本發(fā)明涉及一種柔軟且耐熱老化性、耐水性優(yōu)異的熱塑性聚酯彈性體組合物。此外，本發(fā)明涉及由熱塑性聚酯彈性體組合物形成的成形品。具體地，本發(fā)明涉及一種最適于空氣導(dǎo)管、諧振器、進(jìn)氣歧管(side branch)和空氣濾清器等內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣系部件的熱塑性聚酯彈性體組合物。

背景技術(shù)：

關(guān)于熱塑性聚酯彈性體，從以前就已知將以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)為代表的結(jié)晶性聚酯作為硬鏈段，將聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)等聚氧化烯乙二醇類和/或聚己內(nèi)酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)等聚酯作為軟鏈段的熱塑性聚酯彈性體，并被實(shí)用化(例如專利文獻(xiàn)1、2)。

然而，已知的是使用聚氧化烯乙二醇類作為軟鏈段的聚酯聚醚型彈性體，雖然耐水性和低溫特性優(yōu)異，但耐熱老化性差，此外，使用聚酯作為軟鏈段的聚酯聚酯型彈性體，雖然耐熱老化性優(yōu)異，但耐水性和低溫特性差，需要提供一種均衡地兼具耐熱老化性和耐水性的熱塑性聚酯彈性體。

人們提出了例如，在聚醚酯嵌段共聚物中添加有聚酰胺樹(shù)脂和受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑和/或磷系抗氧化劑的嵌段聚醚酯共聚物組合物(專利文獻(xiàn)3)，以及在聚酯系彈性體中添加有芳香族胺系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和/或聚酰胺樹(shù)脂的聚酯彈性體樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)4)，但是以這樣的構(gòu)成，在用于汽車(chē)部件特別是汽車(chē)引擎周邊部件等極其需要耐熱老化性的用途時(shí)，仍然存在耐熱老化性不足的問(wèn)題。

此外，人們還提出了在混合由柔性聚酯嵌段共聚物和高硬度聚酯嵌段共聚物形成聚酯彈性體，以及動(dòng)態(tài)交聯(lián)的熱塑性彈性體而成的熱塑性彈性體中，添加由芳香族胺系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑和磷系抗氧化劑中的1種或2種以上構(gòu)成的耐熱劑而成的熱塑性彈性體樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)5)，以及在混合具有由對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸構(gòu)成的硬鏈段的聚酯嵌段共聚物，以及聚酯樹(shù)脂而成的熱塑性彈性體中，添加縮水甘油基改性聚烯烴、抗氧化劑、聚酰胺樹(shù)脂而成的熱塑性彈性體樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)6)。

然而，專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中，雖然對(duì)耐熱老化性進(jìn)行了改進(jìn)，但是并未解決容易發(fā)生水解這一聚酯系樹(shù)脂特有的問(wèn)題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)平10-17657號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本專利特開(kāi)2003-192778號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本專利特開(kāi)平2-173059號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4:日本專利特開(kāi)平8-277358號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5:日本專利特開(kāi)2011-116856號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6:日本專利特開(kāi)2013-189550號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所解決的問(wèn)題

本發(fā)明為解決上述已有的熱塑性聚酯彈性體組合物具有的問(wèn)題而做出，目的是提供一種柔軟且耐熱老化性、耐水性優(yōu)異的熱塑性聚酯彈性體組合物。

解決問(wèn)題的手段

本發(fā)明者人為解決上述問(wèn)題而深入研究的結(jié)果是完成了以下的發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。

[1]一種熱塑性聚酯彈性體組合物，其特征在于，相對(duì)于熱塑性聚酯彈性體(A)和改性氫化苯乙烯系彈性體(B)共計(jì)100質(zhì)量份，所述熱塑性聚酯彈性體組合物含有碳二亞胺化合物(C)0.1～10質(zhì)量份、受阻酚系抗氧化劑(D)0.01～5質(zhì)量份和硫系抗氧化劑(E)0.01～5質(zhì)量份，所述熱塑性聚酯彈性體(A)以聚酯形成的硬鏈段和脂肪族聚醚形成的軟鏈段為主要構(gòu)成成分，所述聚酯由芳香族二羧酸和脂肪族二醇或脂環(huán)族二醇構(gòu)成，所述軟鏈段的含量為3～40質(zhì)量％，

