本申請是以下申請的分案申請：申請日：2012年12月11日；申請?zhí)枺?01280069672.7(pct/ep2012/075013)；發(fā)明名稱：“用于從二鹵二芳基砜異構(gòu)體的混合物制造鹵芳基化合物的方法”。本申請要求對在2011年12月15日提交的美國申請no.61/576245和在2012年3月9日提交的ep12158894.1的優(yōu)先權(quán)，為所有目的將這些申請的全文各自通過引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種用于從二鹵二芳基砜異構(gòu)體的混合物開始制造鹵芳基化合物的方法，并且涉及一種將其用于制造二鹵二芳基砜的方法。
背景技術(shù)：
：4,4’-二氯二苯砜，縮寫為dcdps，是一種具有化學(xué)式(clc6h4)2so2的有機(jī)砜。其最通常地用作一種制造砜聚合物的主要的單體。除了4,4’-二氯二苯砜以外的二鹵代二苯砜和相關(guān)的衍生物也具有很大的工業(yè)重要性。除其他之外可以提及的為4,4’-雙-(4-氯苯基砜基)聯(lián)苯或4,4’-雙-(4-氯苯基砜基)三聯(lián)苯。為了生產(chǎn)高品質(zhì)的聚合物要求高純度水平。更具體地，要求高的同分異構(gòu)體純度；典型的同分異構(gòu)體純度要求是98.4％或更高。已知用于制造二鹵二芳基砜的不同方法?？傮w上，這些方法導(dǎo)致不同的區(qū)域選擇性水平，但是大多數(shù)時(shí)間固有的區(qū)域選擇性是低于最終要求的純度。因此，造成了由二鹵二芳基砜異構(gòu)體組成的廢物流。這個(gè)廢物流含有該方法中生產(chǎn)的不需要的異構(gòu)體，但是也含有一些在純化步驟中損失的所希望的異構(gòu)體。廢物流的量及其組成取決于所選擇的合成路徑但是也取決于所使用的純化方案。具體地，通常通過一種兩步驟的弗里德爾-克拉夫茨磺酸化和磺?；磻?yīng)來制備dcdps。us4,983,773披露了通過在200℃至250℃的溫度下根據(jù)下列方程用硫酸處理氯苯來合成dcdps：cl-ph+h2so4→cl-ph-so3h+h2ocl-ph+cl-ph-so3h→cl-ph-so2-ph-cl+h2o。在約10小時(shí)內(nèi)完成該反應(yīng)并且產(chǎn)生高產(chǎn)率的4,4’-二氯二苯砜。該反應(yīng)可在硼酸或三氟甲磺酸的存在下進(jìn)行，通過減少2,4’和3,4’異構(gòu)體的形成提高了dcdps產(chǎn)量。然而，使用高溫導(dǎo)致選擇性降低(80％至87％的4,4’-異構(gòu)體)。us3,855,312披露了一種用于制造4,4’-二氯苯砜的方法，該方法包括使氯苯與三氧化硫在硫酸中進(jìn)行反應(yīng)以獲得一種含有4-氯苯磺酸的反應(yīng)混合物，隨后使其與氯苯在高溫和超大氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在于一種含有4,4’-二氯苯砜及其2,4’-和3,4’-異構(gòu)體的混合物中。不希望的二砜異構(gòu)體的形成標(biāo)志著產(chǎn)率與和制備這些異構(gòu)體所消耗的原料有關(guān)的成本上的損失。與磺?；椒有蛦误w如4,4’-磺?；?lián)苯酚不同，不能將二鹵二芳基砜異構(gòu)體在一個(gè)簡單的一步式異構(gòu)化反應(yīng)中化學(xué)轉(zhuǎn)化成所希望的異構(gòu)體。因此，保持著對降低在二鹵二芳基砜的制造過程中的產(chǎn)率損失的需要，并且可能從上述不需要的異構(gòu)體廢物流生產(chǎn)有用的中間體。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：通過根據(jù)本發(fā)明的方法來滿足這一需求，該方法允許通過方式獲得一種鹵芳基化合物：使二鹵二芳基砜異構(gòu)體的混合物[混合物(m)]與硫酸接觸以提供鹵芳基磺酸異構(gòu)體的混合物[混合物(m1)]，和在水的存在下使混合物(m1)發(fā)生反應(yīng)，如以下所詳述。上述方法可以被應(yīng)用到根據(jù)任一種制造方法生產(chǎn)的混合物(m)并且有利的是可以將所獲得的鹵芳基化合物再循環(huán)到二鹵二芳基砜制造過程的第一步驟或以任何其他方式增值。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及一種用于制造鹵芳基化合物的方法，該方法包括：a)使二鹵二芳基砜異構(gòu)體混合物[混合物(m)]與硫酸接觸以提供一種鹵芳基磺酸異構(gòu)體混合物[混合物(m1)]，和b)在水的存在下使混合物(m1)發(fā)生反應(yīng)以提供鹵芳基化合物?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域已知的任何方法獲得有待被用作起始材料的混合物(m)。