專利名稱：一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷的制備方法和在折射率要求較高的材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機硅樹脂因具有優(yōu)異的材料性能，近年來在LED封裝材料上得到了廣泛的應(yīng)用。有機硅氧烷中Si-O鍵是組成硅氧鏈的骨架，Si-O鍵能高達452. IkJ mor1,且硅元素和氧元素電負(fù)差別大，Si-O鍵具有較高的離子性，因此有機硅氧烷具有無機物的特性和有機物的功能耐熱性好、耐低溫好，耐候性好(包括耐濕性和耐紫外老化性)、透過率高，但總體來說，機械性能和附著力較差、折射率(一般低于1.50)較低還是限制了廣泛的應(yīng)用。因此，近年來對有機硅氧烷的改性比較常見，其中之一就是環(huán)氧改性的有機硅。這是因為環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能，主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹脂與很多材料的粘結(jié)性較高、較低的收縮率、穩(wěn)定性好、電絕緣性能優(yōu)異、機械強度高、加工性好、耐熱性好和成本低廉等優(yōu)點。廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、光學(xué)材料、電子封裝等諸多領(lǐng)域。環(huán)氧有機硅氧烷不但具有環(huán)氧樹脂的很多優(yōu)點，也賦予了有機硅的特點，有很高的應(yīng)用價值。最常見的是含氫硅氧烷與含雙鍵的環(huán)氧化合物進行反應(yīng)，得到不同種類的可陽離子光固化的環(huán)氧有機硅單體或有機硅環(huán)氧預(yù)聚體。陽離子光固化相對于熱固化，光固化起步較晚，但是發(fā)展很快，是一類很重要的固化方式，通常陽離子光引發(fā)劑在吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，隨之發(fā)生光解，生成超強質(zhì)子酸或Lewis酸，從而引發(fā)乙烯基醚類或環(huán)氧化合物的聚合。陽離子光固化具有以下優(yōu)點(I)不受氧阻聚的影響；(2)具有后固化或暗聚合；(3)固化后樹脂具有較低的體積收縮率大，一般低于5%; (4)光固化后材料具有較高的機械性能；(5)對基材的附著力較強，尤其是金屬。J. V. Crivello 等人[J. V. Crivello and Daoshen Bi. Journal of PolymerScience Part A Polymer Chemistry, 1993, 31, 3121-3132]報道了含燒氧基娃氧燒與環(huán)氧單體硅氫加成，得到含烷氧基官能團的環(huán)氧有機硅單體，與碘鎗鹽在紫外光照射下，生成的強酸不但使環(huán)氧開環(huán)聚合，而且使烷氧基發(fā)生縮合，在聚合物和填料的耦合劑方面有潛在的應(yīng)用；M. Sangermano 等人[M. Sangermano, R. Bongiovanni, G. Malucelli, A. Priola,A.Pollicino, A. Recca, S.Jonsson. Journal of Applied Polymer Science,2004,93,584-589]將端氫硅氧烷與4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷和縮水甘油醚反應(yīng)，制備了含硅氧嵌段的脂環(huán)型和脂肪性環(huán)氧單體，并用碘鎗鹽引發(fā)紫外光固化，并和ERL4221、1，4-環(huán)己烷二縮水甘油醚等常用單體進行了共聚，盡管硅氧烷共聚含量較低(Iwt %)，但對環(huán)氧樹脂的表面性能有明顯改善；Ricardo Acosta Ortiz等人[Ricardo Acosta Ortiz,Marea de LourdesGuillen Cisneros, Graciela Arias Garcia. Polymer, 2005,46 :10663-10671]將含有節(jié)醚基團、環(huán)氧基團與1，1，3，3_四甲基二硅氧烷進行硅氫加成，得到芐醚類的環(huán)氧有機硅單體，發(fā)現(xiàn)含烷氧基團芐醚的環(huán)氧單體光固化速率有明顯提高，是由于烷氧基的推電子效應(yīng)使形成節(jié)基正離子更加穩(wěn)定，同時[Ricardo Acosta Ortiz, Marco Sangermano, RobertaBongiovanni, Aida E.Garcia Valdez, Lydia Berlanga Duarte,Ivon Patricia Saucedo,Aldo Priola. Progress in Organic Coatings, 2006, 57 :159-164],合成了含丙烯酸酯和環(huán)氧的混雜有機硅單體，并研究了碘鎗鹽作為陽離子和自由基雙重光引發(fā)劑時，無空氣條件下，雙鍵的自由基聚合明顯比環(huán)氧的陽離子開環(huán)聚合速率快，當(dāng)添少量自由基引發(fā)劑時，環(huán)氧開環(huán)速率明顯加快，但自由基聚合速率也明顯上升，起到了很好的氧阻聚效應(yīng)。但是，以上的方法和所制備的環(huán)氧有機硅氧烷的折射率普遍較低，通常達不到高折射率有機硅氧烷的要求。聚合物光學(xué)材料在現(xiàn)代生活中扮演著越來越重要的角色。常見的光學(xué)材料包括光波導(dǎo)材料、梯度折射率材料、非線性光學(xué)材料和LED(發(fā)光二極管)的封裝材料等，對材料的折射率都有一定的要求。因此高折射率材料的制造和設(shè)計得到了重視，目前其在高級顯示設(shè)備、光學(xué)膠黏劑、抗反射涂料、微透鏡和圖像傳感器等領(lǐng)域顯示了潛在的應(yīng)用。通常的思路是在有機硅氧烷中引入其他摩爾折射度較高的原子或基團，如添加芳環(huán)、雜原子、金 屬粒子等等，使其折射率達到光學(xué)材料使用的要求。