本發(fā)明涉及一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

過去的幾十年，氧化物納米材料已經(jīng)應(yīng)用到很多不同領(lǐng)域，如傳統(tǒng)的光催化，芬頓反應(yīng)，等，在新領(lǐng)域的應(yīng)用包括光催化產(chǎn)氫和類酶催化。此外，氧化物納米材料在醫(yī)學(xué)影像、診斷治療、模擬酶等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。氧化物納米粒子的應(yīng)用成為目前最引人注目和最具活力的研究領(lǐng)域之一。

眾所周知，作為第二代超分子代表的β-環(huán)糊精(β-CDs)是由7個(gè)D-吡喃葡萄糖單元生成的一種環(huán)狀低聚糖，各葡萄糖單元均以1，4-糖苷鍵結(jié)合成環(huán)。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，環(huán)糊精不是圓筒狀分子而是略呈錐形的圓環(huán)。其中心空腔是疏水、親脂性的，因此環(huán)糊精可以選擇性的識(shí)別客體分子，與一些尺寸相宜的有機(jī)、無機(jī)客體分子相包合，形成超分子體系，在生物探針、環(huán)境治理、類酶催化等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用前景巨大。

人類生活中生理激素類、農(nóng)藥類等對(duì)水質(zhì)造成一定程度上的污染。由于農(nóng)殘和生理激素是環(huán)境水資源中較為普遍的污染物。因此，去除水中生理激素類、農(nóng)藥類污染物方法面臨重大挑戰(zhàn)，現(xiàn)已應(yīng)用的如光催化，物理吸附，生物降解等方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，制得的復(fù)合材料不但具有催化過氧化氫，光催化，類酶催化等，而且還具有環(huán)糊精超分子的主客體包合作用，此種β-CD@Cu2O材料以其優(yōu)異的催化性能和超分子的包合作用會(huì)在環(huán)境污染治理方面起到重要作用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，包括步驟如下：

將銅鹽和環(huán)糊精加入溶劑中，攪拌反應(yīng)1h～72h，反應(yīng)得到的磚紅色固體分別用無水乙醇、去離子水清洗，干燥后得到環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料，銅鹽與環(huán)糊精的質(zhì)量比為：(0.1～10)：(0.1～50)，銅鹽與溶劑的質(zhì)量體積比為：(0.1～10)：(100～2000)，單位：g/mL。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的銅鹽為氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、硫酸亞銅、碳酸亞銅或氮化亞銅。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的銅鹽為氯化亞銅。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的環(huán)糊精為β-環(huán)糊精。

本發(fā)明優(yōu)選的，銅鹽與環(huán)糊精的質(zhì)量比為：(0.1～8)：(0.1～20)。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的溶劑為水或醇類溶劑。

優(yōu)選的，所述的醇類溶劑為2個(gè)羥基以上的醇類溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的醇類物質(zhì)選自乙二醇、二乙二醇、1,2‐丙二醇、1,3‐丙二醇、甘油、1,3‐丁二醇、1,4‐丁二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種的混合物。

本發(fā)明最為優(yōu)選的，所述的溶劑為水。

本發(fā)明優(yōu)選的，銅鹽與溶劑的質(zhì)量體積比為：(0.1～10)：(100～1000)，單位：g/mL；優(yōu)選的，銅鹽與溶劑的質(zhì)量體積比為：(0.1～10)：(100～600)，單位：g/mL；最為優(yōu)選的，銅鹽與溶劑的質(zhì)量體積比為：(0.1～10)：200，單位：g/mL。

本發(fā)明優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為10～48h，進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為20～36h，最為優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為24h。

本發(fā)明優(yōu)選的，反應(yīng)環(huán)境為在小于等于40℃溫度下反應(yīng)，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為20～40℃。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的干燥為置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為50～70℃，干燥時(shí)間10～16小時(shí)。

本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)技術(shù)方案，一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，包括步驟如下：