此外，混合物(m)還可以是二鹵二芳基砜異構(gòu)體混合物，其中芳基部分或芳基部分上的鹵素原子或者二者可以是彼此不同的。當(dāng)使用這類混合物時(shí)，本發(fā)明的方法提供了一種鹵芳基類化合物的混合物，可以使該混合物經(jīng)受一個(gè)隨后的分離步驟?；旌衔?m)還可以包括不干擾本方法的其他組分，諸如殘留鹵芳基化合物、殘留金屬鹽和少量的雜質(zhì)；因此，出于本發(fā)明的目的，表述“二鹵二芳基砜異構(gòu)體的一種或多種混合物”也旨在指“包含二鹵二芳基砜異構(gòu)體的一種或多種混合物”。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明的方法是一種用于制造具有以下化學(xué)式(i)的鹵芳基化合物的方法：x-ar(i)其中x是選自氯、氟、溴和碘的鹵素并且ar是具有以下化學(xué)式(ii)的芳基部分：其中r表示一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立選自以下項(xiàng)的基團(tuán)：氫、鹵素、烷基、芳基、醚、硫醚、羧酸、胺、和季銨；該方法包括：a)使具有以下化學(xué)式(iii)的二鹵芳基砜異構(gòu)體的混合物(m)與硫酸接觸：x-[ar’-so2-ar”]-[ar”’]n-[ar’-so2-ar”]m-x’(iii)其中：n和m獨(dú)立地為0、1、2、3或4；x和x’，彼此相同或不同，獨(dú)立地是鹵素，優(yōu)選是氯，并且ar’、ar”和ar”’，可以彼此相同或不同，代表具有以下化學(xué)式(iv)的芳基部分：其中r如以上所定義的以提供具有以下化學(xué)式(v)的鹵芳基磺酸異構(gòu)體的一種混合物(m1)：x-ar-so3h(v)其中x和ar是如在化合物(i)中所定義的；和b)在水的存在下使混合物(m1)進(jìn)行反應(yīng)。出于本發(fā)明的目的：“鹵素”是一種選自氟、氯、溴和碘的鹵素；“烷基”是一種飽和的直鏈或支鏈烴鏈，優(yōu)選含有從1至10個(gè)碳原子，或一個(gè)環(huán)烴基，優(yōu)選含有從3至10個(gè)碳原子；“芳基”是一種芳香基團(tuán)，優(yōu)選是一個(gè)c5-c10芳香基團(tuán)，任選含有一個(gè)或多個(gè)選自n、o和s的雜原子；“醚”是一種烷氧基鏈，其中烷基是如以上所定義的；“硫醚”是一種烷硫基鏈，其中烷基是如以上所定義的；“羧酸”是一個(gè)-co2h基團(tuán)或一個(gè)羧基亞烷基，其中亞烷基是一個(gè)優(yōu)選包含從1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴鏈；“胺”是一種具有化學(xué)式-(r1)p-nh2、-(r1)p-nhr2、-(r1)-n(r2)2的伯、仲、或叔胺，其中r1和r2彼此獨(dú)立地是一個(gè)優(yōu)選包含從1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴鏈，或一個(gè)如以上所定義的芳基基團(tuán)，并且p是0或1；“季銨”是一種具有化學(xué)式-(r1)p-n(r2)3(+)的季銨鹽，其中r1、和r2、和p是如以上所定義的。在以上化學(xué)式中，x優(yōu)選是氯，同時(shí)r優(yōu)選是選自氫和鹵素；更優(yōu)選地，x是氯并且r是氫。更優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是一種用于制造如以上所定義的鹵芳基化合物x-ar(i)的方法，其中ar是具有以下化學(xué)式的基團(tuán)：從如以上所定義的具有化學(xué)式(iii)的二鹵二芳基砜異構(gòu)體混合物(m)開始，其中n＝m＝0并且ar’和ar”是相同的并且它們都是具有以下化學(xué)式的基團(tuán)：其中x和r是如以上定義。最優(yōu)選地，x是氯并且r是氫，由此獲得氯苯。在這個(gè)優(yōu)選的方法中，混合物(m)典型地是4,4’-、2,4’-和3,4’-二鹵二芳基砜的一種混合物；為了制造氯苯，混合物(m)是4,4’-、2,4’-和3,4’-二氯二苯基砜的混合物，可以根據(jù)例如us4,983,773或us3,855,312制備。通常，使用過量的濃硫酸(h2so4)在高溫下，典型地從200℃至260℃、優(yōu)選從230℃至260℃進(jìn)行步驟a)。出于本發(fā)明的目的，表述“濃h2so4”指的是一種h2so4水溶液，其具有的濃度是至少85wt％，優(yōu)選從85％至98％的范圍，更優(yōu)選從89％至95％，最優(yōu)選從90％至93％。步驟a)的停留時(shí)間范圍是從2分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選從5分鐘至1小時(shí)。可以通過將硫酸添加到混合物(m)或更優(yōu)選地，通過將混合物(m)添加到濃硫酸來完成濃硫酸與混合物(m)的混合。