專利名稱：利用芳叔胺-bpo氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在硅膠微粒表面高效接枝PSt的合成方法，具體涉及一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法。
背景技術(shù)：
將功能大分子接枝于無機微粒表面，使功能大分子的功能性與無機微粒優(yōu)良的物理化學性能相互結(jié)合，是目前制備功能性復(fù)合微粒的重要途徑。在無機微粒(微米級及納米級)表面接枝功能大分子，可以賦予粒子許多新的特性，如吸附性能、化學活性、生物活性、 生物相容性、光學活性及可分散性等，可廣泛應(yīng)用于色譜固定相、非均相催化、酶的固定化、 生物大分子的分離、高性能吸附材料、傳感器構(gòu)建以及塑料的增強增韌等眾多科學研究與實際應(yīng)用領(lǐng)域。聚苯乙烯(PM)不僅價格較為低廉、具有一定的力學性能與熱穩(wěn)定性，更重要的是I^t是一種具有良好的可化學修飾性的聚合物，是眾多功能高分子材料的前驅(qū)體。 將聚苯乙烯接枝于無機微粒表面，再將接枝聚苯乙烯進行功能化改性，可制得多種功能性復(fù)合微粒材料。采用化學接枝法在固體微粒表面接枝大分子的方法，可分為“接枝到”(Grafting onto)法與“接出”(grafting from)法。前者是通過聚合物端基官能團與微粒材料表面活性基團之間的化學反應(yīng)，將聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被稱為偶合接枝(coupling graft )法；后者則是通過在微粒材料表面引入可以聚合的活性位點(或可聚合雙鍵或引發(fā)基團)使單體從微粒表面開始發(fā)生聚合，實現(xiàn)接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的優(yōu)點， 故被廣泛應(yīng)用。在“接出”法中，若在固體微粒表面引入引發(fā)基團(稱為表面引發(fā)接枝法， "Surface-initiated grafting”)，由于引發(fā)物種位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高 (此法也包括表面引發(fā)的各種活性聚合法，只不過反應(yīng)條件比較嚴格)。但是，在固體微粒表面引入引發(fā)基團往往是比較困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決在固體微粒表面引入引發(fā)基團比較困難的問題，而提供了一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法。本發(fā)明根據(jù)分子設(shè)計的思路，設(shè)法將芳叔胺基團引入微米級硅膠微粒表面，構(gòu)成芳叔胺基-過氧化苯甲酰(BPO)氧化還原引發(fā)體系，在硅膠微粒表面產(chǎn)生自由基，實現(xiàn)了苯乙烯(St)的表面引發(fā)接枝聚合，制得了高接枝度的復(fù)合微粒PSt/Si02。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步驟
(1)、硅膠微粒的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為5_8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流溫度下攪拌活化8-10h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化的硅膠微粒；
(2)、硅膠表面的叔胺基改性將IOg活化硅膠微粒加入到IOOmL水中，并加入10_12mL 的偶聯(lián)劑Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52°C下反應(yīng)Mh，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-SiO2,然后將IOg AMPS-SiO2與 10-12g的4-( 二乙胺基)水楊醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基與4-( 二乙胺基)水楊醛的醛基之間的席夫堿反應(yīng)，在回流溫度下進行12h，結(jié)束反應(yīng)后， 抽濾，分離出產(chǎn)物微粒，用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得表面含芳叔胺基團的改性微粒 DEAS-SiO2 ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入130-140mL DMF和15_16mL單體St，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50°C，加入0. 42-0. 43g引發(fā)劑ΒΡ0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/Si02。本發(fā)明在芳叔胺基-BPO引發(fā)體系作用下，單體M表面引發(fā)接枝聚合的反應(yīng)過程， 如圖1所示。從圖2為為四種微粒(Si02、AMPS-Si02、DEAS-Si&和PM/Si02)的紅外光譜圖。與 SiO2的紅外光譜相比，在改性微粒AMPS-SiO2的譜圖中，3440CHT1附近與硅羥基相關(guān)(與締合態(tài)硅羥基以及吸附水相關(guān))的吸收峰，已大為減弱，與此同時出現(xiàn)了三個新峰1630(3!^1處出現(xiàn)了伯胺基N-H鍵的變形振動吸收峰；397cm cm—1處出現(xiàn)了伯胺基N-H鍵的彎曲振動吸收峰3350(3!^1附近伯胺基N-H鍵的伸縮振動吸收峰與3440CHT1處減弱了的硅羥基的寬峰相互交疊，形成了以;MOOcnT1為中心的一個寬峰，同時在^20(31^1處出現(xiàn)了 C-H鍵的不對稱伸縮振動吸收峰。上述譜峰數(shù)據(jù)的變化表明，偶聯(lián)劑AMPS與硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，已鍵合在硅膠微粒表面。