一種富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)將改性熱塑性彈性體與富勒烯溶解在有機(jī)溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫下成型，得到具有耐溶劑性能的富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料。按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料中的改性的熱塑性彈性體占95?99.9％，富勒烯占0.1?5％。本發(fā)明的改性不飽和熱塑性彈性體力學(xué)性能優(yōu)異、耐溶劑性能優(yōu)異，常溫下為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不會(huì)被溶劑溶解，而且保留了高溫下可再塑成型的特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料及其制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種富勒烯改性熱塑性 彈性體復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙稀系熱塑性彈性體（又稱(chēng)為苯乙稀系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，簡(jiǎn)稱(chēng)SBCs)，目前是世界產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。
[0003] SBS苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體是是SBCs中產(chǎn)量最大（占70%以上）、成本最低、應(yīng)用較 廣的一個(gè)品種。苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體是以苯乙烯、丁二烯為單體的三嵌段共聚物，由于PS 相的結(jié)晶，使得材料形成物理交聯(lián)。故兼有塑料和橡膠的特性，被稱(chēng)為"第三代合成橡膠"。 與丁苯橡膠相似，SBS可以和水、弱酸、堿等接觸，具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度，表面摩擦系數(shù)大，低 溫性能好，電性能優(yōu)良，加工性能好等特性，成為目前消費(fèi)量最大的熱塑性彈性體。苯乙烯 類(lèi)熱塑性彈性體SBC(TPE-S)由于1?相的物理交聯(lián)，同時(shí)具有塑料和橡膠的特性，因此被稱(chēng) 為"第三代合成橡膠"；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸強(qiáng)度優(yōu)良，表面摩擦系數(shù)大，低溫 性能好，電性能優(yōu)良和加工性能好，使用時(shí)無(wú)需交聯(lián)等特點(diǎn)，是目前消費(fèi)量最大的熱塑性彈 性體，但另一方面，SBC(TPE-S)材料中的例如SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SIS(聚苯乙 烯-異丙烯-苯乙烯)等存在強(qiáng)度較低、易老化等缺點(diǎn)。雖然熱塑性彈性體在無(wú)需交聯(lián)的情況 下即可成型使用，但是這種非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也使得材料的耐溶劑性能較弱，可被有機(jī)溶劑溶 解，同時(shí)強(qiáng)度不高。但是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成雖然可以改進(jìn)耐溶劑性能和提高強(qiáng)度，但是使材料 失去了熱塑性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有耐溶劑性能的富勒烯改性 熱塑性彈性體復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，得到的富勒烯可逆交聯(lián)熱塑 性彈性體復(fù)合材料，在保留材料熱塑性的前提下，力學(xué)性能優(yōu)異，耐溶劑性好，而且可以回 收利用。
[0005] 本發(fā)明技術(shù)方案具體如下。
[0006] 本發(fā)明提供一種具有耐溶劑性能的富勒烯改性熱塑性彈性體復(fù)合材料，該復(fù)合材 料由改性熱塑性彈性體和富勒烯復(fù)合而成，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，復(fù)合材料中的改性熱塑性彈 性體占95-99.9% ;富勒烯占0.1-5% ;其中：所述改性熱塑性彈性體為呋喃接枝改性的不飽 和熱塑性彈性體。
[0007] 本發(fā)明中，不飽和熱塑性彈性體為分子內(nèi)含不飽和雙鍵的苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性 體。優(yōu)選的，為SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SIS(聚苯乙烯-異丙烯-苯乙烯）。
[0008] 本發(fā)明中，改性熱塑性彈性體中，呋喃的接枝比例為改性熱塑性彈性體中重復(fù)單 元的摩爾數(shù)總和與改性前的不飽和熱塑性彈性體中碳碳雙鍵的摩爾數(shù)的比值;其接枝比例 為5-50%;優(yōu)選的，接枝比例為10%~30%。改性前的不飽和熱塑性彈性體中碳碳雙鍵的摩 爾數(shù)，可以根據(jù)廠家提供的原料中各種結(jié)構(gòu)式含量計(jì)算得到。
[0009] 本發(fā)明中，呋喃接枝改性的不飽和熱塑性彈性體的制備方法如下：將含有呋喃結(jié) 構(gòu)的巰基化合物和不飽和熱塑性彈性體溶解在有機(jī)溶劑中，加入光引發(fā)劑，攪拌均勻后，在 紫外光照的條件下完成接枝反應(yīng)。
[0010] 本發(fā)明中，富勒烯為C60或者C70。
[0011] 本發(fā)明還提供一種富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料的制備方法，其通 過(guò)將改性熱塑性彈性體和富勒烯溶解分散在有機(jī)溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫成膜制備 得到；其中改性熱塑性彈性體的呋喃接枝率和富勒烯的添加量可根據(jù)需要設(shè)定，進(jìn)而根據(jù) 需要設(shè)計(jì)調(diào)控該復(fù)合材料的機(jī)械性。優(yōu)選的，得到的復(fù)合材料中，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，改性熱 塑性彈性體占95-99.9 %，富勒烯占0.1 -5 %。
[0012] 上述制備方法中，所述的有機(jī)溶劑選自苯、二甲苯、甲苯、醇類(lèi)、氯仿、二氯甲烷、1， 4_二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙酰胺或酮類(lèi)中的任一種。
[0013] 上述制備方法中，加熱溫度為60-130°C。