在硫酸和混合物(m)之間的摩爾比典型是從3至15的范圍，優(yōu)選4至10，更優(yōu)選5至8。步驟a)可以便利地在低流量的氮或過熱蒸汽下進(jìn)行，以便幫助去除任何已形成的鹵芳基化合物。出于本發(fā)明的目的，表述“過熱蒸汽”是指通過將去離子水過熱到在100℃與260℃之間的溫度而產(chǎn)生的蒸汽?？梢詫⒃诠I(yè)蒸汽生產(chǎn)中使用的添加劑如腐蝕抑制劑、ph控制劑等添加到該蒸汽中。優(yōu)選地，在步驟a)或b)中使用的蒸汽不含添加劑；表述“低流量”是指氮流速典型在從8至100ml/mol(m)min的范圍，其中ml指的是在1atm、0℃下的氣體ml，優(yōu)選約50ml/mol(m)min，而過熱蒸汽流速典型在從0.010至0.100g/mol(m)min的范圍，優(yōu)選在從0.025至0.050g/mol(m)min的范圍。步驟a)還可以在一種可溶或不可溶酸催化劑存在的情況下方便地進(jìn)行?？扇芩嵝源呋瘎┑膶?shí)例是鹽酸、磷酸、和三氟甲磺酸，而多相催化劑的實(shí)例是沸石和硫酸氧化鋯。此外，步驟a)可以在堿金屬鹽存在的情況下方便地進(jìn)行，以便限制混合物(m1)到混合物(m)的逆反應(yīng)。合適的堿金屬鹽的實(shí)例是硫酸鈉、磷酸鈉、三氟甲磺酸鈉；硫酸鈉是優(yōu)選的。在步驟a)中存在于硫酸中的鹽的濃度可以在按硫酸的重量計(jì)從0.1至10,000ppm的范圍。根據(jù)硫酸的濃度、硫酸和混合物(m)的摩爾比、以及反應(yīng)溫度，步驟a)可以在幾分鐘內(nèi)或幾小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。例如，當(dāng)步驟a)是在4,4’-、2,4’-和3,4’-二氯二苯基砜類的混合物(m)上于260℃使用91％至95％的h2so4在酸和混合物(m)之間的摩爾比為6的情況下進(jìn)行時(shí)，在10至50分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)超過85％的到混合物(m1)的轉(zhuǎn)化。步驟b)通常通過在高溫下水解來完成；典型地，步驟b)是通過將過熱蒸汽以一個(gè)高于在步驟a)中任選使用的流速注入來自步驟a)的反應(yīng)混合物來進(jìn)行。在步驟b)中，典型地以范圍從1.0至10.0g/mol(m)min的流速注射過熱蒸汽；優(yōu)選該流速的范圍是從2.0至8.0g/mol(m)min，最優(yōu)選從2.5至4.0g/mol(m)min。蒸汽注射是以確保與反應(yīng)混合物適當(dāng)接觸的方式進(jìn)行。典型地，使用噴射管或浸管在反應(yīng)器底部注射蒸汽。步驟b)典型地在170℃至260℃下操作，更優(yōu)選在200℃和250℃之間，最優(yōu)選在225℃和245℃之間。進(jìn)行步驟b)的溫度可以與進(jìn)行步驟a)的溫度相同或不同。典型地步驟b)進(jìn)行30分鐘至30小時(shí)，優(yōu)選從1至15小時(shí)，更優(yōu)選從2至10小時(shí)。步驟a)和步驟b)可以同時(shí)或順序進(jìn)行。當(dāng)它們順序進(jìn)行時(shí)，它們通?！耙诲仭边M(jìn)行，即，不對混合物(m1)進(jìn)行分離，并且通過開始注射或增加過熱蒸汽進(jìn)入含有混合物(m1)的反應(yīng)器之中的流量來完成從步驟a)到步驟b)的過渡，并且如果需要，調(diào)節(jié)用于步驟b)的反應(yīng)溫度。當(dāng)混合物(m)包含低量最難以裂解的3,4’-二鹵二芳基砜異構(gòu)體時(shí)，可以以這種方式調(diào)整步驟a)的條件以轉(zhuǎn)化超過80％的4,4’-和2,4’-異構(gòu)體并且留下3,4’-未反應(yīng)。這些條件可以包括較短停留時(shí)間、較低的h2so4濃度、和超溫和/或較低溫?？梢允褂纱双@得的混合物(m1)在低于200℃的溫度下經(jīng)受步驟b)，這將允許鄰-和對-鹵芳基磺酸(iv)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹵芳基磺酸。這個(gè)步驟的較低溫度將允許節(jié)約生產(chǎn)成本；尤其是，這會允許簡化對設(shè)備、尤其是構(gòu)建材料的選擇。就設(shè)備而言，對其必須以這種方式選擇：經(jīng)得住苛刻的條件，特別是設(shè)備必須是耐高溫、耐高壓、和耐腐蝕的。遵從以上說明的反應(yīng)條件的合適的構(gòu)建材料的實(shí)例是玻璃，如玻璃ultra-glastm6500、玻璃9100、玻璃nucerite7200，具有降低的金屬硅含量(優(yōu)選低于12％wt)的碳化硅，如碳化硅，浸漬有酚類化合物或未進(jìn)行浸漬的石墨，如xbs石墨和xc石墨，鉭，全氟化聚合物如聚四氟乙烯(ptfe)、以及四氟乙烯和全氟代烷氧基乙烯(pfa)的共聚物。在蒸汽相中，還可以使用鋯?？