié)合，使得聚醚嵌段同時(shí)包含peg和ppg(包含14c，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astmd6866)。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體(tpe)另外可以包含其它不是基于聚醚的柔性嵌段。我們尤其可以提及基于聚酯(如聚(己內(nèi)酯)或者priplast?類型的聚酯)、基于聚二甲硅氧烷或者pdms、基于脂族聚碳酸酯、基于聚烯烴(如聚丁二烯、聚異丁烯等等)的嵌段。而且，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體(tpe)包含呈嵌段或者無規(guī)共聚物形式的至少一種選自聚酰胺嵌段、聚氨酯嵌段、聚酯嵌段和它們的混合物的剛性嵌段。剛性嵌段可以來自于可再生材料和/或來自于化石來源的材料。有利地，所述剛性嵌段還至少部分地來自于可再生材料。根據(jù)本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方案，聚醚嵌段和/或聚酰胺嵌段和/或聚氨酯嵌段和/或聚酯嵌段完全地來自于可再生材料。因此，根據(jù)柔性的和剛性嵌段的組分的選擇，本發(fā)明的共聚物的生物碳含量是至少1%，其相當(dāng)于至少1.2×10-14的14c/12c同位素比。本發(fā)明的共聚物的生物碳含量?jī)?yōu)選高于5%，優(yōu)選高于10%，優(yōu)選高于25%，優(yōu)選高于50%，優(yōu)選高于75%，優(yōu)選高于90%，優(yōu)選高于95%，優(yōu)選高于98%，優(yōu)選高于99%。有利地它基本等于100%，其相當(dāng)于至少1.2×10-12的14c/12c同位素比。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的嵌段共聚物包含至少一種至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚柔性嵌段，優(yōu)選地至少一種至少部分地獲自可再生來源的原材料的peg和/或ppg，和聚酰胺嵌段。在本發(fā)明意義上，“聚酰胺”表示均聚酰胺和共聚酰胺；即內(nèi)酰胺、氨基酸或者二酸與二胺的縮合產(chǎn)物，通常地，由通過酰胺基彼此連接的單元形成的任何聚合物。在根據(jù)本發(fā)明共聚物中可以包括的完全可再生來源的聚酰胺表示：-從內(nèi)酰胺或者氨基酸獲得的脂族聚酰胺(例如通過氨基-11-十一烷酸的縮聚反應(yīng)獲得的pa11)-二羧酸與二胺的縮合產(chǎn)物(例如pa10.10，癸二胺與癸二酸的縮合產(chǎn)物，或者pa10.12，癸二胺與十二烷二酸的縮合產(chǎn)物，或者pa10.36，癸二胺與脂肪酸二聚物的縮合產(chǎn)物)；-由各種單體的聚合產(chǎn)生的共聚酰胺，如上述的那些，例如以下共聚酰胺：pa11/10.10、pa11/10.12、pa10.10/10.12、pa11/10.36、pa10.12/10.36、pa10.10/10.36、氨基-11-十一烷酸/正-庚基-11-氨基十一烷酸共聚酰胺(copolyamideamino-11-undécanoique/n-heptyl-11-aminoundécanoique)等等。包含至少兩種單體的可再生來源的共聚酰胺更特別地描述在法國專利申請(qǐng)no.07.53319中。在共聚酰胺的描述中的術(shù)語"單體"應(yīng)該在“重復(fù)單元"意義上進(jìn)行理解。事實(shí)上，其中pa的重復(fù)單元由二酸與二胺的組合構(gòu)成的情況是特殊的。據(jù)認(rèn)為，它是二胺和二酸的組合，即對(duì)應(yīng)于該單體的二胺.二酸偶合物(等摩爾量)。這分別地通過以下事實(shí)進(jìn)行解釋：二酸或者二胺僅僅是一種結(jié)構(gòu)單位，其本身不足以聚合。作為可再生來源的氨基酸的實(shí)例，可以提及：例如從蓖麻油制備的11-氨基十一酸，例如從通過油酸的置換作用獲得的癸烯酸制備的10-氨基癸酸、例如從油酸制備的9-氨基壬酸。作為可再生來源的二酸的實(shí)例，根據(jù)在分子(cx)中的碳數(shù)目x，可以提及：-c4:例如來自葡萄糖的琥珀酸；-c6:例如來自葡萄糖的己二酸；-c7:來自蓖麻油的庚二酸；-c9:例如來自油酸的壬二酸(臭氧分解)；-c10:例如來自蓖麻油的癸二酸；-c11:來自蓖麻油的十一烷二酸；-c12:例如來自十二烷酸=月桂酸(富油：菜棕油和椰子油)的生物發(fā)酵的十二烷二酸；-c13:例如來自在菜籽中存在的芥子酸(臭氧分解)的十三烷二酸；-c14:例如通過肉豆蔻酸(富油：菜棕油和椰子油)的生物發(fā)酵的十四烷二酸；-c16:例如通過棕櫚酸(主要地棕櫚油)的生物發(fā)酵產(chǎn)生的十六烷二酸；-c18:例如通過硬脂酸(在所有植物油中少量，而主要地在動(dòng)物脂肪中)的生物發(fā)酵得到的十八烷二酸；-c20:例如通過花生酸(主要地在菜籽油中)的生物發(fā)酵獲得的二十烷二酸；-c22:例如通過十一碳烯酸(蓖麻油)的置換作用獲得的二十二烷二酸；-c36:主要地從油酸和亞油酸產(chǎn)生的脂肪酸二聚物。作為可再生來源的二胺的實(shí)例，可以提及，根據(jù)在分子(cx)中碳數(shù)目x：-c4:通過琥珀酸的胺化，通過生物發(fā)酵獲得的丁二胺；-c5:戊二胺(來自賴氨酸)；等等如此繼續(xù)，對(duì)于前面討論的通過可再生來源的的二酸的胺化獲得的二胺。"部分地可再生來源的聚酰胺"，即僅僅部分地來自可再生材料(在本文中被稱為"混合"聚酰胺)表示：-二羧酸與二胺的縮合產(chǎn)物，其中兩種中僅一種(二酸或者二胺)是可再生來源的。這是例如pa6.10的情況，因?yàn)樵趩误w6.10中，僅僅該癸二酸是可再生來源的，而己二胺從石油化學(xué)獲得；-由如上述那些的各種單體的聚合產(chǎn)生的共聚酰胺(可再生的、非可再生的或者混合的)。這是例如copa6.6/10.10的情況，其中單體"6.6"是非可再生來源的，而單體"10.10"是可再生來源的。這還是例如pa11/10.t的情況，其包含可再生來源的單體("11")和部分地可再生來源的混合單體("10.t")，因?yàn)閮H僅癸二胺是可再生來源的，而對(duì)苯二酸(t)不是。"