所述(A)與所述(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為95/5～40/60，在基于JIS K6251：2010而測(cè)定的拉伸試驗(yàn)中，由該熱塑性聚酯彈性體組合物獲得的成形品的初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為550％以上，并且在150℃、250小時(shí)熱處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率(％)為70％以上，并且100℃、350小時(shí)沸水處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率(％)為60％以上。

[2]根據(jù)[1]所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，作為所述熱塑性聚酯彈性體(A)的構(gòu)成成分的硬鏈段由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯構(gòu)成。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，作為所述熱塑性聚酯彈性體(A)的構(gòu)成成分的軟鏈段由聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)和/或聚(氧化丙烯)二醇的環(huán)氧乙烷加成聚合物(PPG-EO加成聚合物)構(gòu)成。

[4]根據(jù)[1]～[3]中的任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，所述改性氫化苯乙烯系彈性體(B)為改性氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

[5]根據(jù)[1]～[4]中的任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，所述碳二亞胺化合物(C)是碳二亞胺基的數(shù)量為2～50、異氰酸酯基含有率為0～5質(zhì)量％的聚碳二亞胺化合物。

[6]根據(jù)[1]～[5]中的任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚酯彈性體組合物，所述熱塑性聚酯彈性體(A)與所述改性氫化苯乙烯系彈性體(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為95/5～65/35。

[7]一種成形品，其由[1]～[6]中任意一項(xiàng)所述的熱塑性聚酯彈性體組合物形成。

[8]根據(jù)[7]所述的成形品，所述成形品為內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣系部件。

[9]根據(jù)[8]所述的成形品，所述內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣系部件為空氣導(dǎo)管、諧振器、進(jìn)氣歧管和空氣濾清器中的任意一種。

發(fā)明效果

依據(jù)本發(fā)明，可獲得柔軟且耐熱老化性、耐水性優(yōu)異的熱塑性聚酯彈性體組合物。

具體實(shí)施方式

下文中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

熱塑性聚酯彈性體(A)由硬鏈段和軟鏈段形成，以由聚酯形成的硬鏈段以及由脂肪族聚醚形成的軟鏈段為主要構(gòu)成成分，所述聚酯由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環(huán)族二醇構(gòu)成。作為硬鏈段，優(yōu)選由芳香族二羧酸與脂肪族或脂環(huán)族二醇構(gòu)成的聚酯為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。作為軟鏈段，優(yōu)選脂肪族聚醚為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選80質(zhì)量％以上。

本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)中，構(gòu)成硬鏈段的聚酯的芳香族二羧酸可廣泛使用通常的芳香族二羧酸，沒(méi)有特別限定，但理想的是以對(duì)苯二甲酸或2，6-萘二羧酸作為主要的芳香族二羧酸。對(duì)苯二甲酸或2，6-萘二羧酸優(yōu)選為全部酸成分的70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上。作為其他的酸成分，可舉出聯(lián)苯二羧酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸，環(huán)己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等?？稍诓皇篃崴苄跃埘椥泽w的熔點(diǎn)大幅降低的范圍內(nèi)使用其他的酸成分，其含量?jī)?yōu)選全部酸成分的30摩爾％以下，更優(yōu)選為20摩爾％以下。

此外，本發(fā)明所述的熱塑性聚酯彈性體(A)中，構(gòu)成硬鏈段的聚酯的脂肪族或脂環(huán)族二醇，廣泛使用通常的脂肪族或脂環(huán)族二醇，沒(méi)有特別限定，但理想的是以碳原子數(shù)2～8的亞烷基二醇類為主。具體可舉出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。這些二醇之中，優(yōu)選1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。

