專(zhuān)利名稱(chēng)：包含樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的高折射率組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率大于1.5的固體組合物，如衍生自某些有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物。這些有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物包含: 40至90摩爾％的式[R12SiO2Z2] 二甲硅烷氧基單元10至60摩爾％的式[R2SiOv2]三甲硅烷氧基單元0.5至35摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[三SiOH]其中R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基，R2獨(dú)立地為C1至C2tl烴基，其中:二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線(xiàn)型嵌段，每個(gè)線(xiàn)型嵌段平均具有10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R12SiO2Z2],三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線(xiàn)型嵌段，并且至少30%的該非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)，每個(gè)線(xiàn)型嵌段連接至至少一個(gè)非線(xiàn)型嵌段，并且該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的分子量為至少20，OOOg/mol ο本發(fā)明涉及本文描述為“樹(shù)脂-線(xiàn)型”有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷是含有獨(dú)立選自如下的甲硅烷氧基單元的聚合物:(R3SiOv2)、(R2SiO272)、(RSiO372)或(Si04/2)甲硅烷氧基單元，其中R可以是任何有機(jī)基團(tuán)。這些甲硅烷氧基單元通常分別稱(chēng)為M、D、T和Q單元。這些甲硅烷氧基單元可以多種方式組合以形成環(huán)狀、直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)。取決于有機(jī)聚硅氧烷中的甲硅烷氧基單元的數(shù)目和類(lèi)型，所得的聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)和物理性質(zhì)有所變化。“線(xiàn)型”有機(jī)聚硅氧烷通常主要含D(或(R2Si02/2))甲硅烷氧基單元，其導(dǎo)致作為具有不同粘度的流體的聚二有機(jī)硅氧烷，這取決于聚二有機(jī)硅氧烷中的D單元的數(shù)目所指示的“聚合度”(或DP)?！熬€(xiàn)型”有機(jī)聚硅氧烷通常具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)大多數(shù)甲硅烷氧基單元選自T或Q甲硅烷氧基單元時(shí)，得到“樹(shù)脂”有機(jī)聚硅氧烷。當(dāng)主要采用T甲硅烷氧基單元來(lái)制備有機(jī)聚硅氧烷時(shí)，所得的有機(jī)硅氧烷通常是指“倍半硅氧烷樹(shù)脂”。有機(jī)聚硅氧烷中的T或Q甲硅烷氧基單元含量增加，通常導(dǎo)致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃狀性質(zhì)。“樹(shù)脂”有機(jī)聚硅氧烷因而具有較高的Tg值，例如硅氧烷樹(shù)脂通常具有高于50°C的Tg值。本文所用的“樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“線(xiàn)型” D甲硅烷氧基單元以及與之組合的“樹(shù)脂”T甲硅烷氧基單元的有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明有機(jī)硅氧烷共聚物是“嵌段”共聚物，與“無(wú)規(guī)”共聚物相對(duì)。同樣，本發(fā)明“樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物”是指含有D和T甲硅烷氧基單元的有機(jī)聚硅氧烷，其中D單元主要鍵合在一起形成具有10至400個(gè)D單元的聚合物鏈，其在本文稱(chēng)為“線(xiàn)型嵌段”。T單元主要彼此鍵合形成支化聚合物鏈，其稱(chēng)為“非線(xiàn)型嵌段”。當(dāng)提供固體形式的嵌段共聚物時(shí)，大量的這些非線(xiàn)型嵌段可進(jìn)一步聚集形成“納米域”。更具體地講，二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線(xiàn)型嵌段，平均每個(gè)線(xiàn)型嵌段具有10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]，并且三甲硅烷氧基單元[R2SiO372]排列成分子量為至少500g/mol的非線(xiàn)型嵌段，并且至少30%的該非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)。包含40至90摩爾％的式[R12SiO2^] 二甲硅烷氧基單元和10至60摩爾％的式[R2SiO372]三甲硅烷氧基單元的本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物可由下式表示:[R12SiC^2]a[R2Si03/2]b，其中下標(biāo)a和b代表該共聚物中的各甲硅烷氧基單元的摩爾份數(shù)，a 可為 0.4 至 0.9，或者為0.5 至 0.9，或者為0.6 至 0.9，b 可為 0.1 至 0.6，或者為0. 