化石來源的聚酰胺"表示所有的在地球上的不包括在上述兩種類別內(nèi)的其它聚酰胺，即其不是由可再生的有機(jī)原材料制成。有利地，本發(fā)明的嵌段共聚物形成聚醚嵌段酰胺，縮寫成peba。根據(jù)本發(fā)明的peba因此包括任何包含至少一種聚醚嵌段的tpe(該聚醚嵌段至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，如分別地至少部分地獲自可再生材料的peg和/或ppg)和至少一種由化石材料獲得的或完全地或者部分地(在混合聚酰胺的情況下)從可再生的原材料獲得的pa嵌段(均聚酰胺或者共聚酰胺)。peba由具有反應(yīng)性末端的聚酰胺嵌段與具有反應(yīng)性末端的聚醚嵌段的縮聚產(chǎn)生，尤其如：1)具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段與具有二羧基鏈端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與具有二胺鏈端的聚氧化烯嵌段，其通過脂族二羥基化α-ω聚氧化烯嵌段(被稱為聚醚二醇)的氰乙基化和氫化作用獲得；3)具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，獲得的產(chǎn)物在此特定情況下是聚醚酯酰胺。具有二羧基鏈端的聚酰胺嵌段，例如來自在二羧酸鏈限制劑(limiteurdecha?ne)存在下的聚酰胺的前體的縮合。具有二胺鏈端的聚酰胺嵌段例如來自在二胺鏈限制劑存在下的聚酰胺的前體的縮合。聚酰胺嵌段的數(shù)均摩爾質(zhì)量mn為400-20000g/mol，優(yōu)選地500-10000g/mol，更優(yōu)選地600-6000g/mol。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以包含隨機(jī)地分布的單元。聚酰胺嵌段可以包含均聚酰胺或者共聚酰胺。三種類型聚酰胺可以存在于這些pa嵌段的組合物。根據(jù)第一種類型，聚酰胺嵌段來自于至少一種二羧酸(脂族的、脂環(huán)族的或者芳族的)和至少一種二胺(脂族的、脂環(huán)族的或者芳族的)的縮合，所述二羧酸特別地為具有4-36個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有6-18個(gè)碳原子的那些，所述二胺特別地選自具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選地具有6-15個(gè)碳原子的那些。作為脂族二酸的實(shí)例，可以提及丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、肉豆蔻酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸和二聚脂肪酸。作為脂環(huán)族二酸的實(shí)例，可以提及1,4-環(huán)己基二甲酸。作為芳族二酸的實(shí)例，可以提及對(duì)苯二酸(t)和間苯二酸(i)。作為脂族二胺的實(shí)例，可以提及丁二胺、己二胺、1,10-癸二胺、十二烷二胺、三甲基己二胺。作為脂環(huán)族二胺的實(shí)例，可以提及雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷(bacm或者pacm)，雙(3-甲基4-氨基環(huán)己基)-甲烷(bmacm或者macm)，和2-2-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)-丙烷(bmacp)，異佛爾酮二胺(ipda)，2,6-雙(氨甲基)-降冰片烷(bamn)和哌嗪(pip)的異構(gòu)體。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物包含至少一種pa嵌段，其基于pa4.4、pa4.6、pa4.9、pa4.10、pa4.12、pa4.14、pa4.16、pa4.18、pa4.36、pa6.4、pa6.6、pa6.9、pa6.10、pa6.12、pa6.13、pa6.14、pa6.16、pa6.18、pa6.36、pa9.4、pa9.6、pa9.10、pa9.12、pa9.14、pa9.18、pa9.36、pa10.4、pa10.6、pa10.9、pa10.10、pa10.12、pa10.13、pa10.14、pa10.16、pa10.18、pa10.36、pa10.t、pabmacm.4、pabmacm.6、pabmacm.9、pabmacm.10、pabmacm.12、pabmacm.14、pabmacm.16、pabmacm.18、pabmacm.36、papacm.4、papacm.6、papacm.9、papacm.10、papacm.12、papacm.14、papacm.16、papacm.18、papacm.36、papip.4、papip.6、papip.9、papip.10、papip.12、papip.14、papip.16、papip.18和/或papip.36，和它們的混合物。根據(jù)第二種類型，聚酰胺嵌段由在具有4-12個(gè)碳原子的二羧酸或者二胺存在下，一種或多種α,ω-氨基羧酸和/或一種或多種內(nèi)酰胺(它們具有6-12個(gè)碳原子)的縮合而產(chǎn)生。作為內(nèi)酰胺的實(shí)例，我們可以提及己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。作為α,ω-氨基羧酸的實(shí)例，可以提及氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一烷酸和氨基-12-十二烷酸。有利地，第二類型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或者聚酰胺6構(gòu)成。根據(jù)第三種類型，聚酰胺嵌段由至少一種第一類型單體與至少一種第二類型單體的縮合產(chǎn)生。換句話說，聚酰胺嵌段由至少一種α-ω氨基羧酸(或者內(nèi)酰胺)與至少一種二胺和二羧酸的縮合產(chǎn)生。