梢员憷貙⒏鶕?jù)本發(fā)明的方法制造的具有化學(xué)式(i)的鹵芳基化合物再循環(huán)到具有以上化學(xué)式(iii)的二鹵二芳基砜或其他二鹵二芳基砜化合物的制造中。鹵芳基化合物通常具有良好的純度。主要雜質(zhì)是酸類，如二氧化硫、硫酸、和鹵芳基磺酸。可以通過用苛性堿溶液進(jìn)行處理來去除這些雜質(zhì)。另外，非酸性雜質(zhì)常常夾帶在二鹵二芳基砜異構(gòu)體(m)和它們的熱降解產(chǎn)品中。如果必要的話，可以將具有化學(xué)式(i)的鹵芳基化合物在使用之前純化，以去除任何雜質(zhì)；例如可以通過用苛性酸溶液接著通過蒸餾進(jìn)行處理來完成純化。在該方法結(jié)束時(shí)，硫酸通常含有水和非常低水平的有機(jī)化合物。硫酸可以被方便地再循環(huán)到步驟a)。當(dāng)在搪玻璃的反應(yīng)器中進(jìn)行該方法時(shí)，硫酸的再循環(huán)是特別有利的；確實(shí)，被循環(huán)的硫酸含有一些硅酸，這些硅酸將防止對玻璃的進(jìn)一步溶解/腐蝕。硫酸的再循環(huán)通常要求一個(gè)濃縮步驟，其中將濃度從70％至85％增加到步驟a)所要求的的濃度。濃縮步驟可以通過在大氣壓下或在真空下將額外的水蒸餾出而完成。在用于步驟a)的硫酸濃度是91％的情況下，通過在大氣壓下將硫酸加熱到260℃可以簡單地實(shí)現(xiàn)再循環(huán)。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造二鹵二苯砜的方法，該方法包括使用一種鹵芳基化合物，該鹵芳基化合物是根據(jù)包含了如以上所定義的步驟a)和b)的方法制造的。二鹵二芳基砜的實(shí)例是具有以下化學(xué)式(iii)的那些：x-[ar’-so2-ar”]-[ar”’]n-[ar’-so2-ar”]m-x’(iii)其中x、x’、ar’、ar”、ar”’、n和m是以上所定義的。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，在化學(xué)式(iii)中，x和x’都是氯，并且ar’和ar”都是具有以下化學(xué)式的基團(tuán)：其中r是如以上所定義的，優(yōu)選是氫，并且n和m都是0。在下文中這些化合物將被稱為二鹵二芳基砜(iiia)，由以下化學(xué)式表示：x-ar’-so2-ar”-x’(iiia)其中x和x’是如以上所定義的并且ar’和ar”是具有以下化學(xué)式的芳基部分：其中r如以上所定義的。一種特別優(yōu)選的二氯二苯基砜(iiia)是4,4’-二氯二苯基砜。二鹵二芳基砜(iiia)的制造可以通過一個(gè)包含以下步驟的方法完成：a’)將鹵芳基化合物x-ar(i)磺化，其中ar是具有以下化學(xué)式的芳基部分：其中x和r如以上定義以提供具有以下化學(xué)式(v)的鹵芳基磺酸異構(gòu)體的混合物(m1)：x-ar-so3h(v)其中x如以上所定義的并且ar是具有以下化學(xué)式的芳基部分：其中r如以上所定義的b’)使混合物(m1)與如在以上步驟a’)中所定義的鹵芳基化合物x-ar(i)發(fā)生反應(yīng)以提供符合化學(xué)式(iiia)的二鹵二芳基砜異構(gòu)體的混合物(m)：c’)將4,4’-二鹵二芳基砜異構(gòu)體從混合物(m)分離；d’)使混合物(m)經(jīng)受如以上定義的步驟a)和b)，以便獲得如在以上步驟a’)中定義的鹵芳基化合物x-ar(i)；和e’)將鹵芳基化合物x-ar(i)再循環(huán)至步驟a’)或b’)。步驟a’)和b’)可以根據(jù)任何已知的用于制備二鹵二芳基砜的磺化和磺?；椒▉磉M(jìn)行。例如，步驟a’)可以通過在從40℃至85℃的溫度下用so3處理鹵芳基化合物x-ar(i)來完成，并且步驟b’)可以在從200℃至250℃的溫度下完成?？商娲?，二鹵二芳基砜(iiia)的制造可以通過一個(gè)包含以下步驟的方法完成：a’)將鹵芳基化合物x-ar(i)氯磺化，其中ar是具有以下化學(xué)式的芳基部分：其中x和r如以上定義以提供具有化學(xué)式(vi)的鹵芳基磺酰氯異構(gòu)體的混合物(m1’)：x-ar-so2cl(vi)其中x是如以上定義的并且ar是具有以下化學(xué)式的芳基部分：其中r是如以上所定義的b’)使混合物(m1’)與如在以上步驟a’)中所定義的鹵芳基化合物x-ar(i)發(fā)生反應(yīng)以提供符合如以上定義的化學(xué)式(iiia)的二鹵二芳基砜異構(gòu)體的混合物(m)；c’)將4,4’-二鹵二芳基砜異構(gòu)體從混合物(m)分離；d’)使混合物(m)經(jīng)受如以上定義的步驟a)和b)，以便獲得如在以上步驟a’)中定義的鹵芳基化合物x-ar(i)；和e’)將鹵芳基化合物x-ar(i)再循環(huán)至步驟a’)或b’。步驟a’)可以用氯磺酸在范圍從0至50℃的溫度下完成，而步驟b’)可以在alcl3或fecl3存在的情況下在120℃至190℃完成。