1 至 0.5，或者為0.1 至 0.4，R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基， R2獨(dú)立地為C1至Cltl烴基，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物可含有另外的甲硅烷氧基單元，例如M甲娃燒氧基單兀、Q甲娃燒氧基單兀、其他獨(dú)特的D或T甲娃燒氧基單兀(例如具有非R1或R2的有機(jī)基團(tuán))，只要該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有如上所述的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基單元摩爾份數(shù)。換言之，由下標(biāo)a和b所指定的摩爾份數(shù)之和不一定必須總和為I。a+b之和可小于I以允許可能存在于該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中的微量其他甲硅烷氧基單元?；蛘?，a+b之和大于0.6,或者大于0.7,或者大于0.8,或者大于0.9。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R12SiO272] 二甲硅烷氧基單元和式[R2SiOv2]三甲硅烷氧基單元組成，同時(shí)還含有0.5至25摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[ = SiOH]，其中R1和R2是如上所定義的。因而，在該實(shí)施例中，a+b之和(當(dāng)用摩爾份數(shù)來(lái)代表該共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基單元的量時(shí))大于0.95，或者大于0.98。該樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物還含有硅烷醇基團(tuán)(=SiOH)。該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物上存在的硅烷醇基團(tuán)的量可以為0.5至35摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[=SiOH]，或者2至32摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[ξ SiOH]，或者8至22摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[三SiOH]。硅烷醇基團(tuán)可以存在于有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物內(nèi)的任何甲硅烷氧基單元上。上述量代表有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基團(tuán)總量。然而，本發(fā)明人相信硅烷醇基團(tuán)的大部分將存在于三甲硅烷氧基單元(即該嵌段共聚物的樹(shù)脂組分)上。盡管不希望受任何理論的束縛，本發(fā)明人相信，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的樹(shù)脂組分上存在的硅烷醇基團(tuán)使得該嵌段共聚物能在高溫下進(jìn)一步反應(yīng)或固化。本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基單元的量可根據(jù)每一者在該嵌段共聚物中的重量百分比來(lái)描述。這為表征用于各種最終應(yīng)用的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物提供了便利的方式。在一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有至少30重量％的二甲硅烷氧基單元、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％的二甲娃燒氧基單元。上面的二甲硅烷氧基單元化學(xué)式中的R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基。該烴基可以獨(dú)立地為烷基、芳基或烷芳基。 本文所用的烴基還包括鹵素取代的烴基。R1可以是C1至C3tl烷基，或者R1可以是C1至C18燒基?；蛘逺1可以是C1至C6燒基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基或己基?；蛘逺1可以是甲基。R1可以是芳基，例如苯基、蔡基或恩基?；蛘?，R1可以是上述烷基或芳基的任何組合?；蛘撸琑1是苯基、甲基或這二者的組合。 上面三甲硅烷氧基單元化學(xué)式中的每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C2tl烴基。本文所用的烴基還包括鹵素取代的烴基。R2可以是芳基，例如苯基、萘基、蒽基?；蛘?，R2可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基?；蛘撸琑2可以是上述烷基或芳基的任何組合。或者，R2是苯基或甲基。在本文中用于描述本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的式[R12SiO2Z2]a[R2SiOv2]b以及使用摩爾份數(shù)的相關(guān)化學(xué)式，不指示二甲硅烷氧基[R12SiC^2]和三甲硅烷氧基[R2SiOv2]單元在該共聚物中的結(jié)構(gòu)順序。而是，該式意在為描述這兩種單元在該共聚物中的相對(duì)量提供便利的表示法，依照上文通過(guò)下標(biāo)a和b描述的摩爾份數(shù)。本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中的各甲硅烷氧基單元的摩爾份數(shù)以及硅烷醇含量可容易通過(guò)29Si核磁共振(NMR)技術(shù)測(cè)定，如實(shí)例中詳細(xì)描述的。