作為構(gòu)成上述硬鏈段的聚酯的成分，從物性、成形性、性價(jià)比的角度出發(fā)，優(yōu)選以由對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇形成的對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元，或由2，6-萘二羧酸和1，4-丁二醇形成的萘二甲酸乙二醇酯單元形成的聚酯。特別優(yōu)選由對(duì)苯二甲酸丁二醇酯單元形成的聚酯。

此外，作為構(gòu)成本發(fā)明所述的熱塑性聚酯彈性體(A)中的硬鏈段的聚酯，在預(yù)先制備合適的芳香族聚酯，之后將其與軟鏈段成分進(jìn)行共聚的情況下，可以容易地根據(jù)通常的聚酯制造方法獲得該芳香族聚酯。此外，所述聚酯優(yōu)選為具有10000～40000的數(shù)均分子量的聚酯。

作為本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)中的軟鏈段成分的脂肪族聚醚，可舉出聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(四亞甲基醚)二醇、聚(六亞甲基醚)二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的環(huán)氧乙烷加成聚合物、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物等聚(烯化氧)二醇等。

上記脂肪族聚醚中，優(yōu)選聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)、聚(氧化丙烯)二醇的環(huán)氧乙烷加成聚合物(PPG-EO加成聚合物)、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的共聚物二醇(EO/THF共聚二醇)，更優(yōu)選聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)、聚(氧化丙烯)二醇的環(huán)氧乙烷加成聚合物(PPG-EO加成聚合物)。此外，這些軟鏈段的數(shù)均分子量，優(yōu)選在共聚狀態(tài)下為300～6000左右。

本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)的軟鏈段的含量為(共聚量)為3～40質(zhì)量％。軟鏈段的含量?jī)?yōu)選為5～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40質(zhì)量％。若軟鏈段的含量(共聚量)小于3質(zhì)量％，則作為彈性體的柔軟性和橡膠彈性不足，此外若大于40質(zhì)量％，則耐熱性降低。

本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)的對(duì)比粘度優(yōu)選為1.3～2.5dl/g，更優(yōu)選為1.5～2.3dl/g。本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)的熔點(diǎn)優(yōu)選為170～225℃，更優(yōu)選為170～220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180～210℃。

本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯彈性體(A)可采用公知的方法制造。例如可舉出，使二羧酸的低級(jí)醇二酯、過(guò)量的低分子量二醇以及軟鏈段成分在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚的方法；使二羧酸與過(guò)量的二醇以及軟鏈段成分在催化劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行縮聚的方法。

本發(fā)明中使用的改性氫化苯乙烯系彈性體(B)是對(duì)苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的氫化物進(jìn)行改性后的物質(zhì)。苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物是指由苯乙烯嵌段與二烯嵌段形成的嵌段共聚物，有二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、輻射型嵌段共聚物等。此外，作為二烯嵌段成分可舉出丁二烯嵌段、異戊二烯嵌段。作為氫化苯乙烯-二烯嵌段共聚物的具體例子，可舉出作為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的加氫產(chǎn)物的苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、作為苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的加氫產(chǎn)物的苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBIS)的加氫產(chǎn)物的苯乙烯-乙烯·乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。

此外，上述氫化苯乙烯系彈性體的改性，優(yōu)選為通過(guò)含羧基的不飽和化合物或含酸酐的不飽和化合物進(jìn)行的酸改性，或通過(guò)含環(huán)氧基的單體進(jìn)行的環(huán)氧改性。作為含羧基的不飽和化合物的具體例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸和馬來(lái)酸等。作為含酸酐的不飽和化合物的具體例子，可舉出馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、氯代馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、丁烯基琥珀酸酐以及四氫鄰苯二甲酸酐等。作為含環(huán)氧基的單體的具體例子，可舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油基醚以及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的縮水甘油基醚等。改性氫化苯乙烯系彈性體之中，優(yōu)選改性苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、改性苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。

