本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及陰離子交換膜燃料電池的膜電解質(zhì)制備技術(shù)，具體涉及一種摻雜負(fù)載G_8-2-8/NaSal膠束體系的介孔二氧化硅聚砜改性的燃料電池用陰離子膜的制備方法。

背景技術(shù)：

陰離子交換膜(AEMs)作為陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)的核心部件，在AEMFCs中扮演著重要的角色。然而，由于OH^-的淌度明顯低于H⁺，導(dǎo)致AEMs的電導(dǎo)率相對(duì)偏低。目前普遍采用提高季銨化，季膦化等電正性基團(tuán)的接枝率來獲得較高的離子交換量，進(jìn)而提高膜電解質(zhì)的OH^-的電導(dǎo)率。例如Gu等通過將三苯基膦接枝在聚芳醚砜聚合物上合成的堿性膜電導(dǎo)率為45ms·cm^-1，但成膜性較差。大連化物所張鳳祥等利用氯甲基化聚醚砜與1-甲基咪唑反應(yīng)制得氯甲基化取代度(DCM)為1.35咪唑鎓型陰離子交換膜，20℃電導(dǎo)率約為21ms·cm^-1，但60℃ 3M NaOH水溶液中浸泡24h后電導(dǎo)率損失率高達(dá)23.3％，且膜顏色變化明顯。綜上所述，季銨類或者季膦類陰離子交換膜主要存在兩個(gè)問題：(1)高接枝率雖然提高了電導(dǎo)率，但勢(shì)必會(huì)增加含水率，這將會(huì)導(dǎo)致膜過度溶脹大大降低高溫耐堿穩(wěn)定性(Hoffmann降解反應(yīng)、親核取代降解反應(yīng))以及機(jī)械性能；(2)制備過程復(fù)雜耗時(shí)且需要使用致癌化合物---碘甲烷。截至目前，還沒有一種令人滿意的方法，能夠提高電導(dǎo)率的同時(shí)，保持膜的適度溶脹，進(jìn)而不過分損害其膜的其他相關(guān)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種摻雜負(fù)載G_8-2-8/NaSal膠束體系的介孔二氧化硅聚砜改性的陰離子膜的制備方法,借助G_8-2-8表面活性劑在有機(jī)反離子水楊酸根(Sal^-)誘導(dǎo)下自組裝形成的正向膠束體系，在引發(fā)劑(KPS)作用下于介孔二氧化硅孔道中引發(fā)聚合，利用膠束外表面布滿的季銨陽離子與硅孔道內(nèi)壁的硅羥基共同形成環(huán)形保水腔室，來構(gòu)筑OH^-離子導(dǎo)電通道。原位聚合的手段，將前述的正向膠束形成過程移植到聚砜的鑄膜液中完成，由此構(gòu)筑適合燃料電池用的陰離子交換膜。

摻雜負(fù)載G_8-2-8/NaSal膠束體系的介孔二氧化硅聚砜改性的陰離子膜的制備方法具體步驟如下：

步驟(1)、稱取1.2g介孔二氧化硅加入水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量純度為33％的G_8-2-8型表面活性劑分子，使其占聚砜體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20％，待G_8-2-8完全溶解后，將NaSal加入其中，常溫下低速磁力轉(zhuǎn)子攪拌，并每隔30min加入引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑KPS加入量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，分三次加入，反應(yīng)進(jìn)行3h后，將反應(yīng)得到的混合溶液置于燒杯中靜止1h后用濾紙過濾，得到白色濾出物；

步驟(2)、將白色濾出物浸漬于1M的KOH溶液中進(jìn)行離子交換，每隔12h進(jìn)行一次過濾操作并更換KOH溶液，如此反復(fù)3次，得到白色濾出物；

步驟(3)、稱取4g聚砜顆粒，加入到含有30ml的氯仿溶劑的燒杯中，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，至聚砜完全溶解后加入步驟(2)得到的白色濾出物，繼續(xù)攪拌充分混合后得鑄膜液，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下。

所述的步驟(1)中介孔二氧化硅的制備方法包括下述步驟：

.A、稱取0.5g,5.7mM十六烷基三甲基溴化銨和0.28g氫氧化鈉溶于480mL去離子水中，之后加入7mL均三甲苯，劇烈攪拌并加熱到80℃，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，繼續(xù)劇烈攪拌2h；反應(yīng)結(jié)束后，溶液變?yōu)榘咨?，下層有沉淀產(chǎn)生；將所得溶液抽濾，用過量乙醇洗滌，并于100℃下真空干燥，得到白色粉末；