本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)為至少20，OOOg/mol，或者平均分子量為至少40，OOOg/mol、或者平均分子量為至少50，000g/mol、或者平均分子量為至少60，000g/mol、或者平均分子量為至少70，000g/mol、或者平均分子量為至少80，000g/mol。平均分子量可容易用凝膠滲透色譜法(GPC)技術(shù)，例如實(shí)例中描述的那些來(lái)測(cè)定。二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序可進(jìn)一步描述如下:二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線(xiàn)型嵌段，平均每個(gè)線(xiàn)型嵌段具有10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]，而三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線(xiàn)型嵌段。每個(gè)線(xiàn)型嵌段連接至該嵌段共聚物中的至少一個(gè)非線(xiàn)型嵌段。此外，至少30%的非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)，或者至少40%的非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)，或者至少50%的非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)。非線(xiàn)型嵌段的交聯(lián)可通過(guò)多種化學(xué)機(jī)理和/或部分來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，該嵌段共聚物中的非線(xiàn)型嵌段的交聯(lián)可由該共聚物的非線(xiàn)型嵌段中存在的殘余硅烷醇基團(tuán)縮合而引起。該嵌段共聚物中的非線(xiàn)型嵌段的交聯(lián)還可在“游離樹(shù)脂”組分與非線(xiàn)型嵌段之間發(fā)生。由于在制備該嵌段共聚物的過(guò)程中使用過(guò)量的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂，“游離樹(shù)脂”組分可存在于嵌段共聚物組合物中。該游離樹(shù)脂組分可與非線(xiàn)型嵌段通過(guò)非線(xiàn)型嵌段上和游離樹(shù)脂上存在的殘余硅烷醇基團(tuán)的縮合而交聯(lián)。該游離樹(shù)脂可通過(guò)與作為交聯(lián)劑添加的較低分子量化合物反應(yīng)而提供交聯(lián)，如下文所描述的?；蛘撸谥苽湓撉抖喂簿畚锏倪^(guò)程中可能已添加某些化合物來(lái)特異性交聯(lián)非樹(shù)脂嵌段。這些交聯(lián)化合物可包括在形成嵌段共聚物的過(guò)程中(下文論述的步驟II)添加的具有式R5qSiX4I的有機(jī)硅烷，其中R5是C1至C8烴基或C1至C8鹵素取代的烴基，X為可水解基團(tuán)，且q為O、I或2。R5為C1至C8烴基或C1至C8鹵素取代的烴基，或者R5為C1至C8烷基，或者苯基，或者R5為甲基、乙基或甲基和乙基的組合。X為任何可水解基團(tuán)，或者X可為肟基(oximo)、乙酰氧基、鹵素原子、羥基(OH)或烷氧基。在一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)硅烷是烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或這二者的組合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德蘭的道康寧公司(Dow CorningCorp.,Midland，MI))?？捎米鹘宦?lián)劑的其他合適的非限制性有機(jī)硅烷包括:甲基-三(甲基乙基麗]3虧基)娃燒(MTO)、甲基二乙酸氧基娃燒、乙基二乙酸氧基娃燒、四乙酸氧基娃燒、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。嵌段共聚物內(nèi)的交聯(lián)主要為娃氧燒鍵=S1-O-Si =，其由娃燒醇基團(tuán)縮合而成，如上所論述的。該嵌段共聚物中的交聯(lián)量可通過(guò)測(cè)定該嵌段共聚物的平均分子量來(lái)估計(jì)，如使用GPC技術(shù)。通常，交聯(lián)該嵌段共聚物可增加其平均分子量。因而，給定嵌段共聚物的平均分子量、線(xiàn)型甲硅烷氧基組分的選擇(即其聚合度所指示的鏈長(zhǎng))和非線(xiàn)型嵌段的分子量(其主要受用于制備嵌段共聚物的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂的選擇控制)，可估計(jì)交聯(lián)程度。該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物包含:a)上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，和b)有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑通常 為芳族溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯。該可固化組合物可還含有有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂。這些組合物中存在的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂通常將是用于制備該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂。因而，該有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂可在其化學(xué)式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基單元，其中每個(gè)R2獨(dú)立地SC1至C2tl烴基?；蛘?