本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，特別涉及磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體及其合成方法。
背景技術(shù)：
：碘的放射性同位素131I主要來自重核裂變的產(chǎn)物，是人工放射性核元素。在核工業(yè)的發(fā)展過程中，大氣層核試驗的放射性落灰、核電站運行和重大核事故造成的放射性釋放、131I生產(chǎn)和核醫(yī)學(xué)應(yīng)用等，均對環(huán)境造成了放射性碘污染。當(dāng)放射性碘進入人體后會主要濃集到甲狀腺，從而對其造成內(nèi)照射報傷。因此，為除去核廢物中的放射性碘，與之相關(guān)的碘吸附材料的研究和應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注。環(huán)糊精(Cyclodextrin，簡稱CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。通常含有6～12個D-吡喃葡萄糖單元。其中，其中研究得較多并且具有重要實際意義的是含有6、7、8個葡萄糖單元的分子，分別稱為α-環(huán)糊精(α-CD)、β-環(huán)糊精(β-CD)和γ-環(huán)糊精(γ-CD)，其中，在三種環(huán)糊精中，β-環(huán)糊精應(yīng)用最為廣泛。β-環(huán)糊精分子具有略呈錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其空洞結(jié)構(gòu)中，外側(cè)上端(較大開口端)由C2和C3的仲羥基構(gòu)成，下端(較小開口端)由C6的伯羥基構(gòu)成，具有親水性，而空腔內(nèi)由于受到C-H鍵的屏蔽作用形成了疏水區(qū)。由于β-環(huán)糊精特有的結(jié)構(gòu)，其能夠與碘在內(nèi)的一些化學(xué)物質(zhì)形成包絡(luò)物，從而可以應(yīng)用于碘在內(nèi)的一些化學(xué)污染物或核廢物的治理。但是，β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性較低，作為吸附劑使用時會限制其應(yīng)用范圍。將β-環(huán)糊精與濃硫酸進行反應(yīng)，可以在β-環(huán)糊精上引入磺酸基，得到磺化β-環(huán)糊精，可以增加β-環(huán)糊精的水溶性，但磺化β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性仍然不高。技術(shù)實現(xiàn)要素：層狀雙金屬氫氧化物(Layereddoublehydroxides，簡寫為LDH)是典型的陰離子型無機層狀材料，其層板帶正電荷，層間陰離子具有很好的離子交換性能高，因此可通過離子反應(yīng)將不同陰離子引入層間，得到LDH插層復(fù)合材料，此類材料在光學(xué)、催化、吸附、分子存儲、藥物傳輸和釋放、傳感、污水處理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。基于此，本發(fā)明實施例公開了一種磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體及其合成方法，用于進一步增加磺化β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性，同時研究了其對I2的吸附性能。技術(shù)方案如下：本發(fā)明實施例首先提供了一種磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體，具有以下化學(xué)組成：Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O，其中，SCD＝C42H60O35(SO3)10。其中，所述復(fù)合體的晶面間距d與該復(fù)合體的X射線衍射圖中布拉格2θ角的關(guān)系為：其中，所述復(fù)合體的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)分別為：3420cm-1、2933cm-1、1585cm-1、1384cm-1、1252cm-1、1057cm-1、619cm-1及429cm-1。本發(fā)明實施例還提供了上述的復(fù)合體的合成方法，可以包括：a)提供磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物；b)分別將磺化β-環(huán)糊精、NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與溶劑混合，得到磺化β-環(huán)糊精溶液及鎳鋁層狀氫氧化物分散液，其中，磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的質(zhì)量比為1：(1-3)；c)將磺化β-環(huán)糊精溶液與鎳鋁層狀氫氧化物分散液混合后，靜置2-4小時，分離處理，得到所述復(fù)合體。在一種優(yōu)選實施方式中，所述溶劑為甲酰胺。在一種優(yōu)選實施方式中，磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的質(zhì)量比為1：2。在一種優(yōu)選實施方式中，所述分離處理具體為離心處理。在一種優(yōu)選實施方式中，在所述分離處理后，還包括：用水洗滌后，干燥處理。本發(fā)明實施例還提供了上述的復(fù)合體在吸附單質(zhì)碘中的應(yīng)用。