有必要對(duì)氫化苯乙烯系彈性體(B)進(jìn)行改性的理由是為了改進(jìn)其與熱塑性聚酯彈性體(A)的相溶性，最大限度地發(fā)揮混合(アロイ)所帶來(lái)的協(xié)同效果。通過(guò)混合改性氫化苯乙烯系彈性體，耐熱老化性的飛躍性提高令人驚訝。此外，因?yàn)橥ㄟ^(guò)改性相溶性得到改進(jìn)，可使熔融混煉時(shí)擠出的線料(strand)不產(chǎn)生波動(dòng)地穩(wěn)定地生產(chǎn)。

本發(fā)明中使用的改性氫化苯乙烯系彈性體(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為30000～80000，更優(yōu)選為40000～60000。此外，氫化苯乙烯系彈性體(B)的改性含量?jī)?yōu)選為0.5～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0～3.0質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～2.5質(zhì)量％。改性含量表示改性氫化苯乙烯系彈性體(B)中的、具有改性基團(tuán)的化合物(單體)的含量(共聚量)。

作為像這樣的改性氫化苯乙烯系彈性體，可使用例如旭化成化學(xué)公司制的“Tuftec M1943”等。

本發(fā)明中，當(dāng)設(shè)熱塑性聚酯彈性體(A)和改性氫化苯乙烯系彈性體(B)合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，熱塑性聚酯彈性體(A)與改性氫化苯乙烯系彈性體(B)的質(zhì)量比((A)/(B))為95/5～40/60，優(yōu)選為95/5～50/50。為顯著地取得本發(fā)明的效果，該質(zhì)量比優(yōu)選為95/5～65/35，更優(yōu)選為90/10～70/30，進(jìn)一步優(yōu)選為90/10～75/25。若在上述范圍之外，則彈性體組合物的柔軟性、耐熱性、成形性、外觀等會(huì)不夠充分，因而不優(yōu)選。

本發(fā)明中使用的碳二亞胺化合物(C)是指1分子內(nèi)具有-N＝C＝N-結(jié)構(gòu)的化合物?？膳e出脂肪族系碳二亞胺、脂環(huán)族系碳二亞胺、芳香族系碳二亞胺的化合物，或具有這些結(jié)構(gòu)的聚合物和共聚物等。

本發(fā)明中使用的碳二亞胺化合物(C)，例如可通過(guò)二異氰酸酯化合物的脫二氧化碳反應(yīng)制備，作為可使用的二異氰酸酯，可使4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、四甲基亞二亞甲基二異氰酸酯、1，3，5-三異丙基亞苯基-2，4-二異氰酸酯等單獨(dú)或兩種以上進(jìn)行共聚而使用。此外，也可以導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu)，經(jīng)由共聚導(dǎo)入碳二亞胺基和異氰酸酯基以外的官能團(tuán)等。進(jìn)一步地，也可通過(guò)對(duì)部分或全部的末端異氰酸酯進(jìn)行封端，從而進(jìn)行聚合度的控制和末端異氰酸酯的封端。作為封端劑，可使用苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物，具有-OH基、-COOH基、-SH基、-NH-R(R為氫原子或烷基)等的化合物。