，該有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂為倍半硅氧烷樹(shù)脂、或者苯基倍半硅氧烷樹(shù)脂。本發(fā)明可固化組合物中的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物、有機(jī)溶劑和任選的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂的量可有所變化。該可固化組合物可含有:40至80重量％的上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，10至80重量％的所述有機(jī)溶劑，和5至40重量％的所述有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂，前提是，這些組分的重量％之和不超過(guò)100%。在一個(gè)實(shí)施例中，該可固化組合物基本上由上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物、所述有機(jī)溶劑和所述有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂組成。在該實(shí)施例中，這些組分的重量％總和為100%或接近100%。該可固化組合物含有固化催化劑。固化催化劑可選自本領(lǐng)域已知可影響有機(jī)硅氧烷的縮合固化的任何催化劑，例如各種錫或鈦催化劑。縮合催化劑可以是通常用于促進(jìn)硅鍵合的羥基(=硅烷醇)基團(tuán)縮合而形成S1-O-Si鍵的任何縮合催化劑。例子包括但不限于胺、鉛、錫、鈦、鋅和鐵的絡(luò)合物。該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物和含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物可通過(guò)下文本公開(kāi)進(jìn)一步描述的方法制備。下面的“實(shí)例”部分還詳細(xì)描述了它們的代表性制備實(shí)例。含有該樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可通過(guò)將溶劑從上述可固化有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物組合物移除而制備。溶劑可通過(guò)任何已知的處理技術(shù)移除。在一個(gè)實(shí)施例中，形成含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物的薄膜，并讓溶劑從該薄膜蒸發(fā)。使該薄膜經(jīng)受高溫和/或減壓將加速溶劑移除和后續(xù)的固體可固化組合物形成。或者，可將該可固化組合物通過(guò)擠出機(jī)以移除溶劑而提供帶狀或丸粒形式的固體組合物。還可使用在防粘膜上進(jìn)行的涂布操作，如在狹縫式涂布、輥襯刮刀涂布(knife overroll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷對(duì)卷涂布操作可用于制備固體薄膜。在涂布操作中，可將隧道爐(conveyer oven)或其他加熱和排出溶液的手段用于驅(qū)離溶劑而獲得最終的固體薄膜。盡管不希望受任何理論的束縛，但本發(fā)明人相信，當(dāng)形成該嵌段共聚物的固體組合物時(shí)上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序可使該共聚物具有某些獨(dú)特的物理性質(zhì)特征。例如，該共聚物中的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序可提供允許高的可見(jiàn)光光學(xué)透射率的固體涂層。該結(jié)構(gòu)順序還可使得該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物能流動(dòng)且在加熱時(shí)固化，而在室溫下保持穩(wěn)定。還可用層壓技術(shù)對(duì)它們進(jìn)行加工。這些性質(zhì)可用于為各種電子制品提供涂層以改善耐候性和耐久性，而同時(shí)提供成本低且具有節(jié)能的簡(jiǎn)易工序。本發(fā)明涉及上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體形式和源于包含所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的上述可固化組合物的固體組合物。因而，本發(fā)明提供有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，其包含:40至90摩爾％的式[R12SiOw2] 二甲硅烷氧基單元10至60摩爾％的式[R2SiOv2]三甲硅烷氧基單元0.5至25摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[三SiOH]其中R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基，R2獨(dú)立地為C1至C2tl烴基，其中:`二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線(xiàn)型嵌段，每個(gè)線(xiàn)型嵌段平均具有10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R12SiO2Z2],三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線(xiàn)型嵌段，至少30 %的該非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)且主要聚集成納米域，每個(gè)線(xiàn)型嵌段連接至至少一個(gè)非線(xiàn)型嵌段，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的分子量為至少20，000g/mol，25°C下為固體，并且該固體組合物具有大于1.0MPa的抗張強(qiáng)度和大于40%的斷裂伸長(zhǎng)率百分比。