在這種情況下，pa嵌段通過以下縮聚反應(yīng)進(jìn)行制備：-一種或多種具有x個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或者芳族二胺；-一種或多種具有y個(gè)碳原子的二羧酸；和-一種或多種共聚單體{z}，其選自內(nèi)酰胺和具有z個(gè)碳原子的α-ω氨基羧酸；-在選自二羧酸或者二胺的鏈限制劑或者過量的用作結(jié)構(gòu)單元的二酸或者二胺存在下。有利地，作為鏈限制劑，使用具有y個(gè)碳原子的二羧酸，其以相對(duì)于一種或多種二胺的化學(xué)計(jì)量過量地引入。根據(jù)另一種實(shí)施方案，在鏈限制劑存在下，聚酰胺嵌段由至少兩種不同的α,ω-氨基羧酸或者至少兩種不同的具有6-12個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺或者內(nèi)酰胺和不具有相同的碳原子數(shù)的氨基羧酸的縮合產(chǎn)生。作為第三類型的聚酰胺嵌段的實(shí)例，可以提及由以下聚酰胺(共聚酰胺)形成的那些：.pa6/6.6，其中6表示己內(nèi)酰胺和6.6表示由己二胺與己二酸縮合產(chǎn)生的單體；.pa6.6/pip.10/12，其中6.6表示由己二胺與己二酸縮合產(chǎn)生的單體。pip.10表示由哌嗪與癸二酸的縮合產(chǎn)生的單體。12表示十二內(nèi)酰胺；.pa6.6/6.10/11/12，其中6.6表示由己二胺與己二酸的縮合產(chǎn)生的單體。6.10表示由己二胺與癸二酸的縮合產(chǎn)生的單體。11表示氨基-11-十一烷酸。12表示十二內(nèi)酰胺。作為實(shí)例，還可以提及pa10.10/11、pa6.10/11、pa10.12/11、pa10.10/11/12、pa6.10/10.10/11、pa6.10/6.12/11、pa6.10/6.12/10.10。聚醚嵌段可以占具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的1-99重量%，優(yōu)選地5-90重量%。聚醚嵌段的摩爾質(zhì)量mn為100-6000g/mol，優(yōu)選地200-3000g/mol，更加優(yōu)選地250-2000g/mol。根據(jù)本發(fā)明的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的制備包括將根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺嵌段(pa嵌段)和聚醚嵌段(pe嵌段)連接的任何方法。實(shí)際上，基本上使用兩種方法：一種所謂“兩步法”和另一種所謂“一步法”，這兩種方法描述在申請(qǐng)fr0856752中。有利地，peba共聚物包含pa嵌段，其包含以下pa11、pa10.10、pa10.12、pa10.14、pa10.18、pa6.10、pa6.12、pa6.14、pa6.18聚酰胺至少一種作為主要組分(質(zhì)量百分比高于pa的總質(zhì)量的50%)，和包含可再生來源的peg和/或ppg作為主要組分(質(zhì)量百分比高于pe總質(zhì)量的50%)的pe嵌段，和任選的可再生來源的po3g作為本發(fā)明的peba的pe嵌段的其它組分。本發(fā)明的特別優(yōu)選的嵌段共聚物是pa11-peg、pa10.10-peg、pa10.12-peg、pa10.14-peg、pa6.10-peg、pa6.12-peg、pa6.18-peg、pa11-ppg、pa10.10-ppg、pa10.12-ppg、pa10.14-ppg、pa6.10-ppg、pa6.12-ppg、pa6.18-ppg、pa11-peg/ppg、pa10.10-peg/ppg、pa10.12-peg/ppg、pa10.14-peg/ppg、pa6.10-peg/ppg、pa6.12-peg/ppg、和/或pa6.18-peg/ppg。特別地，根據(jù)本發(fā)明的完全地可再生來源的pa11-peg、pa11-ppg或pa11-peg/ppg是優(yōu)選的。根據(jù)第二種實(shí)施方案，本發(fā)明的嵌段共聚物包含至少一種聚醚柔性嵌段，其包含至少一種至少部分地獲自可再生來源的原材料的peg和/或ppg和至少一種聚酯嵌段。在本發(fā)明意義上，“聚酯”表示二羧酸與二醇的縮合產(chǎn)物，通常地，任何其大分子主鏈包含具有酯化學(xué)官能團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物。聚酯嵌段(在下文縮寫為pes嵌段)通常通過二羧酸和二醇之間的縮聚進(jìn)行制備。合適的羧酸包括用于形成聚酰胺嵌段的上述的那些。適合的二醇包括線性脂族二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-已二醇、支鏈二醇(如新戊基乙二醇、3-甲基戊烷二醇、1,2-丙二醇)和環(huán)狀的二醇(如1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷和1,4-環(huán)己烷-二甲醇)。有利地，本發(fā)明的嵌段共聚物形成共聚醚酯(縮寫cope)，即具有聚酯和聚醚嵌段的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的cope因此包括任何的tpe，該tpe包含至少一種至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚嵌段(pe)，優(yōu)選包含至少部分地來自可再生材料的聚乙二醇(或者peg)和/或聚丙二醇(或者ppg)，和至少一種來源于化石材料或完全地或者部分地(在混合聚酯的情況下)來源于可再生原材料的聚酯嵌段pes(均聚物或者共聚多酯)。該cope包括來自聚醚二醇的聚醚柔性嵌段和聚酯剛性嵌段，該聚酯剛性嵌段由至少一種二羧酸與至少一種擴(kuò)鏈的短二醇單元的反應(yīng)產(chǎn)生。聚酯嵌段和聚醚嵌段通過由該二羧酸的酸官能團(tuán)與該聚醚二醇的oh官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的酯鍵相連。