本發(fā)明中的碳二亞胺化合物優(yōu)選是碳二亞胺基的數(shù)量為2～50且異氰酸酯基含有率為0～5質(zhì)量％的聚碳二亞胺化合物。

從穩(wěn)定性和處理性的角度出發(fā)，本發(fā)明中的碳二亞胺化合物的碳二亞胺基的數(shù)量?jī)?yōu)選為2～50，更優(yōu)選為5～30，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20。碳二亞胺基的數(shù)量是指碳二亞胺分子中的碳二亞胺基的個(gè)數(shù)，如果是從二異氰酸酯化合物獲得的聚碳二亞胺，則相當(dāng)于聚合度。例如，將21個(gè)二異氰酸酯化合物連接為鏈狀而獲得的聚碳二亞胺的聚合度為20，分子鏈中的碳二亞胺基的數(shù)量為20。通常，聚碳二亞胺化合物為各種長(zhǎng)度的分子的混合物，碳二亞胺基的數(shù)量以平均值表示。碳二亞胺基的數(shù)量可使用通常方法(將其溶解在胺溶液中，采用鹽酸進(jìn)行反滴定的方法：認(rèn)為殘留的異氰酸酯基將與胺反應(yīng)，其他的異氰酸酯基已全部變?yōu)樘级啺坊?進(jìn)行測(cè)定。已對(duì)末端異氰酸酯基進(jìn)行封端的市售碳二亞胺化合物的碳二亞胺基的數(shù)量也可以采用制造商測(cè)定的值。

若具有所述范圍的碳二亞胺基的數(shù)量，在室溫附近為固態(tài)，則可進(jìn)行粉末化，該碳二亞胺化合物與熱塑性聚酯彈性體混合時(shí)的操作性和相溶性優(yōu)異，從均勻反應(yīng)性、耐滲出性的角度考慮也優(yōu)選。

從穩(wěn)定性和處理性的角度出發(fā)，本發(fā)明中的碳二亞胺化合物的異氰酸酯基含有率優(yōu)選為0～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～3質(zhì)量％。特別地，優(yōu)選為來(lái)源于二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的碳二亞胺化合物，且具有所述范圍的異氰酸酯基含有率。另外，異氰酸酯基含有率表示碳二亞胺化合物中的異氰酸酯基(NCO：42g/摩爾)的含有率(質(zhì)量％)，異氰酸酯基含有率也與上述同樣地可使用通常方法(將其溶解在胺溶液中并采用鹽酸進(jìn)行反滴定的方法)進(jìn)行測(cè)定。

相對(duì)于熱塑性聚酯彈性體(A)和改性氫化苯乙烯系彈性體(B)共計(jì)100質(zhì)量份，碳二亞胺化合物(C)的含量為0.1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～4質(zhì)量份。若超過(guò)10質(zhì)量份，則有時(shí)會(huì)損害柔軟性，或機(jī)械特性、耐熱性、熔融粘度會(huì)降低。此外，若小于0.1質(zhì)量份，則組合物中的-N＝C＝N-量減少，有時(shí)耐水解性的提高效果、擠出性的提高效果會(huì)差。

本發(fā)明中的碳二亞胺化合物(C)可以與熱塑性聚酯彈性體的殘留的羥基或羧基反應(yīng)，大幅降低其酸值。此外，也可與聚酯彈性體的經(jīng)由水解產(chǎn)生的羧酸迅速反應(yīng)，將聚酯彈性體組合物的酸值長(zhǎng)期保持在較低的狀態(tài)。由此，使其成為具有優(yōu)異的耐水解性的聚酯彈性體組合物。

可用于本發(fā)明的彈性體組合物的受阻酚系抗氧化劑(D)，可舉出3，5-二叔丁基-4-羥基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)苯、(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-單乙基-磷酸酯)鈣、三乙二醇雙[3-(3叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、雙[3，3-雙(4’-羥基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼、2，2’-草酰胺雙[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)-S-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、帶有1，3，5-三(2-羥基乙基)-S-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮的3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸三酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)等。這些化合物之中，優(yōu)選分子量為500以上的受阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選為分子量為1000以上的受阻酚系抗氧化劑。具體地，優(yōu)選N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，特別優(yōu)選四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。

作為用于本發(fā)明的彈性體組合物的硫系抗氧化劑(E)，可舉出3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬酯基酯、3，3’-硫代二丙酸月桂基硬酯基酯、硫代二丙酸二月桂基酯、雙十八烷基硫化物、四(β-月桂基-硫代丙酸)季戊四醇酯等。這些化合物之中，尤其優(yōu)選使用硫代二丙酸酯系化合物。