上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物可例如通過(guò)澆注該嵌段共聚物在有機(jī)溶劑中的溶液的薄膜并讓該溶劑蒸發(fā)而以固體形式分離。在干燥或形成固體后，嵌段共聚物的非線(xiàn)型嵌段進(jìn)一步聚集在一起形成“納米域”。如本文所用，“主要聚集”是指有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的大部分非線(xiàn)型嵌段存在于固體組合物的某些區(qū)域，即本文所述的“納米域”。如本文所用，“納米域”是指固體嵌段共聚物組合物內(nèi)的那些相區(qū)，所述相區(qū)在固體嵌段共聚物組合物內(nèi)已相分離，并且至少一個(gè)維度尺寸為I至100納米。該納米域形狀方面可有所變化，只要該納米域的至少一個(gè)維度尺寸為I至100納米。因而，該納米域的形狀可以是規(guī)則的或不規(guī)則的。該納米域可以是球形、管形，以及在一些情形中為層狀形狀。在一另外的實(shí)施例中，上述固體有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相容的第二相，該第一相主要含有上文所定義的二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]，該第二相主要含有上文所定義的三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]，非線(xiàn)型嵌段充分聚集成與第一相不相容的納米域。當(dāng)固體組合物由如上所述的該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的可固化組合物(其還含有有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂)形成時(shí)，該有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂還主要在納米域內(nèi)聚集。本發(fā)明固體嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序以及納米域的表征，可用某些分析技術(shù)明確測(cè)定，如透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)、原子力顯微技術(shù)(AFM)、小角中子散射、小角X射線(xiàn)散射和掃描電子顯微技術(shù)。含有代表性有機(jī)娃氧燒嵌段共聚物的固體涂層的AFM圖像在

圖1中示出。該圖像用輕敲模式(tapping mode)獲得，示出了相位角。較淺色區(qū)域?qū)?yīng)含有非線(xiàn)型嵌段的納米域，而較暗區(qū)域?qū)?yīng)線(xiàn)型嵌段富集相?；蛘?，該嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基單元和三甲硅烷氧基單元的結(jié)構(gòu)順序以及納米域的形成，可通過(guò)表征由來(lái)源于本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的涂層的某些物理性質(zhì)來(lái)暗示。例如，本發(fā)明有機(jī)硅氧烷共聚物可提供可見(jiàn)光光學(xué)透射率大于95 %的涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，僅在可見(jiàn)光能夠通過(guò)這樣一種介質(zhì)且不被尺寸大于150納米的粒子(或如本文所用的域)衍射時(shí)是該光學(xué)透明度可能的(而不是兩相的折射率匹配)。當(dāng)粒度或域進(jìn)一步降低時(shí)，該光學(xué)透明度可進(jìn)一步改善。因而，源于本發(fā)明有機(jī)硅氧烷共聚物的涂層可具有至少95%的可見(jiàn)光光學(xué)透射率。在一些方面，從概念上來(lái)講本發(fā)明樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物可與有機(jī)熱塑性彈性體(TPE)相比較。TPE具有相隔離的“軟”和“硬”聚合物嵌段。含有本發(fā)明樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為含有相分離的“軟”和“硬”鏈段，分別來(lái)源于線(xiàn)型D單元的嵌段和非線(xiàn)型T單元嵌段的聚集體。這些相應(yīng)的軟鏈段和硬鏈段可通過(guò)它們不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來(lái)表征。因而，樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷的線(xiàn)型鏈段因通常具有低的Tg，例如低于25°C，或者低于0°C，或者甚至低于_20°C而可視為“軟”鏈段。因而，該線(xiàn)型鏈段將試圖在所得的有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物組合物中維持其“流體”樣行為。相反，有機(jī)硅氧烷共聚物中的非線(xiàn)型嵌段因通常具有較高的Tg值，例如高于30°C，或者高于40°C，或者甚至高于50°C而可比作“硬鏈段”。本發(fā)明樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)是可對(duì)它們進(jìn)行若干次加工，前提是加工溫度(ΤΛΙ)小于使有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物最終固化所需的溫度(T_t)，即前提是T加工〈T固化。然而，當(dāng)T_工〉T 時(shí)，有機(jī)娃氧燒共聚物將固化并頭現(xiàn)聞溫穩(wěn)定性。因而，本發(fā)明樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)聚硅氧烷嵌段共聚物提供“可再加工”的顯著優(yōu)點(diǎn)以及通常與有機(jī)硅相關(guān)的有益效果，例如疏水性、高溫穩(wěn)定性、抗潮/抗UV性。