第一，通過氯硅烷或烷氧基硅烷的水解縮聚成聚硅氧烷，提高苯環(huán)在硅氧烷中的含量可提高折射率，如陳智棟等人[陳智棟，鄧雪爽，彭銀波，金小鳳，許娟.化工新型材料，2010，11，49-52]調(diào)節(jié)甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的投料比例，通過水解縮聚的方法，所制備的硅樹脂的折射率達到了 1.5421 ;第二，通過甲基、苯基等環(huán)四硅氧烷的開環(huán)聚合形成鏈狀結(jié)構(gòu)，調(diào)整苯環(huán)比例提高折射率；徐曉秋等人[楊雄發(fā)，伍川，來國橋，蔣劍雄，徐曉秋.高分子材料科學(xué)與工程，2011，2 :129-132]用甲基苯基混合環(huán)硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7_四乙烯基環(huán)四硅氧烷和1，3_ 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的開環(huán)共聚得到了高折射率和高透過率的硅樹脂，產(chǎn)品的折射率最高可到I. 5520 ;第三，通過在硅氧烷上引入一些摩爾折射度較聞的基團，如環(huán)硫、亞諷等基團提聞?wù)凵渎?，Xiaokang Lan等人[Xiaokang Lan,Wei Huang, Yunzhao Yu. European Polymer Journal,2010,46 :1545-1556]和中國專利CN102219905A所公開的，通過1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚硅氫加成，得到環(huán)氧有機硅單體，然后用硫氰化鉀將環(huán)氧變?yōu)榄h(huán)硫單體，由于硫原子的摩爾折射率高于氧原子，所以折射率由I. 46提高到1.51 ;第四，通過添加一些金屬或金屬氧化物粒子，如中國專利CN101457022A和美國專利US20070295968A1所公開的，無機納米氧化物粒子等也可提高折射率。其中第一種和第二種方法較為常見，第三種方法存在折射率提高較慢而且使用潛毒性的硫氰化鉀等物質(zhì)，第四種方法存在無機納米粒子和有機硅氧烷的相容性問題和較差的貯存性、加工性。咔唑及其衍生物具有稠環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，這種含氮芳雜環(huán)化合物具有較好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性。咔唑中N原子具有孤對電子，其與兩個苯環(huán)形成n-共軛，電子得到有效分散，氧化電位較低，所以具有特異的光電性能。如US20020025991A1 所公開和文獻[Yujing Hua and James V. Crivello..Macromolecules, 2001, 34 :2488-2494] ,Yujing Hua 和 James V. Crivello 等人將，I, I, 3，3-四甲基二硅氧烷與N-乙烯基咔唑反應(yīng)得到具有陽離子光固化增感性能的增感劑；PeterStrohriegl 等人[Peter Strohriegl. Makromol. Chem. , Rapid. Commun. ,1986,7 :771-775和 Martin Luxb, Peter Strohrieg. Makromol. Chem. , 1987,188 :811-820]含雙鍵咔唑與硅氫進行加成，得到了側(cè)端含咔唑基團的硅氧烷，并對其進行了表征，進一步合成了含咔唑希夫堿的硅氧烷，并對其液晶行為和光電性能就行了研究；Kevin D. Belfield[KevinD. Belfield, Chandrasekhar Chinna, and Ousama Najjar. Macromolecules,1998,31 2918-2924]等人將溴代咔唑引入到硅氧烷側(cè)鏈，然后在鈀催化下雙鍵與溴偶聯(lián)得到具有電荷傳輸能力和二階非線性光學(xué)生色團的聚硅氧烷。但目前尚未有咔唑系列化合物對有機硅氧烷折射率提高的報道，通過引入咔唑基團提高有機硅氧烷的折射率，這在高折射率材料領(lǐng)域有重大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有有機硅氧烷折射率過低的缺陷，提供一種折射率高、光固化速率快、材料固化后熱穩(wěn)定性好和抗水性好的可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機
硅氧烷。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷，結(jié)構(gòu)通式如下
R1 R2Ri Ri R2Ri
Uh0^ji-OtJR5-Si-04-Si-0^ii-0^Si-0fsi-R5
(Li (k)nR1pn R4 R1其中，R1'R2、R3 為 CH3, C2H5 或 C6H5 ；R4 為 H、CH3, C2H5 或 C6H5 ；R5 為 H、CH3、C2H5' C6H5' 0、