上述抗氧化劑(D)、(E)的含量均相對(duì)于熱塑性聚酯彈性體(A)和改性氫化苯乙烯系彈性體(B)共計(jì)100質(zhì)量份為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05～3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～1.5質(zhì)量份。若含量小于0.01質(zhì)量份，則難以獲得作為目標(biāo)的耐熱性改良效果，此外若超過(guò)5質(zhì)量份，則存在發(fā)生滲出而致外觀惡化的可能性，并不優(yōu)選。

必須將上述抗氧化劑(D)、(E)組合而混合。僅混合任何一種單體的情況下，則不能獲得作為目標(biāo)的耐熱性改良效果。尚不知曉其明確的理由，推測(cè)不僅表現(xiàn)出公知的作為自由基鏈抑制劑和過(guò)氧化物分解劑的作用，而且通過(guò)某種協(xié)同效果而表現(xiàn)出高的耐熱效果。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物中，在上述抗氧化劑(D)、(E)以外，可在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，根據(jù)目的混合各種添加劑而獲得組合物。作為添加劑，可添加公知的受阻胺系、三唑系、二苯甲酮、苯甲酸酯系、鎳系、水楊酸系等光穩(wěn)定劑，防靜電劑，潤(rùn)滑劑，過(guò)氧化物等分子量調(diào)節(jié)劑，金屬減活劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)系的成核劑，中和劑，抗酸劑，抗菌劑，熒光增白劑，填充劑，阻燃劑，阻燃助劑，有機(jī)和無(wú)機(jī)系的顏料等。

本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物中，優(yōu)選熱塑性聚酯彈性體(A)、改性氫化苯乙烯系彈性體(B)、碳二亞胺化合物(C)、受阻酚系抗氧化劑(D)和硫系抗氧化劑(E)的共計(jì)占80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選占90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選占95質(zhì)量％以上。

作為本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物的制造方法，只要是以規(guī)定的混合比將本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體、改性氫化苯乙烯系彈性體、碳二亞胺化合物等各成分進(jìn)行混合后，熔融混煉即可?；旌峡墒褂煤嗌釥枖嚢铏C(jī)、螺帶式混合機(jī)、V型混合機(jī)等，熔融混煉可使用班伯里混煉機(jī)、捏合式加熱機(jī)、單軸或雙軸的熔融混煉擠出機(jī)等。

關(guān)于本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物，由該熱塑性聚酯彈性體組合物獲得的成形品(試驗(yàn)片)的、基于JIS K6251：2010測(cè)定的拉伸試驗(yàn)中，初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為550％以上，并且150℃、250小時(shí)熱處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率(％)為70％以上，并且100℃、350小時(shí)沸水處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率(％)為60％以上。拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂時(shí)拉伸率)為基于JIS K6251：2010測(cè)定的值，試驗(yàn)片以下述實(shí)施例項(xiàng)中記載的方法制作。初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為以未處理的試驗(yàn)片所測(cè)定的值。熱處理為將試驗(yàn)片在150℃的熱風(fēng)烘箱中放置250小時(shí)的處理，該處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率是指相對(duì)初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的保持率。沸水處理是將試驗(yàn)片浸漬在100℃沸騰的水中，放置350小時(shí)的處理，該處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率是指相對(duì)初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的保持率。

本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物通過(guò)具有上述說(shuō)明的構(gòu)成，達(dá)成了這些特性。初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為580％以上。熱處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)選為80％以上。沸水處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率優(yōu)選為70％以上，更優(yōu)選為80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上。

為能評(píng)價(jià)在多大程度上保持耐熱老化性、耐水性、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，采用了拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率。

此外，初始拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為8MPa以上，更優(yōu)選為10MPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15MPa以上。

本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物是柔軟且耐熱老化性、耐水性優(yōu)異的熱塑性聚酯彈性體組合物，由該組合物獲得的成形品適用于內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣系部件。內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣系部件之中，尤其適用于空氣導(dǎo)管、諧振器、進(jìn)氣歧管和空氣濾清器。