在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為“可熔融加工”。在該實(shí)施例中，固體組合物(例如由含有有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的涂層)在高溫下(即“熔融”時(shí))表現(xiàn)出流體行為。有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物的“可熔融加工”特征可通過(guò)測(cè)定固體組合物的“熔融流動(dòng)溫度”(即當(dāng)固體組合物表現(xiàn)出液體行為時(shí))來(lái)監(jiān)測(cè)。具體而言，熔融流動(dòng)溫度可通過(guò)用市售儀器測(cè)量隨溫度變化的儲(chǔ)能模量(G’)、損耗模量(G”)和損耗角正切值來(lái)測(cè)定。例如，市售的流變儀(例如TA儀器公司(TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD標(biāo)準(zhǔn)球鉸彈簧換能器，帶有強(qiáng)制對(duì)流烘箱)可用于測(cè)量隨溫度變化的儲(chǔ)能模量(G’)、損耗模量(G”)和損耗角正切值?？蓪⒃嚰?通常寬8mm，厚Imm)加載在平行板之間并用小應(yīng)變振蕩流變儀測(cè)量，同時(shí)以2°C /分鐘將溫度從25°C上升至300°C (頻率為IHz)。關(guān)于有機(jī)硅氧烷共聚物的典型流變曲線(xiàn)在圖2中示出?？蓪⒘鲃?dòng)起始計(jì)算為G’下降時(shí)的拐點(diǎn)溫度(標(biāo)為FLOW)，120°C時(shí)的粘度報(bào)告為對(duì)可熔融加工性的度量，固化起始計(jì)算為G’上升時(shí)的起始溫度(標(biāo)為CURE)。通常，還可將該固體組合物的FLOW與該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中的非線(xiàn)型鏈段(即樹(shù)脂組分)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)。在一另外的實(shí)施例中，該固體組合物可表征為具有25°C至200°C，或者25°C至160°C，或者50°C至160°C的熔融流動(dòng) 溫度。本發(fā)明人相信，可熔融加工性有益效果使得該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在于裝置上形成初始的涂層或固體后，能在該裝置結(jié)構(gòu)體系周?chē)匦铝鲃?dòng)。該特征對(duì)于封裝各種電子裝置是十分有利的。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物可被視為“可固化”。在該實(shí)施例中，通過(guò)進(jìn)一步固化嵌段共聚物，可使固體組合物(例如由含有有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的涂層)發(fā)生另外的物理性質(zhì)變化。如上文所論述的，本發(fā)明有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有一定量的硅烷醇基團(tuán)。本發(fā)明人相信，該嵌段共聚物上存在這些硅烷醇基團(tuán)使得具有進(jìn)一步反應(yīng)性，即固化機(jī)理。固化時(shí)，固體組合物的物理性質(zhì)可進(jìn)一步改變，如下面某些實(shí)施例中所論述的?；蛘?，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物的“可熔融加工性”和/或固化可在各溫度下進(jìn)行流變學(xué)測(cè)量來(lái)測(cè)定。含有該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在25°C下可具有0.0lMPa至500MPa的儲(chǔ)能模量(G，)和0.0OlMPa至250MP的損耗模量(G”)，或者在25°C下具有0.1MPa至250MPa的儲(chǔ)能模量(G，)和0.0lMPa至125MPa損耗模量(G”)，或者在25°C下具有0.1MPa至200MPa的儲(chǔ)能模量(G，)和0.0lMPa至IOOMPa的損耗模量(G”)。含有有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在120°C下可具有IOPa至500，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G，)和IOPa至500，OOOPa的損耗模量(G”)，或者在120°C下具有20Pa至250，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G，)和20Pa至250，OOOPa的損耗模量(G” )，或者在120°C下具有30Pa至200，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G，)和30Pa至200，OOOPa的損耗模量(G”)。 含有有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物在200 V下可具有IOPa至100，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G’)和5Pa至80，OOOPa的損耗模量(G”)，或者在200°C下具有20Pa至75，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G’)和IOPa至65，OOOPa的損耗模量(G”)，或者在200 °C下具有30Pa至50，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G，)和15Pa至40，OOOPa的損耗模量(G”)。該固體組合物還可通過(guò)某些物理性質(zhì)如抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率百分比表征。