該擴(kuò)鏈的短二醇可選自新戊基二醇、環(huán)己烷二甲醇和的式ho(ch2)noh的脂族二醇，其中n是2-10的整數(shù)。聚醚和二酸的鏈節(jié)(encha?nement)形成該共聚醚酯柔性嵌段，而乙二醇或者丁二醇與二酸的鏈節(jié)形成共聚醚酯的剛性嵌段。有利地，該二酸是具有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸。最高50摩爾%的芳族二羧酸可以用至少一種其它具有8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸替換，和/或最高20摩爾%可以用具有2-14個(gè)碳原子的脂族二羧酸替換。作為芳族二羧酸的實(shí)例，我們可以提及對(duì)苯二酸、間苯二酸、聯(lián)苯甲酸、萘二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、雙(對(duì)-羧基苯基)甲酸、乙烯-雙-對(duì)-苯甲酸、1,4-四亞甲基-雙(對(duì)-羥苯甲)酸、乙烯-雙(對(duì)-羥苯甲)酸、1,3-三亞甲基-雙(對(duì)-羥苯甲)酸。作為二醇的實(shí)例、我們可以提及乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,8-亞辛基二醇、1,10-十亞甲基二醇和1,4-亞環(huán)已基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物是具有聚醚單元的共聚物，該聚醚單元來自如先前定義的聚醚二醇，例如聚乙二醇(peg),聚丙二醇(ppg),聚三亞甲基二醇(po3g)或聚四亞甲基二醇(ptmg)，二羧酸單元，如對(duì)苯二甲酸和二醇單元(乙二醇)或1,4-丁二醇。這種共聚醚酯描述在專利ep402883和ep405227中。這些聚醚酯還可以包含增塑劑及其它本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的添加劑。根據(jù)第三種實(shí)施方案，本發(fā)明的嵌段共聚物包含至少一種聚醚柔性嵌段，和至少一種聚氨酯剛性嵌段，其中所述聚醚柔性嵌段至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，優(yōu)選地包含至少一種至少部分地獲自可再生來源的原材料的聚乙二醇和/或聚丙二醇?！熬郯滨ァ?縮寫pu)表示，在本發(fā)明意義上，由至少一種二異氰酸酯與至少一種短二醇的反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，所述二異氰酸酯可以選自芳族二異氰酸酯(例如mdi，tdi)和/或脂族二異氰酸酯(例如hdi或者六亞甲基二異氰酸酯)。這種擴(kuò)鏈的短二醇可以選自上面在共聚醚酯的描述中提及的二醇。在根據(jù)本發(fā)明的共聚物的組合物中包括的聚氨酯可以包含所有類型的多元醇，特別地可再生來源的那些，如來自淀粉的多元醇(赤藻糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、甘露醇)，來自糖(如蔗糖)的多元醇(異麥芽糖醇(isomalt)、木糖醇)，來自玉米、大豆、棉、菜籽、向日葵或者花生的多元醇(丙三醇、丙二醇、乙二醇、用于生產(chǎn)生物柴油的反應(yīng)的副產(chǎn)品)。作為可以在這些聚氨酯的組合物中包括的多元醇的其它實(shí)例，還可以提及聚乙二醇(peg)，聚(1,2-丙二醇)(ppg)，聚(1,3-丙二醇)(po3g)，聚丁二醇(ptmg)，無論它們是石化來源或者可再生來源的。有利地，將使用由可再生材料制備的peg和/或ppg。有利地，本發(fā)明的嵌段共聚物形成熱塑性聚氨酯(縮寫tpu)，即聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，還被稱為聚醚氨酯。根據(jù)本發(fā)明的tpu因此包括任何包含聚醚嵌段的tpe，這些聚醚嵌段至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，例如包括至少部分地來自可再生材料的peg和/或ppg；和來自化石材料或完全地或者部分地(在混合聚氨酯情況下)來自可再生原材料的pu嵌段(均聚物或者共聚氨酯)，所述pu嵌段還可以從包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷獲得，并且包含例如至少部分地來自可再生材料的peg和/或ppg。聚醚氨酯由聚醚柔性嵌段(其是聚醚二醇)和聚氨酯剛性嵌段的縮合產(chǎn)生。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通過由該聚氨酯的異氰酸酯官能團(tuán)與該聚醚二醇的oh官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的鍵連接在一起。如果上面描述的嵌段共聚物通常包含至少一種聚醚柔性嵌段和至少一種剛性嵌段，顯然本發(fā)明事實(shí)上包括所有的包含兩、三、四種(甚至更多種)不同的選自在本說明書描述的那些的嵌段的共聚物，如果這些嵌段中至少一種源自于至少一種包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單體的話。有利地，根據(jù)本發(fā)明的共聚物是包含三種不同類型嵌段的鏈段化嵌段共聚物(在本發(fā)明的說明書中被稱為"三嵌段")，其由多種上面描述的嵌段的縮合產(chǎn)生。所述三嵌段優(yōu)選地選自共聚醚酯酰胺、共聚醚酰胺氨基甲酸乙酯、共聚醚酯氨基甲酸乙酯，其中：-聚醚柔性嵌段的質(zhì)量百分比高于20%；-聚酰胺剛性嵌段的質(zhì)量百分比高于10%；相對(duì)于三嵌段總質(zhì)量。本發(fā)明的嵌段共聚物還可以單獨(dú)或者作為混合物進(jìn)行使用，所述共聚物以質(zhì)量計(jì)占該混合物總質(zhì)量的5-100%，優(yōu)選地5-70%，優(yōu)選地5-30%。根據(jù)本發(fā)明的共聚物可以添加有穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、天然或者有機(jī)填料、染料、顏料、珍珠母、抗微生物劑、防燃劑、抗靜電劑、改變?cè)摴簿畚镎扯鹊脑噭?