實(shí)施例

下文中使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可以在符合上述和下述的主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行變更后實(shí)施，這些也均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。此外，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)測(cè)定，按照以下方法進(jìn)行。

[熱塑性聚酯彈性體的組成分析]

熱塑性聚酯彈性體的組成，是在氘代氯仿溶劑中使用瓦里安公司制的核磁共振分析儀(NMR)Gemini-200進(jìn)行¹H-NMR分析，通過(guò)其積分比確定的。

[熱塑性聚酯彈性體的對(duì)比粘度]

將0.05g樹(shù)脂溶解在25mL的混合溶劑(苯酚/四氯乙烷＝60/40(質(zhì)量比))中，使用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)在30℃下進(jìn)行。

[熱塑性聚酯彈性體的熔點(diǎn)(Tm)]

將在50℃下進(jìn)行15小時(shí)減壓干燥后的樹(shù)脂，使用差示掃描量熱儀DSC-50(島津制作所制)從室溫其以20℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，將熔解引起的吸熱峰溫度作為熔點(diǎn)。另外，測(cè)定試樣是在鋁制皿(TA儀器公司制，品名900793.901)中稱量10mg，以鋁制蓋(TA儀器公司制，品名900794.901)使其為密封狀態(tài)，在氬氣氣氛下進(jìn)行測(cè)定。

[拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率]

組合物的拉伸斷裂時(shí)的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率基于JIS K6251：2010進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)片是將在100℃下減壓干燥8小時(shí)后的組合物使用注塑機(jī)(山城精機(jī)公司制，model-SAV)，在料筒溫度(Tm+20℃)，模具溫度30℃下，注塑成形為100mm×100mm×2mm的平板后，從該平板沖壓制作出啞鈴狀3號(hào)形的試驗(yàn)片。

[熱處理：耐熱老化性試驗(yàn)]

將上述啞鈴狀3號(hào)形的試驗(yàn)片在150℃的熱風(fēng)烘箱內(nèi)放置250小時(shí)后取出，與上述同樣地基于JIS K6251：2010測(cè)定拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。通過(guò)以下的式算出拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率，進(jìn)行評(píng)價(jià)。初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為熱處理前的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。

拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率(％)＝熱處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率/初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率×100

[沸水處理：耐水解性試驗(yàn)]

將上述啞鈴狀3號(hào)形的試驗(yàn)片浸漬在100℃沸騰的水中，放置350小時(shí)后取出，與上述同樣地基于JIS K6251：2010測(cè)定拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。通過(guò)以下的式算出拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率，進(jìn)行評(píng)價(jià)。初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為沸水處理前的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。

拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率(％)＝沸水處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率/初始拉伸斷裂伸長(zhǎng)率×100

[擠出線料穩(wěn)定性]

基于以下基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)在雙軸擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉時(shí)的擠出線料的穩(wěn)定性。

◎：完全未發(fā)生線料斷裂，穩(wěn)定地?cái)D出。

○：雖然沒(méi)有發(fā)生線料斷裂，但可觀察到粗細(xì)的變動(dòng)。

△：時(shí)常發(fā)生線料斷裂。

×：頻繁發(fā)生線料斷裂，難以連續(xù)地進(jìn)行取出。

[熱塑性聚酯彈性體(A-1、A-2、A-3、A-4)的制造]

以對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和數(shù)均分子量為1000的聚(四亞甲基醚)二醇為原料，合成具有表1所示的組成的熱塑性聚酯彈性體A-1、A-2、A-3、A-4。所得的聚酯彈性體的組成和各種物性如表1所示。

[表1]

PBT：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯

PTMG：聚(四亞甲基醚)二醇

[氫化苯乙烯系彈性體(B)]

作為馬來(lái)酸改性的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B-1)，使用旭化成化學(xué)(株)制的“Tuftec M1943”。