[0014] 本發(fā)明中的富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料可重塑、回收利用。本發(fā) 明中將改性不飽和熱塑性彈性體和富勒烯分散在溶劑中，在加熱的條件下，該體系進(jìn)行狄 爾斯-阿爾德反應(yīng)，使分子化學(xué)交聯(lián)，得到可逆交聯(lián)的富勒烯改性不飽和熱塑性彈性體復(fù)合 材料。交聯(lián)后的材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐溶劑性能，又由于該交聯(lián)是熱可逆的，這樣的 體系則可在加熱條件下達(dá)到回收和重塑的效果;其通過(guò)將成型后的富勒烯改性熱塑性彈性 體復(fù)合材料，在130-180°C溫度下解交聯(lián)，將材料在高溫下熱壓成型即可達(dá)到二次成型的目 的;溶劑為二甲苯，二氯苯，三氯苯等。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，得到的富勒烯改性熱塑性彈性體 復(fù)合材料，在保留材料熱塑性的前提下，力學(xué)性能優(yōu)異，耐溶劑性好，而且可以回收利用。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和C60反應(yīng)的方程式圖示。 [0017]圖2是實(shí)施例1中呋喃接枝比例為20%的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）與不同 C60添加量的復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖C60添加含量分別為0.1%，0.3%，0.5%，1%， 2%，3% 和 4%〇
[0018] 圖3是實(shí)施例3中三次重復(fù)成型的呋喃接枝率為20%，C60添加量為0.3%的復(fù)合材 料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面根據(jù)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于以下實(shí)施例，列舉這些實(shí)例僅出于示例性目的而不以任何方式限制本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 將呋喃接枝改性后的彈性體材料(此處用呋喃接枝量為20%的SBS)和C60(添加含 量分別為〇 .1%，0.3%，0.5%，1%，2%，3%和4%)溶解分散在溶劑中，加熱分散均勻后，在 l〇〇°C成膜。圖1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和C60反應(yīng)的方程式。
[0022]圖2是實(shí)施例1中呋喃接枝比例為20%的SBS與不同富勒烯添加量的復(fù)合材料的應(yīng) 力-應(yīng)變曲線圖，C60添加含量分別為0·1%，0·3%，0·5%，1%，2%，3%和4%。
[0023]圖3是實(shí)施例1中三次重復(fù)成型的呋喃接枝率為20%，C60添加量為0.3%的復(fù)合材 料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。
[0024] 表1為實(shí)施例中呋喃接枝比例為20%的SBS，C60添加含量分別為0.1%，0.3%， 0.5%，1%，2%，3%和4%的可逆交聯(lián)的改性SBS的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度。
[0025]表 1
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 將小塊的改性熱塑性彈性體材料在150度10兆帕斯卡的條件下熱壓成型。以呋喃 接枝率為20%，C60添加量為0.3%的復(fù)合材料為例，共進(jìn)行三次重復(fù)成型，應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn) 圖3(0-1-2-3-4表示重復(fù)成型次數(shù)）。材料每次經(jīng)重新成型后，斷裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率已經(jīng)模 量都有所下降，分析認(rèn)為是由于每次高溫解交聯(lián)時(shí)，有少量殘留的C60與聚合物之間的交聯(lián) 沒(méi)有完全解開(kāi)，導(dǎo)致重新成型的材料的交聯(lián)度下降，故幾個(gè)參數(shù)都有所下降。但其仍然具有 較好的力學(xué)性能。
[0029] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明所描述的實(shí)施方式僅僅是示范性的，可在 本發(fā)明的范圍內(nèi)作出各種其他替換、改變和改進(jìn)。因而，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，而僅 由權(quán)利要求限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料由改性 熱塑性彈性體和富勒烯復(fù)合而成，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，復(fù)合材料中的改性熱塑性彈性體占95-99.9%，富勒烯占0.1-5% ;其中：所述改性熱塑性彈性體為呋喃接枝改性的不飽和熱塑性 彈性體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:不飽和熱塑性彈性體為分子內(nèi)含不飽 和雙鍵的苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于：不飽和熱塑性彈性體為聚苯乙烯-丁 二稀-苯乙稀或聚苯乙稀-異丙稀-苯乙稀。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于：改性熱塑性彈性體中，呋喃的接枝比 例為10%~30%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:富勒烯為C60或C70。6. -種富勒烯可逆交聯(lián)改性熱塑性彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，其通過(guò) 將改性熱塑性彈性體和富勒烯溶解分散在有機(jī)溶劑中，加熱，攪拌均勻后，高溫成膜制備得 到;得到的復(fù)合材料中，按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，改性熱塑性彈性體占95-99.9% ;富勒烯占0.1- 5%〇7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自苯、二甲苯、甲 苯、醇類(lèi)、氯仿、二氯甲烷、M-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N'_二甲基甲酰胺、N，N'_二甲基乙 酰胺或酮類(lèi)中的任一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，加熱溫度為60-130°C。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK105949701SQ201610323343
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】白靜, 史子興, 印杰
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)