在改性微粒DEAS-SW2的譜圖中，上述鍵合AMPS的諸伯胺基的特征吸收已大為減弱，與此同時在1641CHT1處出現(xiàn)了 C=N的伸縮振動吸收峰，在1347CHT1處出現(xiàn)了與芳環(huán)碳相連的C-N伸縮振動吸收峰，且在1522CHT1和1612CHT1處出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架伸縮振動吸收峰，上述譜峰數(shù)據(jù)的變化充分證實DEAS已與改性微粒AMPS-SW2表面的伯胺基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，DEAS已鍵合在硅膠微粒表面，形成了表面帶有芳叔胺基的改性微粒DEAS-Si02。在接枝微粒PSt/SiA的譜圖中，顯示出聚苯乙烯的諸特征吸收峰，比如于 1630^,1530^1及1450CHT1等處的聚苯乙烯苯環(huán)骨架振動吸收，以及^23(^-1等處主鏈上亞甲基的伸縮振動吸收。圖3和圖4分別為SiA微粒與接枝微粒PSt/SiA的掃描電鏡照片。從圖3中看到，接枝前SiO2顆粒表面比較粗糙，凹凸不平；而從圖4中看到，接枝后SiA顆粒表面明顯變得較為光滑，這是由于接枝在硅膠表面的聚苯乙烯的填補包覆作用所致。本發(fā)明首先使用偶聯(lián)劑Y-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)對微米級硅膠微粒進行了表面改性，制得表面帶有伯胺基的改性微粒AMPS-SiO2,接著使4-( 二乙胺基)水楊醛 (DEAS)與微球AMPS-SW2發(fā)生席夫堿反應(yīng)，制得表面含有芳叔胺基的改性微粒DEAS-SiO2, 使改性微粒DEAS-Si02表面的芳叔胺基團與溶液中的BPO構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系，實現(xiàn)了油溶性單體苯乙烯(St)在硅膠微粒表面的引發(fā)接枝聚合，制得了高接枝度O7g/100g)的接枝微粒PSVSiO2，并采用紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)及熱重分析(TGA)等方法對接枝微粒PSt/SiA進行了表征，研究結(jié)果表明，芳叔胺-BPO體系引發(fā)的接枝聚合，由于活性位點位于載體表面，故具有高的接枝度，是油溶性單體的一種高效率的表面引發(fā)接枝法。


圖1為苯乙烯在硅膠表面的接枝過程的化學反應(yīng)過程；
圖2為四種微粒(Si02、AMPS_Si02、DEAS-SW2和PSt/Si02)的紅外光譜圖； 圖3為S^2微粒的掃描電鏡照片； 圖4為接枝微粒PSt/SiA的掃描電鏡照片。
具體實施例方式實施例1
一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步驟
(1)、硅膠微粒的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為5%的甲烷磺酸水溶液中， 在90°C的回流溫度下攪拌活化他，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化的硅膠微粒；
(2)、硅膠表面的叔胺基改性將IOg活化硅膠微粒加入到IOOmL水中，并加入IOmL的偶聯(lián)劑Y-氨丙基三甲氧基硅烷，在50°C下反應(yīng)Mh，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-SiO2,采用熱失重法測得微粒AMPS-S^2 表面的AMPS鍵合量為1. 50mmol/g，然后將IOg AMPS-SiO2與IOg的4-( 二乙胺基)水楊醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基與4-( 二乙胺基)水楊醛的醛基之間的席夫堿反應(yīng)，在回流溫度下進行12h，結(jié)束反應(yīng)后，抽濾，分離出產(chǎn)物微粒，用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得表面含芳叔胺基團的改性微粒DEAS-SiO2，采用熱失重法測定改性微粒DEAS-SW2的失重程度，結(jié)合改性微粒AMPS-SW2的失重數(shù)據(jù)，得到改性微粒DEAS-SW2 表面DEAS的鍵合量為0. 90mmol/g ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入130mL DMF和15mL單體M，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50°C，加入0. 42g引發(fā)劑ΒΡ0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PSVSiO2，采用熱失重法測得接枝微粒PSt/SiR表面PSt的接枝度為21. 4g/100g。實施例2
一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步驟
(1)、硅膠微粒的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為7%的甲烷磺酸水溶液中， 在95°C的回流溫度下攪拌活化10h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化的硅膠微粒；
(2)、硅膠表面的叔胺基改性將IOg活化硅膠微粒加入到IOOmL水中，并加入IlmL的偶聯(lián)劑Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在51°C下反應(yīng)Mh，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-SiO2,采用熱失重法測得微粒AMPS-S^2 表面的AMPS鍵合量為1. 52mmol/g，然后將IOg AMPS-SiO2與12g的4-( 二乙胺基)水楊醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基與4-( 二乙胺基)水楊醛的醛基之間的席夫堿反應(yīng)，在回流溫度下進行12h，結(jié)束反應(yīng)后，抽濾，分離出產(chǎn)物微粒，用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得表面含芳叔胺基團的改性微粒DEAS-SiO2，采用熱失重法測定改性微粒DEAS-SW2的失重程度，結(jié)合改性微粒AMPS-SW2的失重數(shù)據(jù)，得到改性微粒DEAS-SW2 表面DEAS的鍵合量為0. 91mmol/g ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入140mL DMF和16mL單體St，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50°C，加入0. 43g引發(fā)劑ΒΡ0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PSVSiO2，采用熱失重法測得接枝微粒PSt/SiR表面PSt的接枝度為21. 6g/100g。