，?或在熱塑性聚合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的任何其它添加劑。本發(fā)明還涉及制備如上面所定義的共聚物的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法包括提供至少部分地來自包含14c的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚(pe)的步驟，和通過合成轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物。所述合成轉(zhuǎn)化產(chǎn)生包含至少一個(gè)至少部分地可再生來源的peg和/或ppg嵌段的嵌段共聚物。優(yōu)選地，所述pe包括具有至少1%的生物碳含量的peg和/或ppg。特別地，根據(jù)本發(fā)明的具有一種或多種聚酰胺嵌段和一種或多種聚醚嵌段的共聚物的制備包括允許將根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺嵌段(pa嵌段)和聚醚嵌段(pe嵌段)連接的任何方法。在實(shí)踐中，基本上使用兩種方法：一種所謂“兩步法”和另一種所謂“一步法”。在一步法中，將聚酰胺前體，鏈限制劑和聚醚混合在一起。因此，在一步法中還制備聚酰胺嵌段。聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的前體的同時(shí)縮聚優(yōu)選地在180-300℃的溫度下進(jìn)行。這時(shí)獲得基本上具有非常不同長(zhǎng)度的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段的聚合物，而且已經(jīng)隨機(jī)反應(yīng)的不同反應(yīng)劑統(tǒng)計(jì)地(隨機(jī)地)沿著聚合物鏈分布。無論使用一步法或者兩步法，有利地在催化劑存在下工作。"催化劑"表示可以促進(jìn)通過酯化反應(yīng)或者通過酰胺化反應(yīng)使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段連接的任何產(chǎn)品。酯化催化劑有利地是選自鈦、鋯和鉿的金屬的衍生物或者如磷酸或者硼酸的強(qiáng)酸?？梢允褂迷谙旅娴膶＠忻枋龅拇呋瘎簎s4331786、us4115475、us4195015、us4839441、us4864014、us4230838和us4332920、wo04037898、ep1262527、ep1270211、ep1136512、ep1046675、ep1057870、ep1155065、ep506495和ep504058。在兩步法中，首先制備聚酰胺嵌段，然后在第二步中使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段連接。根據(jù)本發(fā)明的聚醚二醇嵌段原樣進(jìn)行使用并且與具有羧基端基的聚酰胺嵌段共縮聚合，或者它們被胺化以被轉(zhuǎn)化為聚醚二胺并且與具有羧基端基的聚酰胺嵌段縮合。在pa嵌段和pe嵌段之間具有酯鍵的peba共聚物的兩步制備的一般方法是已知的并且描述在例如法國專利fr2846332中。在pa嵌段和pe嵌段之間具有酰胺鍵的本發(fā)明的peba共聚物的一般制備方法是已知的并且描述在例如歐洲專利ep1482011中。pa嵌段的生成反應(yīng)通常在180-300℃，優(yōu)選地200-290℃進(jìn)行，反應(yīng)器的壓力被設(shè)置在5-30巴，并且它維持約2-3個(gè)小時(shí)。壓力被慢慢地降低，使反應(yīng)器處在大氣壓力下，然后蒸餾過量水分，例如蒸餾1小時(shí)或2小時(shí)。制備了具有羧酸端基的聚酰胺，然后加入聚醚和催化劑?？梢砸淮位蛘咧鸩郊尤刖勖眩瑢?duì)于催化劑也同樣。根據(jù)有利的實(shí)施方案，首先加入一部分或者所有聚醚；聚醚的oh端基和聚酰胺的cooh端基的反應(yīng)以形成酯鍵并且脫水開始。通過蒸餾從反應(yīng)介質(zhì)除去盡可能多的水，然后引入催化劑以使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段連接。該第二步在攪拌下，優(yōu)選地在最多100毫巴，優(yōu)選地最多50毫巴，優(yōu)選地最多20毫巴，優(yōu)選地最多10毫巴的真空下，在使得反應(yīng)劑和獲得的共聚物為熔融狀態(tài)的溫度下進(jìn)行。舉例來說，溫度可以為100-300℃，通常為200-250℃。該反應(yīng)通過測(cè)量由熔融聚合物在攪拌器上施加的扭矩或者通過測(cè)量該攪拌器消耗的電功率進(jìn)行監(jiān)測(cè)。該反應(yīng)的結(jié)束通過扭矩或者功率的目標(biāo)值進(jìn)行確定。還可以在合成期間，在判斷最適當(dāng)?shù)臅r(shí)刻加入一種或多種分子(用作抗氧化劑)，例如irganox?1010或irganox?245。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案，在本發(fā)明的方法中供應(yīng)pe的步驟進(jìn)一步包括分別地從具有至少1%生物碳含量的環(huán)氧乙烷(oe)和/或環(huán)氧丙烷(op)制備peg和/或ppg聚醚的預(yù)先步驟。任何已知的用于從環(huán)氧乙烷(oe)和/或環(huán)氧丙烷(op)制備peg和/或ppg的方法可以用于本發(fā)明?！皍llmann’senclyopediaofndustrialchemistry”的volumea21，583頁描述了這些方法。舉例來說，低分子量的聚乙二醇(低于20000的分子量)通過使環(huán)氧乙烷與水、乙二醇或者乙二醇低聚物反應(yīng)進(jìn)行制備。該反應(yīng)通過酸性或者堿性催化劑，如金屬氧化物或者堿金屬氧化物進(jìn)行催化。乙二醇和其低聚物是比水更優(yōu)選的起始反應(yīng)劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S獲得具有窄分子量分布(低的多分散性)的聚合物。