(CH2)n.l,b ^ I ；c ^ l,d^ l,e ^0；n ^20所述可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷的制備方法，是將I 100質(zhì)量份含氫環(huán)娃氧燒或含氫娃油(其他基團可含甲基、乙基或苯基中的一種、兩種或是三種)、I 250質(zhì)量份N-烯基咔唑和I 500質(zhì)量份溶劑混合，加入0. 0005 0. 05質(zhì)量份的催化劑，在40 80°C條件下反應(yīng)2 10小時；然后加入1-200質(zhì)量份的4-烯基環(huán)氧環(huán)己烷，保持溫度60 80°C反應(yīng)，直至紅外監(jiān)測2150cm-lSi-H峰減小或消失為止，加2-巰基苯并噻唑使催化劑滅活，減壓除去溶劑和未反應(yīng)的原料，即可得到含咔唑和環(huán)氧基團的可陽離子光固化的聞?wù)凵渎虱h(huán)氧有機娃氧燒。所述N-烯基咔唑選自N_取代的含C2-8末端烯烴的咔唑，如N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-正丁烯基咔唑、N-正戊烯基咔唑、N-正己烯基咔唑、N-正庚烯基咔唑、N-正辛烯基咔唑、N-正壬烯基咔唑，更優(yōu)選選自N-烯丙基咔唑；所述4-烯基環(huán)氧環(huán)己烷選自4_乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-烯丙基環(huán)氧環(huán)、4-正丁烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正戊烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正己烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正庚烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正辛烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正壬烯基環(huán)氧環(huán)己烷，更優(yōu)選選自4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷；所述催化劑選自鉬催化劑或銠催化劑，更優(yōu)選自Lamoreaux催化劑；所述溶劑選自甲苯、二甲苯、三甲苯，更優(yōu)選選自甲苯。一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅固化材料，按重量份計包括下述組分
可陽離子光固化高折射率環(huán)氧有機硅氧烷I 100份
活性稀釋劑0.5 5份
環(huán)氧樹脂0-50份
陽離子光引發(fā)劑0.5 5份
其他添加劑0-10份所述活性稀釋劑選自低分子量的環(huán)氧單體，最常用為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等，更優(yōu)選選自環(huán)氧氯丙烷和3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯；所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂或環(huán)硫型樹脂中的一種或幾種；所述陽尚子光引發(fā)劑包括芳茂鐵鹽、_■芳基鵬鐵鹽、二芳基硫鐵鹽；其他添加劑包括白色顏料、填料、消泡劑、流平劑、分散劑中的一種或幾種。所述的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅固化材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟將陽離子光引發(fā)劑加入到容器中，然后加入活性稀釋劑，攪拌使光引發(fā)劑充分溶解，然后依次加入可陽離子光固化高折射率環(huán)氧有機硅氧烷、環(huán)氧樹脂和添加劑，并不斷攪拌使其混合均勻，得到均相透明的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅固化材料。所述的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅固化材料的固化方法，其特征在于包含以下步驟將待固化材料涂抹在基材上，然后在自然光或一定照度的固化燈下輻射固化，照射一段時間后即可得到固化樹脂。所述固化燈包括低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、鏑燈、鹵素?zé)簟㈡u鹵燈或激光。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下的優(yōu)點和效果(I)本發(fā)明所制備的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅氧烷具有較高的折射率，通過引入咔唑環(huán)，材料的折射率有較大提高；(2)本發(fā)明所制備的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅氧烷具有較高的光固化速率，由于咔唑環(huán)對陽離子光引發(fā)劑具有一定的光增感作用，使陽離子光固化速率明顯提升，是一類較好的自增感環(huán)氧有機硅，解決了某些增感劑與樹脂相容性差的問題；(3)本發(fā)明所制備的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅氧烷光固化后具有較高的熱穩(wěn)定性和耐水性。


圖I示出實施例I中所得三種可陽離子光固化的含咔唑環(huán)氧有機硅單體和比較例I中所得不含咔唑的環(huán)氧有機硅單體折射率變化曲線；圖2示出實施例I中Ep-Cz-Si-2的光照時間與凝膠率曲線；圖3示出實施例I中Ep-Cz-Si-2的TG圖；圖4示出實施例2中所得三種可陽離子光固化的含咔唑環(huán)氧有機硅預(yù)聚體和比較例2中所得不含咔唑的環(huán)氧有機硅預(yù)聚體折射率變化曲線；圖5示出實施例2中Ep-Cz-SiO-I的光照時間與凝膠率曲線；圖6示出實施例2中Ep-Cz-SiO-I的TG圖；圖7示出比較例2中Ep-SiO的光照時間與凝膠率曲線和加入Ep-Cz-SiO-I后的 光照時間與凝膠率曲線；
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚明確。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷，結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1.一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷，結(jié)構(gòu)通式如下