可替代地，二鹵二芳基砜(iiia)的制造可以通過一個(gè)包含以下步驟的方法完成：a’)使三氧化硫與硫酸二烷基酯的絡(luò)合物與鹵芳基化合物x-ar(i)發(fā)生反應(yīng)，其中ar是具有以下化學(xué)式的芳基部分：其中x和r如以上定義以提供符合如以上定義的化學(xué)式(iiia)的二鹵二芳基砜異構(gòu)體的混合物(m)；b’)將4,4’-二鹵二芳基砜異構(gòu)體與混合物(m)分離；d’)使混合物(m)經(jīng)受如以上定義的步驟a)和b)，以便獲得如在以上步驟a’)中定義的鹵芳基化合物x-ar(i)，并且c’)將鹵芳基化合物x-ar(i)再循環(huán)至步驟a’)。步驟a’)可以用硫酸二甲酯在范圍從0℃至80℃的溫度下、或用硫酸二乙酯在范圍從-10℃至20℃的溫度下完成。在美國臨時(shí)專利申請61/476413和61/476419中披露了其他可替代的用于制造二鹵二芳基砜的制造方法。若任何通過引用結(jié)合在此的專利、專利申請以及公開物中的披露內(nèi)容與本申請的描述相沖突的程度到了可能導(dǎo)致術(shù)語不清楚，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。以下將借助非限制性實(shí)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例試劑使用以下試劑進(jìn)行這些實(shí)例：二鹵二芳基砜混合物(iii)：二氯二苯基砜異構(gòu)體的混合物，根據(jù)us3,855,312的粗制反應(yīng)混合物的一氯苯的結(jié)晶化副產(chǎn)品；通過根據(jù)cerfontain等，recueil，1968，v87，p873-887在mcb和三氧化硫之間進(jìn)行反應(yīng)獲得氯苯磺酸、二氯二苯基砜、h2so4、和mcb的混合物；硫酸購自jtbaker，分析級，95-98wt％，硫酸鈉，奧利奇公司(aldrich)，acs試劑，≥99.0％，粉末，以原樣使用；二氯甲烷(hplc級)、乙醇(無水的，200標(biāo)準(zhǔn)酒精度)、原乙酸三乙酯(97％)、二苯亞砜(96％)購自奧利奇公司并且以原樣使用。分析方法通過混合以下各項(xiàng)來制備一種衍生溶液：·810.00g，二氯甲烷，ch2cl2·134.00g，原乙酸三乙酯(酯化試劑)·20.0000g乙醇200標(biāo)準(zhǔn)酒精度(幫助酯化)·4.0000g二苯亞砜(內(nèi)標(biāo)物)。將通過gc分析的每種樣品通過用10ml衍生溶液處理0.1500g樣品而衍生。所使用的樣品和溶液的重量被用于使用二苯亞砜作為內(nèi)標(biāo)物的定量分析。硫酸衍生成硫酸二乙酯、氯苯磺酸成為氯苯磺酸乙酯。在一個(gè)agilenthp6890氣相色譜儀上進(jìn)行氣相色譜分析，使用一個(gè)hp管柱：hp-5，直徑15mx0.25mm，膜厚度0.25微米，并且運(yùn)行條件是：注射器溫度290℃檢測器溫度(fid)300℃烘干斜坡：35℃，保持1分鐘，然后以15℃/分鐘至325℃；在325℃下保持10分鐘。分流比：60:1注射容積：1μl載氣流速(氦氣)：1ml/分鐘用于不同分析的gc保留時(shí)間是：組分保留時(shí)間(min)一氯苯4.2硫酸二乙酯(h2so4)7.04-氯苯磺酸乙酯10.52-氯苯磺酸乙酯10.73,4’-二氯二苯基砜14.23,4’-二氯二苯基砜14.33,4’-二氯二苯基砜14.5實(shí)例的簡要說明實(shí)例1至6是根據(jù)本發(fā)明步驟a)的實(shí)例，并且示出了二氯二苯基砜異構(gòu)體在不同條件下的相對反應(yīng)性，并且示出了含有高量3,4’-二氯二苯基砜的混合物要求更苛刻的反應(yīng)條件。氮流的積極影響顯示在實(shí)例1和2中。實(shí)例7至9用純h2so4例示了根據(jù)本發(fā)明的方法(步驟a)+b))。實(shí)例10示出了當(dāng)將na2so4添加到酸時(shí)在一氯苯(mcb)的純度上的改善。實(shí)例11例示了根據(jù)本發(fā)明的方法，其中第二步驟是在較低溫度下操作的。實(shí)例12例示了h2so4的再循環(huán)。實(shí)例13和14示出了如此生產(chǎn)的一氯苯可以用于制造二氯二苯基砜。實(shí)例1：95％的h2so4，6molh2so4/moldcdps，260℃，無蒸汽注射，無氮流在配備有玻璃機(jī)械攪拌器、熱電偶(在一個(gè)玻璃孔中)、用于蒸汽或氮入口的玻璃料、加熱加料漏斗、和連接到回流冷凝器和一個(gè)1升的收集燒瓶的維格羅分餾柱一個(gè)的500ml的5頸反應(yīng)器燒瓶中，引入366.32g96.5wt％的h2so4(3.57mol)和98g水。最終濃度是95wt％。將酸加熱到260℃。將172.84g的二氯二苯基砜異構(gòu)體(0.60mol，49％的4,4’-異構(gòu)體，30％2,4’-異構(gòu)體，21％3,4’-異構(gòu)體)的混合物添加到加料漏斗中并且加熱到200℃。