聚合物鏈長(zhǎng)度取決于在反應(yīng)劑之間的比率。hoch2ch2oh+n(ch2ch2o)→ho(ch2ch2o)n+1h根據(jù)催化劑類型，聚合機(jī)理可以是陽離子的或者陰離子的。陰離子機(jī)理是優(yōu)選的，因?yàn)樗试S獲得低多分散性的peg。環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)(縮聚作用)是放熱過程。高分子量的聚環(huán)氧乙烷(大于20000)通過懸浮聚合進(jìn)行合成。在縮聚作用方法期間，需要在溶液中保持該生長(zhǎng)的聚合物鏈。這種反應(yīng)例如通過有機(jī)金屬鎂、鋁或者鈣化合物進(jìn)行催化。為了避免聚合物鏈從該溶液的聚沉，使用螯合添加劑，如丁二酮肟。堿金屬催化劑，如氫氧化鈉(naoh)、氫氧化鉀(koh)或者碳酸鈉(na2co3)用來制備低分子量的聚乙二醇。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一種有利的實(shí)施方案，本發(fā)明方法的所述分別地提供pe，如從環(huán)氧乙烷(oe)和/或環(huán)氧丙烷(op)提供peg和/或ppg的步驟進(jìn)一步地包括從乙烯制備所述環(huán)氧乙烷的預(yù)先步驟和/或從丙烯制備所述環(huán)氧丙烷的預(yù)先步驟；乙烯和/或丙烯來自可再生的原材料。從乙烯制備環(huán)氧乙烷通常涉及乙烯用空氣或者氧氣的直接氧化。根據(jù)以下反應(yīng)，優(yōu)選使用在催化劑存在時(shí)在240-270℃和在15至25個(gè)大氣壓(1.5至2.5mpa)的壓力下通過氧氣直接氧化乙烯的方法：c2h4+?o2→c2h4o。存在兩種用于從丙烯獲得環(huán)氧丙烷的主要方法：傳統(tǒng)的出自氯乙醇(ex-chlorhdrine)的途徑和催化環(huán)氧化反應(yīng)。在傳統(tǒng)的出自氯乙醇的途徑中，丙烯與氯在含水介質(zhì)中反應(yīng)以便產(chǎn)生氯乙醇，其在ca(oh2)存在時(shí)進(jìn)行脫氯化氫。在催化環(huán)氧化反應(yīng)中，三種氫過氧化物具有工業(yè)重要性：叔丁基的氫過氧化物、乙苯的氫過氧化物和丙烯的過氧化物。通過與丙烯反應(yīng)，它們制備環(huán)氧丙烷。根據(jù)又一種實(shí)施方案，所述在本發(fā)明的方法中從乙烯和/或丙烯提供pe(peg和/或ppg)的步驟進(jìn)一步地包括從可再生原材料制備所述乙烯和/或所述丙烯的預(yù)先步驟。舉例來說，從可再生原材料制備乙烯包括以下步驟：a)使可再生的原材料發(fā)酵并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇混合物的醇；b)在第一反應(yīng)器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，并且任選地純化該烯烴以獲得乙烯。作為用于制備乙烯或者丙烯的可再生原材料，可以使用植物原材料、動(dòng)物來源的材料或者來自回收材料(再循環(huán)材料)的植物或者動(dòng)物來源的材料。在本發(fā)明意義上，植物來源的材料至少包含糖和/或淀粉。包含糖的植物材料主要地是甘蔗和糖用甜菜；還可以提及楓樹、海棗、糖棕櫚、高粱或龍舌蘭；包含淀粉的植物材料主要地是谷物和豆類，如玉米、小麥、大麥、高粱、軟質(zhì)小麥、稻、馬鈴薯、木薯、甘薯或藻類。在來自回收材料的材料中，特別地可以提及包含糖和/或淀粉的蔬菜廢物或者有機(jī)廢物。優(yōu)選地，可再生原材料是植物材料。作為可再生的原材料，還可以使用纖維素或者半纖維素，甚至木質(zhì)素，其在適當(dāng)?shù)奈⑸锎嬖跁r(shí)可以被轉(zhuǎn)化為包含糖的材料。在這些可再生材料中，包括稻草、木材和紙，其可以有利地來源于回收材料。在來自回收材料的材料中，特別地可以提及包含糖和/或多糖的蔬菜廢物或者有機(jī)廢物。上面提供的名單不是限制性的?？稍偕牧系陌l(fā)酵在一種或多種適當(dāng)?shù)奈⑸锎嬖跁r(shí)進(jìn)行；這種微生物可以任選地已經(jīng)通過化學(xué)或者物理約束進(jìn)行自然地修飾，或者遺傳地修飾，這時(shí)稱為“突變體”。通常，用于制備乙烯的微生物是釀酒酵母(saccharomycescerevisiae)或者其突變體。優(yōu)選地，發(fā)酵步驟后面是用于使乙醇與另一種醇分離的純化步驟。在步驟b)中，獲得的一種或多種醇進(jìn)行脫水以在第一反應(yīng)器中制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，脫水的副產(chǎn)品是水。一般地，脫水使用基于α氧化鋁的催化劑來進(jìn)行，該催化劑如由eurosupport以商標(biāo)名esm110?銷售(非摻雜的包含很少殘余na2o(大約0.04%)的三葉形氧化鋁(aluminetrilobique))。用于脫水的操作條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員的一般知識(shí)的一部分；作為指示，脫水通常在約400℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它的節(jié)能：根據(jù)本發(fā)明方法的發(fā)酵和脫水步驟在相對(duì)低溫，低于500℃，優(yōu)選低于400℃的溫度下進(jìn)行。比較起來，石油的裂化和蒸汽裂化以產(chǎn)生乙烯的步驟在約800℃的溫度下進(jìn)行。這種節(jié)能還伴隨著排放到大氣中的co2的量降低。優(yōu)選地，純化步驟在步驟a)期間或者在步驟b)期間進(jìn)行。任選的純化步驟(在步驟a)中獲得的一種或多種醇的純化、在步驟b)中獲得的一種或多種烯烴的純化)有利地通過在常規(guī)過濾器(如分子篩、沸石、炭黑等等)上的吸收進(jìn)行。如果在步驟a)中獲得的醇已經(jīng)進(jìn)行純化以便分離乙醇，在步驟b)中獲得的烯烴是乙烯。如果在步驟a)中獲得的醇沒有進(jìn)行純化，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得包含乙烯的烯烴混合物。