2.—種權(quán)利要求書I所述可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷的制備方法，其特征包含以下步驟將I 100質(zhì)量份含氫環(huán)硅氧烷或含氫硅油(其他基團可含甲基、乙基或苯基中的一種、兩種或是三種)、1 250質(zhì)量份N-烯基咔唑和I 500質(zhì)量份溶劑混合，加入0. 0005 0. 05質(zhì)量份的催化劑，在40 80°C條件下反應(yīng)2 10小時；然后加入1-200質(zhì)量份的4-烯基環(huán)氧環(huán)己烷，保持溫度60 80°C反應(yīng)，直至紅外監(jiān)測2150cm-lSi-H峰減小或消失為止，加2-巰基苯并噻唑使催化劑滅活，減壓除去溶劑和未反應(yīng)的原料，即可得到含咔唑和環(huán)氧基團的可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷的制備方法，其特征在于所述N-烯基咔唑選自N-取代的含C2-8末端烯烴的咔唑，如N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-正丁烯基咔唑、N-正戊烯基咔唑、N-正己烯基咔唑、N-正庚烯基咔唑、N-正辛烯基咔唑、N-正壬烯基咔唑，更優(yōu)選選自N-烯丙基咔唑； 所述4-烯基環(huán)氧環(huán)己烷選自4_乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-烯丙基環(huán)氧環(huán)、4-正丁烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正戊烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正己烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正庚烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正辛烯基環(huán)氧環(huán)己烷、4-正壬烯基環(huán)氧環(huán)己烷，更優(yōu)選選自4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷； 所述催化劑選自鉬催化劑或錯催化劑，更優(yōu)選自Lamoreaux催化劑； 所述溶劑選自甲苯、二甲苯、三甲苯，更優(yōu)選選自甲苯。
4.一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅固化材料，其特征在于按重量份計包括下述組分 權(quán)利要求書I所述的可陽離子光固化高折射率環(huán)氧有機硅氧烷 I 100份 活性稀釋劑0.5-5份環(huán)氧樹脂0 50份陽離子光引發(fā)劑0.5~5份。其他添加劑0 10份
5.根據(jù)權(quán)利要求書4所述所述的組分，其特征在于 所述活性稀釋劑選自低分子量的環(huán)氧單體，最常用為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等，更優(yōu)選選自環(huán)氧氯丙烷和3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯； 所述環(huán)氧樹脂選自縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂或環(huán)硫型樹脂中的一種或幾種； 所述陽離子光引發(fā)劑包括芳茂鐵鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽； 其他添加劑包括白色顏料、填料、消泡劑、流平劑、分散劑中的一種或幾種。
6.—種權(quán)利要求書4 5所述的可陽離子光固化環(huán)氧有機娃固化材料的制備方法,其特征在于包含以下步驟將陽離子光引發(fā)劑加入到容器中，然后加入活性稀釋劑，攪拌使光引發(fā)劑充分溶解，然后依次加入權(quán)利要求書I所述的可陽離子光固化高折射率環(huán)氧有機硅氧烷、環(huán)氧樹脂和添加劑，并不斷攪拌使其混合均勻，得到均相透明的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅固化材料。
7.—種權(quán)利要求書6所述的可陽離子光固化環(huán)氧有機硅固化材料的固化方法，其特征在于包含以下步驟將待固化材料涂抹在基材上，然后在自然光或一定照度的固化燈下輻射固化，照射一段時間后即可得到固化樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的固化方法，其特征在于所述固化燈包括低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、鏑燈、鹵素?zé)?、鎢鹵燈或激光。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可陽離子光固化的高折射率環(huán)氧有機硅氧烷的制備方法和在折射率要求較高的材料領(lǐng)域的應(yīng)用。該發(fā)明將含氫環(huán)四硅氧烷或含氫硅油分別與N-烯基咔唑和4-烯基環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)制備含咔唑和環(huán)氧基團的高折射率有機硅氧烷。此發(fā)明克服了現(xiàn)有有機硅氧烷折射率過低的缺陷，提供一種折射率高、光固化速率快、固化后熱穩(wěn)定性和抗水性好的可陽離子光固化的環(huán)氧有機硅氧烷。
文檔編號C08J3/28GK102702534SQ20121015738
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月21日
發(fā)明者葉輝, 張賢順, 王濤 申請人:北京化工大學(xué)