當(dāng)在反應(yīng)燒瓶中的酸達(dá)到260℃時(shí)，將異構(gòu)體熔融混合物在1分鐘內(nèi)添加到酸中。將反應(yīng)混合物在260℃保持20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc測量不同dcdps異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)過程中形成一種新的dcdps異構(gòu)體(3,3’-dcdps)，并且發(fā)現(xiàn)其限制轉(zhuǎn)化。表1中是具體細(xì)節(jié)。實(shí)例2：95％的h2so4，6molh2so4/moldcdps，260℃，無蒸汽注射，有氮流遵循與實(shí)例1的相同的步驟，除了以下修改；·h2so495％：366.56g，3.55mol·dcdps異構(gòu)體混合物：172.62g，0.60mol·使用氮?dú)饬?30ml/min)在260℃反應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc測量不同dcdps異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。表1中是具體細(xì)節(jié)。實(shí)例3：91％的h2so4，6molh2so4/moldcdps，260℃，無蒸汽注射遵循與實(shí)例1的相同的步驟，除了以下修改；·h2so491％：2581.34g，23.95mol·dcdps異構(gòu)體混合物：1149.0g，4.00mol·使用氮?dú)饬?30ml/min)在260℃反應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc測量不同dcdps異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。表1中是具體細(xì)節(jié)。實(shí)例4：91％的h2so4，3molh2so4/moldcdps，260℃，無蒸汽注射遵循與實(shí)例1的相同的步驟，除了以下修改；·h2so491％：1902.21g，17.66mol·dcdps異構(gòu)體混合物：1682.00g，5.86mol·使用氮?dú)饬?30ml/min)在260℃反應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc測量不同dcdps異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。表1中為具體細(xì)節(jié)。實(shí)例5：91％的h2so4，6molh2so4/moldcdps，245℃，無蒸汽注射遵循與實(shí)例1的相同的步驟，除了以下修改；·h2so491％：2597.28g，24.10mol·dcdps異構(gòu)體混合物：1148.0g，4.00mol·使用氮?dú)饬?30ml/min)在245℃反應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc測量不同dcdps異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。表1中為具體細(xì)節(jié)。實(shí)例6：91％的h2so4，3molh2so4/moldcdps，245℃，無蒸汽注射遵循與實(shí)例1的相同的步驟，除了以下修改；·h2so491％：1893.00g，17.52mol·dcdps異構(gòu)體混合物：1682.00g，5.86mol·使用氮?dú)饬?30ml/min)在245℃反應(yīng)20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc測量不同dcdps異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化率。表1中為具體細(xì)節(jié)。實(shí)例7：91％h2so4，3molh2so4/moldcdps，260℃在配備有玻璃機(jī)械攪拌器、熱電偶(在一個(gè)玻璃孔中)、用于蒸汽或氮入口的玻璃料、加熱加料漏斗、和連接到回流冷凝器和一個(gè)4升的收集燒瓶的維格羅分餾柱的一個(gè)3升的5頸反應(yīng)器燒瓶中，引入1793g96wt％的h2so4(17.55mol)和98g水。最終濃度是91wt％。將酸加熱到260℃。將氮以30ml/min進(jìn)料到該反應(yīng)燒瓶中。將1682g的二氯二苯基砜異構(gòu)體(5.86mol，49％的4,4’-異構(gòu)體，30％2,4’-異構(gòu)體，21％3,4’-異構(gòu)體)混合物添加到加料漏斗中并且加熱到200℃。