實施例3
一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步驟
(1)、硅膠微粒的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為8%的甲烷磺酸水溶液中， 在85°C的回流溫度下攪拌活化9h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化的硅膠微粒；
(2)、硅膠表面的叔胺基改性將IOg活化硅膠微粒加入到IOOmL水中，并加入IlmL的偶聯(lián)劑Y-氨丙基三甲氧基硅烷，在52°C下反應(yīng)Mh，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-Si02，采用熱失重法測得微粒AMPS-Si02 表面的AMPS鍵合量為1. 51mmol/g，然后將IOg AMPS-SiO2與Ilg的4-( 二乙胺基)水楊醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基與4-( 二乙胺基)水楊醛的醛基之間的席夫堿反應(yīng)，在回流溫度下進行12h，結(jié)束反應(yīng)后，抽濾，分離出產(chǎn)物微粒，用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得表面含芳叔胺基團的改性微粒DEAS-SiO2，采用熱失重法測定改性微粒DEAS-SW2的失重程度，結(jié)合改性微粒AMPS-SW2的失重數(shù)據(jù)，得到改性微粒DEAS-SW2 表面DEAS的鍵合量為0. 90mmol/g ；
(3)、苯乙烯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入135mL DMF和15mL單體M，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50°C，加入0. 43g引發(fā)劑ΒΡ0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PSVSiO2，采用熱失重法測得接枝微粒PSt/SiR表面PSt的接枝度為21. 5g/100g。
權(quán)利要求
1. 一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，其特征是包括以下步驟(1)、硅膠微粒的活化取30g的硅膠微粒置于150mL濃度為5_8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流溫度下攪拌活化8-10h，活化后的硅膠用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾，真空干燥，得到活化的硅膠微粒；(2)、硅膠表面的叔胺基改性將IOg活化硅膠微粒加入到IOOmL水中，并加入10_12mL 的偶聯(lián)劑Y -氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52°C下反應(yīng)Mh，抽濾后的產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-SiO2,然后將IOg AMPS-SiO2與 10-12g的4-( 二乙胺基)水楊醛加入到IOOmL乙醇中，使AMPS-SiO2微粒表面的伯胺基與4-( 二乙胺基)水楊醛的醛基之間的席夫堿反應(yīng)，在回流溫度下進行12h，結(jié)束反應(yīng)后， 抽濾，分離出產(chǎn)物微粒，用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，即得表面含芳叔胺基團的改性微粒 DEAS-SiO2 ；(3)、苯乙烯的接枝聚合在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中加入 Ig DEAS-SiO2,再加入130-140mL DMF和15_16mL單體St，通氮氣30min，以排除體系中的空氣，然后將體系的溫度升至50°C，加入0. 42-0. 43g引發(fā)劑ΒΡ0，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，將產(chǎn)物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提Mh，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后進行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/Si02。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用芳叔胺-BPO氧化還原引發(fā)體系實現(xiàn)苯乙烯在硅膠微粒表面高效接枝聚合的方法，解決了在固體微粒表面引入引發(fā)基團比較困難的問題。包括以下步驟(1)、硅膠微粒的活化；(2)、硅膠表面的叔胺基改性將活化硅膠微粒和偶聯(lián)劑γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入到水中，制得表面含伯胺基的改性硅膠微粒AMPS-SiO2，然后將AMPS-SiO2與的4-(二乙胺基)水楊醛加入到乙醇中，制得表面含芳叔胺基團的改性微粒DEAS-SiO2；(3)、苯乙烯的接枝聚合將DEAS-SiO2、DMF和單體St加入四口燒瓶中，再加入引發(fā)劑BPO，制得接枝微粒PSt/SiO2。本發(fā)明利用芳叔胺-BPO體系引發(fā)的接枝聚合，由于活性位點位于載體表面，所以具有高的接枝度，是油溶性單體的一種高效率的表面引發(fā)接枝法。
文檔編號C08F292/00GK102558461SQ20111023273
公開日2012年7月11日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者安富強, 李延斌, 杜瑞奎, 高保嬌 申請人:中北大學