此外，作為未改性的氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B-2)，使用旭化成化學(xué)(株)制的“Tuftec H1052”。

[碳二亞胺化合物(C-1)的制造]

在4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(下文也稱為HMDI)262g中，加入作為碳二亞胺化催化劑的3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物1.5g，在進(jìn)行氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)，在185℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)28小時(shí)，由此獲得來(lái)源于HMDI的聚碳二亞胺(C-1)(碳二亞胺基的數(shù)量＝16、異氰酸酯基含有率＝2.0質(zhì)量％)。

[碳二亞胺化合物(C-2)]

使用市售的碳二亞胺(日清紡化學(xué)(株)制“HMV-15CA”：脂肪族聚碳二亞胺、碳二亞胺基的數(shù)量＝16、異氰酸酯基含有率＝0質(zhì)量％)。

[抗氧化劑]

下述實(shí)施例中使用的抗氧化劑的縮寫(xiě)和結(jié)構(gòu)式如表2所示。

[表2]

[實(shí)施例1～11、比較例1～9]

將上述熱塑性聚酯彈性體(A)、氫化苯乙烯系彈性體(B)、碳二亞胺化合物(C)、抗氧化劑的各成分按照表3、4所述的混合比進(jìn)行干混合，使用雙軸擠出機(jī)(東芝機(jī)械公司制)，在220℃～250℃的溫度設(shè)定下進(jìn)行熔融混煉，擠出為線料狀，水冷并用造粒機(jī)進(jìn)行造粒化。將獲得的顆粒在100℃下減壓干燥5小時(shí)，獲得熱塑性聚酯彈性體組合物。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3、4所示。

[表3]

[表4]

由表3、4的結(jié)果可知，實(shí)施例1～11所示的在由熱塑性聚酯彈性體和改性氫化苯乙烯系彈性體形成的樹(shù)脂成分中混合碳二亞胺化合物、受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑的本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物，在150℃、250小時(shí)熱處理后的拉伸伸長(zhǎng)率斷裂保持率為80％以上，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的耐熱老化性，與此同時(shí)，在100℃、350小時(shí)沸水處理后的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率保持率為70％以上，也表現(xiàn)出高耐水解性。此外，關(guān)于作為穩(wěn)定生產(chǎn)率的指標(biāo)的擠出線料穩(wěn)定性，也獲得了良好的結(jié)果。另一方面，不滿足本發(fā)明的條件的比較例1～9的組合物，與本發(fā)明的組合物相比，耐熱老化性、耐水解性中的任一項(xiàng)較差。

未混合改性氫化苯乙烯系彈性體的比較例1、未混合抗氧化劑或僅混合一種抗氧化劑的比較例2～4、混合了未改性的氫化苯乙烯系彈性體的比較例5、將硫系抗氧化劑變更為磷系抗氧化劑進(jìn)行混合的比較例6中，在150℃、250小時(shí)熱處理后的拉伸伸長(zhǎng)率保持率均小于70％，耐熱老化性較差。改性氫化苯乙烯系彈性體的混合量多于本發(fā)明的條件的比較例7中，不僅耐熱老化性降低，而且線料發(fā)生波動(dòng)而不能穩(wěn)定生產(chǎn)，因而較差。未混合的碳二亞胺化合物的比較例8中，100℃、350小時(shí)沸水處理后的拉伸伸長(zhǎng)率保持率小于60％，耐水解性較差。聚酯彈性體的軟鏈段成分的含量多于本發(fā)明的條件的比較例9中，也獲得了耐熱老化性較差的結(jié)果。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的熱塑性聚酯彈性體組合物，由于柔軟且均衡地兼具耐熱老化性、耐水性，因此可適宜地使用于汽車(chē)周邊引擎部件，特別是需要耐熱性的空氣導(dǎo)管、諧振器、進(jìn)氣歧管和空氣濾清器等內(nèi)燃機(jī)進(jìn)氣系部件。