源于上述有機(jī)娃氧燒嵌段共聚物的本發(fā)明固體組合物可具有大于1.0MPa、或者大于1.5MPa、或者大于2MPa的初始抗張強(qiáng)度。源于上述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的本發(fā)明固體組合物可具有大于40%、或者大于50%、或者大于75%的初始斷裂(或破裂)伸長(zhǎng)率百分比。本文所用的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率百分比根據(jù)ASTM D412測(cè)量。該固體組合物可進(jìn)一步通過(guò)在對(duì)其進(jìn)行加熱老化后其保持某些物理性質(zhì)如抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率百分比的能力表征。因而，在一另外的實(shí)施例中，對(duì)上述固體組合物在200°C下熱老化1000小時(shí)后，其抗張強(qiáng)度保持在其初始值的20%內(nèi)、或者10%內(nèi)、或者5%內(nèi)。對(duì)上述固體組合物在200°C下熱老化1000小時(shí)后，其斷裂伸長(zhǎng)率百分比為至少10%、或者50%、或者75%。在一個(gè)實(shí)施例中，該有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物含有至少30重量％的二甲硅烷氧基單元、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％的二甲硅烷氧基單元。在一另外的實(shí)施例中，該二甲硅烷氧基單元具有式[(CH3)2Si02/2]。在一另外的實(shí)施例中，該二甲硅烷氧基單元具有式[(CH3) (C6H5) Si02/2]。本發(fā)明的固體組合物可以由其折射率(RI)表征。本文所公開(kāi)的固體組合物的RI基于A(yíng)STM D542。本發(fā)明的固體組合物的RI具有至少1.5、或者1.55的值，如ASTM D542所確定的。上述樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物可通過(guò)包括如下步驟的方法制備:I)使a)具有如下化學(xué)式的線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷:R1q(E) (^SiO(R12 SiO272)nSi (E)如)!^，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基，η 為 10 至 400，q 為 0、1 或 2，E為含有至少一個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)，和b)在其化學(xué)式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基單元的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂其中每個(gè)R2獨(dú)立地為C1至C2tl烴基，在c)有機(jī)溶劑中反應(yīng)以形成樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物；其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]和10至60摩爾％的三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]的樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并且其中至少95重量％的步驟I中所添加的線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷摻入進(jìn)該樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中，II)使來(lái)自步驟I)的樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物反應(yīng)以使該樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的三甲硅烷氧基單元充分交聯(lián)以使樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)增加至少50%，III)任選地，進(jìn)一步加工樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物以增強(qiáng)貯存穩(wěn)定性和/或光學(xué)透明度，IV)任選地，移除該有機(jī)溶劑。本方法中的第一個(gè)步驟涉及使:a)具有如下化學(xué)式的線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷:R1q(E) (^SiO(R12SiO272)nSi (E)如)!^，
其中每個(gè)R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基，η 為 10 至 400，q 為 O、I 或 2，E為含有至少一個(gè)碳原子的可水解基團(tuán)，和b)在其化學(xué)式中包含至少60摩爾％的[R2SiOv2]甲硅烷氧基單元的有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂其中每個(gè)R2獨(dú)立地為芳基或C1至Cltl烴基，在c)有機(jī)溶劑中反應(yīng)以形成樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物；其中選擇步驟I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩爾％的二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]和10至60摩爾％的三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]的樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，并且其中至少95重量％的步驟I中所添加的線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷摻入進(jìn)該樹(shù)脂-線(xiàn)型有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物中。該方法的第一個(gè)步驟的反應(yīng)可大致根據(jù)如下示意圖表示:
權(quán)利要求
1.一種固體組合物，所述固體組合物包含有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物，所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物具有: 40摩爾％至90摩爾％的式[R12SiC^2] 二甲硅烷氧基單元 10摩爾％至60摩爾％的式[R2SiOv2]三甲硅烷氧基單元 0.5摩爾％至25摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[^ SiOH] 其中R1獨(dú)立地為C1至C3tl烴基， R2獨(dú)立地為C1至C2tl烴基， 其中: 所述二甲硅烷氧基單元[R12SiC^2]排列成線(xiàn)型嵌段，每個(gè)線(xiàn)型嵌段平均具有10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R12SiO2Z2], 所述三甲硅烷氧基單元[R2SiOv2]排列成分子量為至少500g/mol的非線(xiàn)型嵌段，至少30 %的所述非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)， 且主要聚集成納米域， 每個(gè)線(xiàn)型嵌段連接至至少一個(gè)非線(xiàn)型嵌段， 所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的分子量為至少20，OOOg/mol，并且所述固體組合物的折射率大于1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體組合物，其中所述二甲硅烷氧基單元具有式[(CH3)(C6H5) Si02/2]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體組合物，其中所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物含有至少30重量％的二甲硅烷氧基單元。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體組合物,其中R2為苯基。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體組合物，其中所述固體組合物具有大于1.0MPa的抗張強(qiáng)度和大于20%的斷裂伸長(zhǎng)率百分比。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體組合物，其中所述涂層組合物具有25°C至200°C的熔融流動(dòng)溫度。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體組合物，其中所述組合物在25°C下具有0.0lMPa至500MPa的儲(chǔ)能模量(G，)并且在25°C下具有0.0OlMPa至250MPa的損耗模量(G，，)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體組合物，其中所述組合物在120°C下具有IOPa至500，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G，)并且在120°C下具有IOPa至500，OOOPa的損耗模量(G”)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的固體組合物，所述組合物在200°C下具有IOPa至100，OOOPa的儲(chǔ)能模量(G，)并且在200°C下具有5Pa至80，OOOPa的損耗模量(G”)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的固體組合物，其中所述固體組合物具有大于95%透光率的光學(xué)透明度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的固體組合物，其具有大于1.5的折射率。所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物包含40摩爾％至90摩爾％的式[R12SiO2/2]二甲硅烷氧基單元10摩爾％至60摩爾％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基單元0.5摩爾％至35摩爾％的硅烷醇基團(tuán)[≡SiOH]其中R1獨(dú)立地為C1至C30烴基，R2獨(dú)立地為C1至C20烴基，其中所述二甲硅烷氧基單元[R12SiO2/2]排列成線(xiàn)型嵌段，每個(gè)線(xiàn)型嵌段平均具有10至400個(gè)二甲硅烷氧基單元[R12SiO2/2]，所述三甲硅烷氧基單元[R2SiO3/2]排列成分子量為至少500g/mol的非線(xiàn)型嵌段，并且至少30％的所述非線(xiàn)型嵌段彼此交聯(lián)，每個(gè)線(xiàn)型嵌段連接至至少一個(gè)非線(xiàn)型嵌段，并且所述有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物的分子量(Mw)為至少20,000克/摩爾。
文檔編號(hào)C08G77/26GK103189419SQ201180053363
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月22日
發(fā)明者J·B·霍斯特曼, S·斯維爾 申請(qǐng)人:道康寧公司