B、稱取0.4g硝酸銨溶于150mL 95％的乙醇中，之后加入1g上述干燥好的白色粉末于該混合溶液中，并于60℃下攪拌5h，反應(yīng)結(jié)束后，將樣品抽濾，過量乙醇洗滌，室溫真空干燥，即得到介孔二氧化硅。

所述的步驟(1)中介孔二氧化硅和水的質(zhì)量體積比為，1.2g介孔二氧化硅溶于100mL水。

所述的步驟(1)中，NaSal的物質(zhì)的量與G_8-2-8的物質(zhì)的量之比r為10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10。

本發(fā)明所制備的陰離子膜材料經(jīng)過400h的高溫耐堿性測(cè)試表明，該系列膜的電導(dǎo)率降幅僅為1.5％左右，且外觀形貌沒有明顯變化，體現(xiàn)出優(yōu)異的高溫耐堿穩(wěn)定性能。G_8-2-8/NaSal膠束體系的引入，使OH^-離子的遷移效率在離子交換量和含水率均不高的情況下，得到明顯提升較高。綜上所述，本發(fā)明所制備的陰離子膜與現(xiàn)有的燃料電池使用的復(fù)合膜相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本研究不使用傳統(tǒng)接枝手段提高離子交換量的制備方法，而是將G_8-2-8/NaSal膠束體系引入聚砜骨架當(dāng)中，使陰離子膜在不增加離子交換量的情況，將電導(dǎo)率提高了50-70％。

(2)該系列陰離子膜在400h高溫耐堿性測(cè)試中，電導(dǎo)率最大降幅僅為1.5％左右，且外觀形貌沒有明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫耐堿穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1.為陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2.為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4陰離子交換膜的含水率情況示意圖。

圖3.為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4陰離子交換膜的吸水速率及溶脹度情況示意圖。

圖4.為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4陰離子交換膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化情況示意圖。

圖5.為實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4陰離子交換膜浸泡于60℃3M NaOH溶液中400h的耐堿穩(wěn)定性示意圖。

表1.為負(fù)載G8-2-8/NaSal膠束體系的介孔SiO₂粒子吸脫附結(jié)果參數(shù)。

表2.為NaSal加入前后實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4陰離子膜的電導(dǎo)率及離子交換量。

表3.為實(shí)施例4陰離子交換膜分別浸泡在60℃3M和10M NaOH溶液中機(jī)械性能和離子交換量。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。

實(shí)施例1

(1)稱取1.2g介孔二氧化硅加入100mL水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量純度為33％的G_8-2-8型表面活性劑分子，使其占聚砜體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，待G_8-2-8完全溶解后，將NaSal加入其中，NaSal的物質(zhì)的量與G_8-2-8的物質(zhì)的量之比r為10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常溫下低速磁力轉(zhuǎn)子攪拌，并每隔30min加入引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑KPS加入量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，分三次加入，反應(yīng)進(jìn)行3h后，將反應(yīng)得到的混合溶液置于燒杯中靜止1h后用濾紙過濾，得到白色濾出物。

(2)將白色濾出物浸漬于1M的KOH溶液中進(jìn)行離子交換，每隔12h進(jìn)行一次過濾操作并更換KOH溶液，如此反復(fù)3次，得到白色濾出物。

(3)稱取4g聚砜顆粒，加入到含有30ml的氯仿溶劑的燒杯中，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，至聚砜完全溶解后加入步驟(2)得到的白色濾出物，繼續(xù)攪拌充分混合后得鑄膜液，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下。

實(shí)施例2

(1)稱取1.2g介孔二氧化硅加入一定量水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量純度為33％的G_8-2-8型表面活性劑分子，使其占聚砜體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，待G_8-2-8完全溶解后，將NaSal加入其中，NaSal的物質(zhì)的量與G_8-2-8的物質(zhì)的量之比r為10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常溫下低速磁力轉(zhuǎn)子攪拌，并每隔30min加入引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑KPS加入量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，分三次加入，反應(yīng)進(jìn)行3h后，將反應(yīng)得到的混合溶液置于燒杯中靜止1h后用濾紙過濾，得到白色濾出物。