將銅鹽和環(huán)糊精加入水或醇類溶劑中，攪拌反應(yīng)10h～48h，反應(yīng)得到的磚紅色固體分別用無水乙醇、去離子水清洗，干燥后得到環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料，銅鹽與環(huán)糊精的質(zhì)量比為：(0.1～10)：(0.1～50)，銅鹽與溶劑的質(zhì)量體積比為：(0.1～10)：(100～1000)，單位：g/mL。

本發(fā)明所用原料及設(shè)備均為現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

本發(fā)明制得的復(fù)合材料不但具有催化過氧化氫，光催化，類酶催化等，而且還具有環(huán)糊精超分子的主客體包合作用，此種β-CD@Cu2O材料以其優(yōu)異的催化性能和超分子的包合作用會(huì)在環(huán)境污染治理方面起到重要作用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的環(huán)糊精修飾的氧化亞銅復(fù)合材料的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖譜。采用德國Bruker ALPHA-T傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，檢測(cè)器:RT-DLATGS。

圖2為氧化亞銅與環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料催化過氧化氫降解雙酚降解效果對(duì)比圖；

圖3氧化亞銅與環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料催化過氧化氫降解雙酚降解動(dòng)力學(xué)圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

以下實(shí)施例所用原料均為市夠產(chǎn)品，分析純。

實(shí)施例1

一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，步驟如下：

首先稱取0.1-10克的氯化亞銅和0.1-50克β-環(huán)糊精置于錐形瓶中，倒入200mL的水，室溫溶解，攪拌，反應(yīng)24h，將制備的磚紅色固體分別用無水乙醇、去離子水清洗，干燥即可得到環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料。

實(shí)施例2：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：溴化亞銅代替氯化亞銅。

實(shí)施例3：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：碘化亞銅代替氯化亞銅。

實(shí)施例4：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：硫酸亞銅代替氯化亞銅。

實(shí)施例5：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：碳酸亞銅代替氯化亞銅。

實(shí)施例6：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：氮化亞銅代替氯化亞銅。

實(shí)施例7：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：α-環(huán)糊精代替β-環(huán)糊精。

實(shí)施例8：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：γ-環(huán)糊精代替β-環(huán)糊精。

實(shí)施例9：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應(yīng)時(shí)間為12h。

實(shí)施例10：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應(yīng)時(shí)間為36h。

實(shí)施例11：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應(yīng)時(shí)間為72h。

實(shí)施例12：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：用乙二醇代替水。

實(shí)施例13：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：用甘油代替水。

實(shí)施例14：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應(yīng)溫度為40℃。

實(shí)施例15：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：反應(yīng)溫度為30℃。

實(shí)施例15：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為400mL。

實(shí)施例16：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為800mL。

實(shí)施例17：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為1000mL。

實(shí)施例18：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為1500mL。

實(shí)施例19：如實(shí)施例1所述一步法合成環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料的方法，所不同的是：水的加入量為2000mL。

實(shí)驗(yàn)例：催化降解

將本發(fā)明制得的環(huán)糊精修飾的氧化亞銅材料催化過氧化氫降解雙酚A(BPA)，同時(shí)與未經(jīng)修飾的氧化亞銅進(jìn)行催化降解性能對(duì)比。

實(shí)驗(yàn)儀器：高效液相色譜(HPLC)，型號(hào)ELITE P1201,儀器裝配二極管陣列檢測(cè)器和C18反相柱(5μm，4.6mm*150mm)，流動(dòng)相為甲醇/水(70：30，v/v)流速1mL/min柱溫40℃，BPA檢測(cè)波長278nm。

實(shí)驗(yàn)配方：濃度為0.01g/L的Cu₂O以及Cu₂O@β-CD，30mM H₂O₂，10ppm雙酚A，室溫下攪拌。

取不同時(shí)間點(diǎn)用高效液相色譜(HPLC)測(cè)試反應(yīng)液中的雙酚A含量，對(duì)比降解效果如圖2所示，得到的降解動(dòng)力學(xué)圖如圖3所示。

通過圖3進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，得出Cu₂O@β-CD表觀速率常數(shù)(Kobs)為0.0064min-1，明顯高于Cu₂O降解雙酚A的數(shù)值(kobs＝0.0036min-1)。