本發(fā)明通過簡單的離子交換反應(yīng)，將磺化β-環(huán)糊精與NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物進行反應(yīng)，得到磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體，通過測試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合體熱穩(wěn)定性明顯好于磺化β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性；另外，通過實驗發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體具有良好的碘吸附性能，有望成為良好的單質(zhì)碘吸附材料。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實施例2合成的NO3-LDH和實施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖；其中，圖1中(a)為NO3-LDH的XRD圖，圖1中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖；圖2為實施例1合成的SO3-β-CD、實施例2合成的NO3-LDH及實施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的紅外光譜圖；其中，圖2中(a)、(b)及(c)分別為NO3-LDH、SO3-β-CD、磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的FT-IR圖；圖3為實施例1合成的SO3-β-CD和實施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的DSC圖，其中，圖3中(a)為SO3-β-CD的DSC圖，圖3中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的DSC圖；圖4為單質(zhì)碘吸附裝置的示意圖。具體實施方式本發(fā)明首先提供了一種磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體，其具有以下化學(xué)組成：Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O，其中，SCD＝C42H60O35(SO3)10。具體的，該復(fù)合體的晶面間距d與該復(fù)合體的X射線衍射圖中布拉格2θ角的關(guān)系為：該復(fù)合體的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)分別為：3420cm-1、2933cm-1、1585cm-1、1384cm-1、1252cm-1、1057cm-1、619cm-1及429cm-1。本發(fā)明實施例還提供了上述復(fù)合體的合成方法，包括：a)提供磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物；其中，磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的合成方法均為現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在此不進行限定。b)分別將磺化β-環(huán)糊精、NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與溶劑混合，得到磺化β-環(huán)糊精溶液及鎳鋁層狀氫氧化物分散液，其中，磺化β-環(huán)糊精和NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的質(zhì)量比為1：(1-3)，優(yōu)選為1：2；所說的溶劑可以是任意地能夠?qū)⒒腔?環(huán)糊精及NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物溶解或分散于其中的有機試劑，在本發(fā)明的一種具體實施方式中，其可以為甲酰胺，對于磺化β-環(huán)糊精、NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與溶劑例如甲酰胺的比例關(guān)系，一般只要保證能夠溶解或分散均勻即可，并無特殊要求，例如，當(dāng)以甲酰胺為溶劑時，磺化β-環(huán)糊精與甲酰胺的比例可以為1：(200-400)g/mL。NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物與甲酰胺的比例可以為1：(200-400)g/mL。c)將磺化β-環(huán)糊精溶液與鎳鋁層狀氫氧化物分散液混合后，搖勻，靜置2-4小時，分離處理，得到所述復(fù)合體。在實際處理過程中，所述分離處理具體為離心處理。在所述分離處理后，還包括：用水洗滌，一般洗滌3-4次，然后干燥處理，得到綠色固體，即為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。該復(fù)合體能夠有效地吸附單質(zhì)碘。下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1磺化β-環(huán)糊精(SO3-β-CD)的合成取配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90％的濃硫酸15～30mL倒入100mL圓底燒瓶中，分批次加入5gβ-CD，于5℃攪拌4h。反應(yīng)液倒入250mL蒸餾水中，加入45g碳酸鈣，過濾生成的沉淀，水洗、濾液合并。加入100ml體積分?jǐn)?shù)為95％的乙醇，于5℃條件下放置過夜，濾去沉淀，濾液用飽和的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至pH＝10.5，過濾，濾液用冰醋酸調(diào)節(jié)至pH＝7.00。濃縮。向濃縮液中加入500mL無水乙醇，產(chǎn)生大量棕黃色沉淀，過濾。所得固體分別用無水乙醇，丙酮洗滌，真空40℃干燥，即得到磺化β-環(huán)糊精。