有利地，在步驟a)和/或步驟b)期間進(jìn)行至少一個(gè)純化步驟以獲得具有大于85重量%，優(yōu)選大于95重量%，優(yōu)選大于99重量%，最優(yōu)選地大于99.9重量%的純度的乙烯。特別優(yōu)選地，在步驟a)中獲得的醇進(jìn)行純化以便分離乙醇；在步驟b)中獲得的烯烴因此是乙烯。在來源于乙醇脫水的乙烯中存在的主要雜質(zhì)是乙醇、丙烷和乙醛。有利地，乙烯將必須進(jìn)行純化，即乙醇、丙烷和乙醛將必須被除去，以能夠容易地氧化乙烯?？梢酝ㄟ^在低溫下進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)蒸餾分離乙烯、乙醇、丙烷和乙醛。這些化合物的沸點(diǎn)為以下：化合物沸點(diǎn)(℃)乙烯-103.7丙烷-42.1乙醛20.8乙醇75.5乙烯、乙醇、丙烷和乙醛被冷卻至大約-105℃，優(yōu)選-103.7℃，然后蒸餾以提取乙烯。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及雜質(zhì)。獲自乙醇脫水的乙烯中存在的雜質(zhì)與存在于獲自裂化或者蒸汽裂化的乙烯中的雜質(zhì)是完全不同的。特別地，在存在于來源于裂化或者蒸汽裂化的乙烯中的雜質(zhì)中，包括氫氣(dihydrogen)和甲烷，無論初始進(jìn)料的組成如何。通常，氫氣和甲烷的分離壓縮至36巴和冷卻至大約-120℃之后進(jìn)行。在這些條件下，氫氣和甲烷，其是液體，在脫甲烷塔中分離；然后乙烯在19巴和-33℃下進(jìn)行回收。根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以免除用于分離氫氣和甲烷的步驟，以及在大氣壓下使得可以使混合物冷卻至-105℃，而不是在36巴下冷卻至-120℃。在該分離步驟中的冷卻還可以在壓力下進(jìn)行以提高待分離的化合物的沸點(diǎn)(例如約20巴和-35℃)。這些差值也有助于使得根據(jù)本發(fā)明的方法更經(jīng)濟(jì)的(在材料和能量方面的節(jié)省，其還伴隨著釋放到大氣中的co2的量的降低)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中獲得的乙烯不包含乙炔，與通過裂化或者蒸汽裂化獲得的乙烯不同。偏巧，乙炔是非常度反應(yīng)性的并且引起低聚反應(yīng)副反應(yīng)；獲得無乙炔的乙烯因此是特別有利的。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的方法可以在位于制備原材料的制備工地上的制備裝置中進(jìn)行。而且，在根據(jù)本發(fā)明用于方法中的生產(chǎn)設(shè)置的尺寸比精煉裝置的尺寸小得多：特別地，精煉裝置實(shí)際上是通常位于遠(yuǎn)離原材料的制備中心并且借助于管道進(jìn)行供應(yīng)的大裝置。舉例來說，從可再生原材料制備丙烯包括以下步驟：a’)使可再生的原材料發(fā)酵，并且任選地純化，以制備醇或者醇混合物，所述醇或者醇混合物至少包含異丙醇和/或至少一種乙醇和1-丁醇的混合物；b’)使獲得的醇或者醇混合物脫水，以在至少一個(gè)第一反應(yīng)器中制備烯烴或者烯烴混合物，其中所述烯烴或者烯烴混合物至少包含丙烯，任選地純化該烯烴混合物以獲得丙烯。這些步驟a)和b)特別地描述在申請(qǐng)fr0858244中。作為可再生的原材料，使用上面已經(jīng)定義的那些。在多糖的情況下，使用的植物性材料在發(fā)酵步驟之前通常為水解形式。這種預(yù)先的水解步驟因此允許例如使該淀粉糖化以將它轉(zhuǎn)化至葡萄糖，或者使蔗糖轉(zhuǎn)化至葡萄糖?？稍偕牧系陌l(fā)酵在一種或多種適當(dāng)?shù)奈⑸锎嬖跁r(shí)進(jìn)行；這種微生物可以任選地已經(jīng)通過物理或者化學(xué)約束進(jìn)行自然地修飾，或者遺傳地修飾，這時(shí)稱為“突變體”。有利地，用于制備丙烯的微生物是拜氏梭菌(clostridiumbeijerinckii)或者它的突變體，其優(yōu)選地固定在鈣或者聚合物纖維類型的載體上。這種發(fā)酵允許獲得包含乙醇、異丙醇和1-丁醇的醇混合物。獲得的醇可以連續(xù)地借助于全蒸發(fā)膜進(jìn)行提取；使用這類膜的優(yōu)點(diǎn)是允許更好保存微生物，因?yàn)楫?dāng)微生物的濃度變得過高時(shí)該微生物被破壞。可以使用的其它微生物是丙酮丁醇棱桿菌(clostridiumaurantibutyricum)或者丁酸梭菌(clostridiumbutylicum)，以及它的突變體。這些原材料的發(fā)酵主要地引起制備異丙醇和/或丁醇(任選地與丙酮一起制備)。根據(jù)第一變型，獲得的醇主要地是異丙醇。發(fā)酵步驟有利地后面有純化步驟，例如用于使異丙醇與其它醇分離的蒸餾。根據(jù)該第一變型，在步驟b’)中，使異丙醇脫水以在第一反應(yīng)器中制備至少丙烯或者包含丙烯的烯烴混合物，脫水的副產(chǎn)品是水。通常，在氧氣和水存在時(shí)使用基于α型氧化鋁的催化劑進(jìn)行脫水，該催化劑如由eurosupport以商標(biāo)名esm110?銷售的催化劑(包含很少-大約0.04%-殘余na2o的非摻雜的三葉形氧化鋁)。用于脫水的操作條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員一般知識(shí)的一部分；作為指示，脫水通常在約400℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的這種方法的優(yōu)點(diǎn)是它節(jié)能：在根據(jù)本發(fā)明的方法中的發(fā)酵和脫水步驟在相對(duì)低的溫度，低于500℃，優(yōu)選低于400℃的溫度下進(jìn)行；比較起來，石油的裂化和蒸汽裂化以產(chǎn)生丙烯的步驟在約800℃的溫度下進(jìn)行。這種節(jié)能還伴隨著排放到大氣中的co2的量降低。根據(jù)第二變型，其可以是在用拜氏梭菌(clostridiumbeijerinckii)或者它的突變體之一的發(fā)酵之后實(shí)施，獲得至少包含乙醇和1-丁醇是獲得的醇混合物。