(2)將白色濾出物浸漬于1M的KOH溶液中進(jìn)行離子交換，每隔12h進(jìn)行一次過濾操作并更換KOH溶液，如此反復(fù)3次，得到白色濾出物。

(3)稱取4g聚砜顆粒，加入到含有30ml的氯仿溶劑的燒杯中，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，至聚砜完全溶解后加入步驟(2)得到的白色濾出物，繼續(xù)攪拌充分混合后得鑄膜液，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下。

實(shí)施例3

(1)稱取1.2g介孔二氧化硅加入一定量水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量純度為33％的G_8-2-8型表面活性劑分子，使其占聚砜體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，待G_8-2-8完全溶解后，將NaSal加入其中，NaSal的物質(zhì)的量與G_8-2-8的物質(zhì)的量之比r為10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常溫下低速磁力轉(zhuǎn)子攪拌，并每隔30min加入引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑KPS加入量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，分三次加入，反應(yīng)進(jìn)行3h后，將反應(yīng)得到的混合溶液置于燒杯中靜止1h后用濾紙過濾，得到白色濾出物。

(2)將白色濾出物浸漬于1M的KOH溶液中進(jìn)行離子交換，每隔12h進(jìn)行一次過濾操作并更換KOH溶液，如此反復(fù)3次，得到白色濾出物。

(3)稱取4g聚砜顆粒，加入到含有30ml的氯仿溶劑的燒杯中，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，至聚砜完全溶解后加入步驟(2)得到的白色濾出物，繼續(xù)攪拌充分混合后得鑄膜液，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下。

實(shí)施例4

(1)稱取1.2g介孔二氧化硅加入一定量水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量純度為33％的G_8-2-8型表面活性劑分子，使其占聚砜體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％，待G_8-2-8完全溶解后，將NaSal加入其中，NaSal的物質(zhì)的量與G_8-2-8的物質(zhì)的量之比r為10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常溫下低速磁力轉(zhuǎn)子攪拌，并每隔30min加入引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑KPS加入量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，分三次加入，反應(yīng)進(jìn)行3h后，將反應(yīng)得到的混合溶液置于燒杯中靜止1h后用濾紙過濾，得到白色濾出物。

(2)將白色濾出物浸漬于1M的KOH溶液中進(jìn)行離子交換，每隔12h進(jìn)行一次過濾操作并更換KOH溶液，如此反復(fù)3次，得到白色濾出物。

(3)稱取4g聚砜顆粒，加入到含有30ml的氯仿溶劑的燒杯中，在常溫下進(jìn)行磁力攪拌，至聚砜完全溶解后加入步驟(2)得到的白色濾出物，繼續(xù)攪拌充分混合后得鑄膜液，采用流延法在水平玻璃板上澆鑄成膜，待膜自然風(fēng)干后將其揭下。

上述實(shí)施例1-4中，所述的步驟(1)中介孔二氧化硅的制備方法包括下述步驟：

.A、稱取0.5g,5.7mM十六烷基三甲基溴化銨和0.28g氫氧化鈉溶于480mL去離子水中，之后加入7mL均三甲苯，劇烈攪拌并加熱到80℃，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，繼續(xù)劇烈攪拌2h；反應(yīng)結(jié)束后，溶液變?yōu)榘咨?，下層有沉淀產(chǎn)生；將所得溶液抽濾，用過量乙醇洗滌，并于100℃下真空干燥，得到白色粉末；

B、稱取0.4g硝酸銨溶于150mL 95％的乙醇中，之后加入1g上述干燥好的白色粉末于該混合溶液中，并于60℃下攪拌5h，反應(yīng)結(jié)束后，將樣品抽濾，過量乙醇洗滌，室溫真空干燥，即得到介孔二氧化硅。

表.1負(fù)載G_8-2-8/NaSal膠束體系的介孔SiO₂粒子吸脫附結(jié)果參數(shù)

表.2 NaSal加入前后陰離子膜的電導(dǎo)率及離子交換量

表.3實(shí)施例4制備的陰離子膜分別浸泡在60℃ 3M和10M NaOH溶液中的機(jī)械性能和離子交換量

[a]Theoretical IEC value:0.64mmol·g^-1。