實施例2NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物(簡稱NO3-LDH)的合成與表征稱取1.901gNi(NO3)2·6H2O，0.858gAl(NO3)3·9H2O，0.721g尿素置于100mL反應(yīng)釜中，加入80mL去離子水，攪拌溶解，恒溫180℃反應(yīng)48h。冷去后，抽濾，去離子水3～4次洗滌，少量無水乙醇洗滌，真空干燥，得到CO32-型鎳鋁層狀氫氧化物。稱取102gNaNO3(1.2mol)于1000mL的錐形瓶中，加入1000mL新煮沸的排氣水使其溶解，滴入0.3mL濃硝酸(5mmol)使溶液呈酸性。稱取1g上述制備的CO32-型鎳鋁層狀氫氧化物加入該混合溶液中，通N25分鐘，密封瓶口，攪拌48h。抽濾，去離子水洗滌3～4次，少量無水乙醇洗，真空干燥，得到NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物。采用德國Elementar公司生產(chǎn)的元素分析儀(型號：VarioEL)測得本發(fā)明實施例2中合成的NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的C、H、N含量；采用德國斯派克分析儀器公司生產(chǎn)的等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP)(型號：SPECTROARCOSEOP)測得本發(fā)明實施例2中合成的NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的Ni、Al的含量，從而計算出本發(fā)明實施例2中合成的NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的化學(xué)組成為Ni0.67Al0.33(OH)2(NO3)0.31(CO3)0.01·0.7H2O，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示。表1NO3-型鎳鋁層狀氫氧化物的元素分析及ICP分析數(shù)據(jù)實施例3磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的合成與表征(1)合成稱取0.0375g(0.0195mmol)磺化β-環(huán)糊精(SO3-β-CD)于50mL小燒杯中，加入10mL甲酰胺，攪拌溶解，稱取0.075g(0.65mmol)NO3-LDH于50mL離心管中，加入20mL甲酰胺，搖勻，將溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到離心管中，搖勻，靜置3h，離心(15000轉(zhuǎn)/分)，排氣水洗4次，40℃真空干燥，得到綠色固體，即磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。(2)表征元素分析：采用與實施例2相同的儀器及測試條件測定本實施例所合成出的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的各元素的含量，從而計算出本發(fā)明實施例中合成的復(fù)合體的化學(xué)組成為：Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O；其中，SCD＝C42H60O35(SO3)10；層間還存在少量NO3-離子，與紅外結(jié)果基本一致。NO3-存在的原因，可能是由于大體積的磺化環(huán)糊精陰離子插層于LDH層間時，其大的空間位阻會導(dǎo)致與LDH層板電荷及體積的不匹配，因而需要NO3-來彌補。相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。表2磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的元素分析及ICP分析數(shù)據(jù)X射線衍射(X-raydiffraction，XRD)分析采用PhilipsX'Pert衍射儀，在CuKα靶，波長λ＝0.15418nm，掃描管壓、管流分別為40mA、40kV，步長為0.2°，掃描時間為10步/秒，掃描大角范圍為4.5-70°，小角范圍為0.8-6°的條件下，測得實施例2中合成的NO3-LDH和實施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖如圖1所示。其中，圖1中(a)為NO3-LDH的XRD圖，圖1中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的XRD圖；圖1中(a)，出現(xiàn)0.89,0.44,0.30,0.24nm的系列衍射峰,層間距為0.89nm。以上衍射峰的峰型尖銳，說明產(chǎn)物的重復(fù)性好，結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高。與圖1中(a)相比，圖1中(b)，磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體出現(xiàn)了1.52,0.77，0.52，0.38nm的一套新的衍射峰，層間距由原來的0.89nm擴大到1.52nm，且NO3-插層對應(yīng)的層間距消失，說明SO3-β-CD成功交換至層間。此外，仍可以明顯觀察到層板(110)面的衍射峰，為0.15nm。說明層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。