當(dāng)在反應(yīng)燒瓶中的酸達(dá)到260℃時(shí)，將異構(gòu)體熔融混合物在1分鐘內(nèi)添加到酸中。30分鐘后，80％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化。中斷通向燒瓶的氮流，并且將過熱蒸汽(通過將去離子水過熱到達(dá)到170℃的溫度而生產(chǎn))通過玻璃料以10g/min進(jìn)料到反應(yīng)燒瓶中持續(xù)4小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度維持在260℃。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，99.9％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)收集1008g一氯苯(8.96mol，76％的產(chǎn)率)連同2057g水。根據(jù)gc，如此形成的mcb的純度是99.6％純的。在表2中詳述了雜質(zhì)。h2so4濃度是85wt％。實(shí)例8：91％h2so4，4molh2so4/moldcdps，260℃和245℃遵循與實(shí)例7的相同的步驟，除了以下修改；·h2so491％：2091g，19.40mol·dcdps異構(gòu)體混合物：1393g，4.85mol·在蒸汽注射前將反應(yīng)在260℃進(jìn)行50分鐘·在蒸汽注射后將反應(yīng)在245℃進(jìn)行7.5小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，100.0％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)收集1108g一氯苯(9.85mol，99％的產(chǎn)率)連同4218g水。根據(jù)gc，如此形成的mcb的純度是98.9％純的。在表2中詳述了雜質(zhì)。h2so4濃度是83wt％。實(shí)例9：95％h2so4，6molh2so4/moldcdps，260℃遵循與實(shí)例7的相同的步驟，除了以下修改；·500ml的反應(yīng)燒瓶·h2so495％：557.50g，5.40mol·dcdps異構(gòu)體混合物：258.45g，0.90mol·在蒸汽注射前將反應(yīng)在260℃進(jìn)行10分鐘·蒸汽速率：3.24g/min·在蒸汽注射之后反應(yīng)在260℃進(jìn)行4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，99.5％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)收集171.95g一氯苯(1.52mol，83％的產(chǎn)率)連同401.61g水。根據(jù)gc，如此形成的mcb的純度是99.4％純的。在表2中詳述了雜質(zhì)。h2so4濃度是85wt％。實(shí)例10：95％h2so4，6molh2so4/moldcdps，260℃，使用na2so4遵循與實(shí)例7的相同的步驟，除了以下修改；·500ml的反應(yīng)燒瓶·h2so495％：557.78g，5.38mol·dcdps異構(gòu)體混合物：258.45g，0.90mol·na2so4：0.80g·在蒸汽注射前將反應(yīng)在260℃進(jìn)行10分鐘?！ふ羝俾剩?.24g/min·在蒸汽注射之后反應(yīng)在260℃進(jìn)行4小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，99.7％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)收集155.82g一氯苯(1.38mol，76％的產(chǎn)率)連同507.54g水。根據(jù)gc，如此形成的mcb的純度是99.5％純的。在表2中詳述了雜質(zhì)。h2so4濃度是84wt％。實(shí)例11：91％h2so4，10molh2so4/moldcdps，260℃然后200℃，在第一步中較低的dcdps轉(zhuǎn)化率遵循與實(shí)例7的相同的步驟，除了以下修改；·500ml的反應(yīng)燒瓶·h2so491％：522.13g，4.84mol·dcdps異構(gòu)體混合物：140.04g，0.49mol·在蒸汽注射前將反應(yīng)在260℃進(jìn)行2分鐘?！ふ羝俾剩?.00g/min·反應(yīng)在蒸汽注射之后在200℃進(jìn)行4小時(shí)。當(dāng)?shù)谝淮螌⒄羝⑷胂到y(tǒng)時(shí)，dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化69％。