有利地，發(fā)酵步驟后面有純化步驟，例如用于使乙醇和1-丁醇與其它醇分離的蒸餾。根據(jù)該第二種變型，步驟b’)借助于一系列反應(yīng)器進(jìn)行：-在該系列反應(yīng)器的第一部分(位于在所述流體的通動(dòng)方向上該系列反應(yīng)器的進(jìn)口處)中，使乙醇和1-丁醇脫水以制備至少乙烯和1-丁醇，這種脫水在與如上所述的異丙醇脫水相同的條件下進(jìn)行；-在該第一系列反應(yīng)器的第二部分(位于該系列反應(yīng)器的中間部分)中，進(jìn)行其中使1-丁烯加氫異構(gòu)化以得到2-丁烯的反應(yīng)；-在該第一系列反應(yīng)器的第三部分(位于在所述流體的通過方向上的該系列反應(yīng)器出口處)中進(jìn)行乙烯和2-丁烯的置換反應(yīng)以形成丙烯。加氫異構(gòu)化和置換反應(yīng)的細(xì)節(jié)例如在專利申請(qǐng)fr2880018中提到。其中使1-丁烯加氫異構(gòu)化以得到2-丁烯的反應(yīng)通常使用催化組合物進(jìn)行，該催化組合物包含第viii族過渡金屬，特別地鈀或者鎳的化合物。該催化組合物還可以包含季銨和/或鏻鹽，其使得可以在相對(duì)低溫下在封閉、半封閉或者連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行該反應(yīng)。通過使反應(yīng)劑與催化劑床接觸通過進(jìn)行該置換反應(yīng)；置換通常連續(xù)地進(jìn)行，并且包括反應(yīng)階段和再生階段。使用的催化劑包含在氧化鋁上或者在來源于氧化鋁的化合物如，例如二氧化硅-氧化鋁或者氧化硼-氧化鋁上的氧化錸。優(yōu)選地，使用的微生物是拜氏梭菌(clostridiumbeijerinckii)或者它的突變體之一；這種微生物實(shí)際上可以用來進(jìn)行第一變型和第二變型其；因此該方法可以通過使用異丙醇和/或乙醇和1-丁醇的組合進(jìn)行實(shí)施。任選的純化步驟(在步驟a’)中獲得的一種或多種醇的純化、在步驟b’)中獲得的一種或多種烯烴的純化)有利地通過在傳統(tǒng)過濾器(如分子篩、沸石、炭黑等等)上的吸收進(jìn)行實(shí)施。有利地，至少一個(gè)純化步驟在步驟a’)和/或步驟b’)期間進(jìn)行實(shí)施以獲得具有足夠純度的丙烯以進(jìn)行聚合反應(yīng)或者共聚合反應(yīng)。優(yōu)選獲得具有大于85重量%、優(yōu)選地大于95重量%，優(yōu)選地大于99重量%，最優(yōu)選地大于99.9重量%的純度的丙烯。存在于由這些脫水產(chǎn)生的丙烯中的主要雜質(zhì)是丙酮、二異丙醚、乙醛、1-丙醇和氫。有利地，丙烯進(jìn)行純化，即將必須除去丙酮、二異丙醚、乙醛、1-丙醇和氫。氫，其具有比丙烯低得多的沸點(diǎn)，可以通過壓縮氣體然后使其稍微冷卻(例如在19巴和-33℃)進(jìn)行分離?？梢酝ㄟ^在低溫下進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)蒸餾來分離丙烯、丙酮、二異丙醚、乙醛和1-丙醇。這些化合物的在大氣壓下的沸點(diǎn)為以下：化合物沸點(diǎn)(℃)丙烯-47.7乙醛20.8丙酮56二異丙醚681-丙醇97。在大氣壓下使丙烯、丙酮、二異丙醚、乙醛和1-丙醇冷卻至大約-50℃，優(yōu)選-47.7℃，然后蒸餾以提取丙烯。這種蒸餾可以任選地在壓力下進(jìn)行實(shí)施以能夠在較高的溫度下提取丙烯。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及雜質(zhì)。在由使醇脫水產(chǎn)生的丙烯中存在的雜質(zhì)與在由裂化或者蒸汽裂化產(chǎn)生的丙烯中存在的雜質(zhì)是完全不同的。特別地，在存在于由裂化或者蒸汽裂化產(chǎn)生的丙烯中的雜質(zhì)中，提到甲基乙炔和丙二烯。使用根據(jù)本發(fā)明的方法，還獲得甲基乙炔和丙二烯，但是這些化合物這時(shí)以低得多的量存在。這種差異可以限制與甲基乙炔的非常高反應(yīng)性特征有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)以及限制低聚副反應(yīng)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)本發(fā)明的方法可以在位于原材料制備地上的制備裝置中進(jìn)行實(shí)施。而且，用于根據(jù)本發(fā)明方法中的生產(chǎn)設(shè)置的尺寸比精煉裝置的尺寸小得多：特別地，精煉裝置實(shí)際上是通常位于遠(yuǎn)離原材料的制備中心并且借助于管道進(jìn)行供應(yīng)的大裝置。所有這些差異有助于使得根據(jù)本發(fā)明的方法是比用于獲得丙烯的傳統(tǒng)方法更經(jīng)濟(jì)的(在材料和能量方面的節(jié)省，其還伴隨著釋放到大氣中的co2的量的降低)。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的包含peg嵌段的共聚物在密度、水吸收性和/或機(jī)械性質(zhì)、防凈電性能、透氣防水性質(zhì)和氣密性質(zhì)方面具有優(yōu)良的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的具有ppg嵌段的共聚物在低吸水性方面和在面對(duì)環(huán)境濕度的機(jī)械性質(zhì)方面具有優(yōu)良的性質(zhì)。本發(fā)明的同時(shí)包含peg和ppg嵌段的共聚物具有這些有利性質(zhì)的組合。本發(fā)明的方法允許容易地通過改變peg/ppg比率調(diào)節(jié)這些性質(zhì)。最后，根據(jù)本發(fā)明的方法允許從可再生來源的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷獲得嵌段共聚物，其具有與相應(yīng)的但是化石來源的共聚物(相同的化學(xué)式)相同的(甚至更好的)性能。最后，本發(fā)明的嵌段共聚物的制備方法允許降低，甚至完全地去除石油來源的原材料的消耗，并且允許使用從植物作物獲得的原材料。而且，它允許降低溫室氣體的排放。當(dāng)前第1頁12