紅外光譜(FT-IR)分析采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(型號：Nicolet360)對實施例1合成的SO3-β-CD、實施例2合成的NO3-LDH及實施例3合成的，β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體進行紅外表征(采用KBr壓片法，室溫下掃描，測試范圍為4000-400cm-1)，F(xiàn)T-IR圖如圖2所示；其中，圖2中(a)、(b)及(c)分別為NO3-LDH、SO3-β-CD、磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的FT-IR圖；圖2中(a)，1384cm-1處為NO3-的特征吸收；圖2中(b)，2924cm-1處峰屬于亞甲基-CH2-的伸縮振動吸收,1263cm-1處出現(xiàn)磺酸根基團的伸縮振動，1157、1028cm-1處分別對應(yīng)糖單元C-O、C-O-C的伸縮振動。圖2中(c)的復(fù)合體在1384cm-1處對應(yīng)NO3-的吸收帶強度明顯減弱，且均出現(xiàn)磺酸根基團以及糖單元C-O、C-O-C的伸縮振動帶，說明NO3￣被SO3-β-CD取代并插入LDH層間。此外，圖中3420cm-1處的強而寬的吸收峰及1585cm-1處吸收峰分別對應(yīng)締合羥基的吸收和水分子H-O-H的彎曲振動,說明復(fù)合體中有H2O分子存在。此外，619、429cm–1處的吸收分別歸屬于層板ν(M–O)和δ(O-M–O)的振動。以上信息說明復(fù)合體的成功合成。熱穩(wěn)定性分析對實施例1合成的SO3-β-CD及實施例3合成的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體采用差示掃描量熱儀(DSC)進行熱穩(wěn)定性分析；測試條件：熱分析采用梅特勒-托利多儀器有限公司(上海)生產(chǎn)的差示掃描量熱儀(DSC)，型號ZRY-2P。參數(shù)設(shè)置：起始溫度為50℃，終止溫度為800℃，升溫速率為10K/min。測試結(jié)果如圖3所示；其中，圖3中(a)為SO3-β-CD的DSC圖，圖3中(b)為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的DSC圖；由圖3中(a)可見，SO3-β-CD的分解溫度為約420℃，形成復(fù)合體后如圖3中(b)所示，分解溫度提高到約650℃。插層后層間客體SO3-β-CD的分解溫度提高了約230℃，表明SO3-β-CD的熱穩(wěn)定性顯著提高。實施例4磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的合成別稱取0.0375gSO3-β-CD于50mL小燒杯中，加入10mL甲酰胺，攪拌溶解，稱取0.1125gNO3-LDH于50mL離心管中，加入30mL甲酰胺，搖勻，將溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到離心管中，搖勻，靜置3h，離心，排氣水洗4次，40℃真空干燥，得到綠色固體，即磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。實施例5磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的合成別稱取0.0375gSO3-β-CD于50mL小燒杯中，加入10mL甲酰胺，攪拌溶解，稱取0.0375gNO3-LDH于50mL離心管中，加入20mL甲酰胺，搖勻，將溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到離心管中，搖勻，靜置3h，離心，排氣水洗3次，35℃真空干燥，得到綠色固體，即磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體。實施例6磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體對單質(zhì)碘吸附能力測試按圖4所示裝置，稱取0.20g碘單質(zhì)放在玻璃小瓶底部，在玻璃小瓶頂部放置錐形形狀的濾紙，再稱取0.0511g實施例3制備的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體置于濾紙里面，蓋緊瓶蓋并以聚四氟乙烯膠帶及封口膜密封，以防止碘蒸汽泄漏，將此小瓶置于一個較大的玻璃瓶內(nèi)，并一起放置在溫度約50℃的沙浴中，過一定時間稱量并記錄小瓶內(nèi)固體樣品的質(zhì)量變化(吸附前后)，直到質(zhì)量穩(wěn)定不在增加，吸附達(dá)平衡。測試結(jié)果如表3所示。表3SO3-β-CD/LDH吸附碘過程中樣品質(zhì)量的變化(復(fù)合體用量為0.0511g)質(zhì)量/時間吸附前1h6h24h44h48hΔm/g濾紙+復(fù)合體/g0.37220.37700.38370.38570.38600.38800.0158表3為磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體吸附單質(zhì)碘的質(zhì)量隨時間的變化。隨吸附時間延長，復(fù)合體質(zhì)量呈增大趨勢，為盡量減小實驗誤差，采用濾紙+復(fù)合體的質(zhì)量變化來進行分析，計算得出n(I2)/n(SO3-β-CD)＝6.22/1.05＝6.0。其中，n(I2)＝0.0158(g)/253.8(g/mol)＝6.23×10-5mol；n(SO3-β-CD)＝0.0511(g)/161(g/mol)×0.033＝1.05×10-5mol；需要說明的是，在本文中，I2的分子量是253.8g/mol；磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體的分子量是161g/mol；復(fù)合體中SO3-β-CD所占的摩爾數(shù)是0.033；n(I2)/n(SO3-β-CD)越大，代表單質(zhì)碘的吸附能力更強。以上對本發(fā)明所提供的磺化β-環(huán)糊精-LDH復(fù)合體及其合成方法進行了詳細(xì)介紹。本文中應(yīng)用了具體實施例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其中心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護。當(dāng)前第1頁1 2 3