在使用蒸汽的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，86％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化，并且已經(jīng)收集59.82g一氯苯(0.53mol，57％的產(chǎn)率)連同142.76g的水。根據(jù)gc，如此形成的mcb的純度是96.2％純的。在表2中詳述了雜質(zhì)。h2so4濃度是70wt％。實(shí)例12：h2so4的再循環(huán)。在實(shí)例8的反應(yīng)結(jié)束時(shí)，中斷蒸汽注射，并且將反應(yīng)混合物加熱回260℃。收集了228g作為餾出物的水。將氮以30ml/min進(jìn)料到反應(yīng)燒瓶中。通過加料漏斗添加1393.00g熔融異構(gòu)體混合物(4.85mol)。將反應(yīng)在260℃保持50分鐘，然后將蒸汽以10g/min注射到反應(yīng)混合物中，并且將反應(yīng)溫度降低到245℃。將反應(yīng)在245℃保持7小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，100.0％的dcdps已經(jīng)轉(zhuǎn)化并且已經(jīng)收集1207g一氯苯(10.72mol，99％的產(chǎn)率)連同4261g水。根據(jù)gc，如此形成的mcb的純度是98.9％純的。在表2中詳述了雜質(zhì)。h2so4濃度是82wt％。實(shí)例13：在磺化反應(yīng)中使用mcb將在實(shí)例8中生產(chǎn)的mcb用相同體積的0.02％的氫氧化鉀水溶液洗滌，然后再用3倍于該相同體積的去離子水洗滌。mcb的最終水份含量是近似按重量計(jì)1000ppm，如通過karl-fisher滴定測定的。在包含一個(gè)ptfe涂覆的攪拌棒并且配備一個(gè)熱電偶、允許蒸汽返回混合物的蒸餾接收器(barrett阱)+回流冷凝器+h2so4洗滌器，以及連接至發(fā)煙硫酸蒸餾裝置的一個(gè)進(jìn)口管和一個(gè)氮?dú)膺M(jìn)口的一個(gè)干燥的3頸250-ml圓底燒瓶中，在氮?dú)庀乱?0.06g的來自實(shí)例8的如以上詳述的中和的mcb(0.80mol)。然后密封該燒瓶并且在攪拌下加熱該混合物至75℃。當(dāng)該混合物達(dá)到75℃時(shí)，從相鄰的發(fā)煙硫酸蒸餾裝置向該反應(yīng)器緩慢地引入55.00g的so3蒸氣(0.14mol)。該添加持續(xù)60分鐘，在此期間通過對該反應(yīng)燒瓶應(yīng)用外部冷卻使其溫度維持在75℃。在添加結(jié)束時(shí)，將該反應(yīng)混合物在75℃保持1小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc分析混合物并且發(fā)現(xiàn)包含：·61wt％的氯苯磺酸(0.49mol，67％的產(chǎn)率，95.7％pcbsa/4.3％ocbsa)·14wt％的dcdps(0.07mol，9％的產(chǎn)率，90％/5.5％/3.5％的4,4’/2,4’/3,4’)·9wt％的h2so4(0.13mol，19％的產(chǎn)率)·16wt％mcb(0.19mol)。實(shí)例14：在磺酰化反應(yīng)中使用mcb將通過mcb與so3反應(yīng)生產(chǎn)的氯苯磺酸和dcdps的混合物用作用于磺?；磻?yīng)的起始材料。初始混合物的組成是：·67.6wt％的氯苯磺酸(97.3％pcbsa/2.7％ocbsa)·21.5wt％的二氯二苯基砜(85.5％4,4’-dcdps/4.7％2,4’-dcdps/9.7％3,4’-dcdps)·6.7wt％h2so4·4.2wt％mcb(0.19mol)。將實(shí)例8重復(fù)幾次以積累足夠的mcb。將如此產(chǎn)生的mcb用相同體積的0.02％的氫氧化鉀水溶液洗滌，然后再用3倍于該相同體積的去離子水洗滌。mcb的最終水份含量是近似1000wtppm。在配備有玻璃機(jī)械攪拌器、熱電偶(在一個(gè)玻璃孔中)、用于mcb蒸汽進(jìn)口的玻璃料、和連接到回流冷凝器和一個(gè)4升的收集燒瓶的維格羅分餾柱的一個(gè)500ml的4頸反應(yīng)器燒瓶中引入370g的該cbsa混合物(1.29mol)。將混合物加熱至235℃。通過玻璃料，將如以上詳述的而中和的來自實(shí)例8的mcb以23.4g/min向反應(yīng)燒瓶進(jìn)料70分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過gc分析混合物(429g)并且發(fā)現(xiàn)包含：·53wt％的氯苯磺酸(1.17mol)·43wt％dcdps(0.65mol，28％的產(chǎn)率，84.4％4,4’-dcdps/6.3％2,4’-dcdps/9.3％3,4’-dcdps)。表1*：3,4’-異構(gòu)體通過將4,4’-和2,4’-異構(gòu)體異構(gòu)化而產(chǎn)生當(dāng)前第1頁12