本發(fā)明涉及紡織品抗菌技術領域，尤其是涉及一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的合成方法及其在紡織品中的整理技術。

背景技術：

隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展和人民生活水平的顯著提高，人們對環(huán)境衛(wèi)生和健康安全的意識日益增強。人們在生活和工作中不可避免地會接觸到各種各樣的細菌、真菌等微生物，這些微生物在合適的外界條件下會迅速大量繁殖，通過接觸和間接的方式傳播疾病，如在醫(yī)院、賓館、浴室、養(yǎng)老機構等公共場所引起交叉感染，還會在一定程度上影響紡織品的服用性能，導致其產生不良氣味，甚至褪色變質，機械強度降低。因此，研究開發(fā)具有殺菌和抗菌功能的紡織品具有極其重要的意義。

目前，抗菌紡織品的制備主要通過兩種方法：一是通過后整理的方法將抗菌整理劑通過物理或者化學的方法整理到棉織物上；二是通過共混或者改性等手段將抗菌劑與其他材料制成高性能納米纖維。研究表明這兩種方法都能使得紡織品具有較好的抗菌性能，并且兩種制備方法各有優(yōu)點：紡織品抗菌后整理是由于紡織品如棉織物具有的獨特性能結構，將抗菌整理劑通過物理或者化學的方法整理到紡織品上，操作比較簡單，能夠比較容易地得到抗菌紡織成品；而高性能纖維是通過共混或者化學反應制備一類具有特殊的物理化學結構、性能和用途的抗菌化學纖維，有耐強腐蝕性、耐高溫、耐高電壓、導光導電以及多種醫(yī)學功能，此類纖維已廣泛用于國防、醫(yī)療、環(huán)境保護及尖端科學領域的各個方面。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑及其制備方法及無鹽抗菌整理方法。本發(fā)明是一種抗菌性能優(yōu)越、前驅體具有良好水溶性的無鹽反應型鹵胺類抗菌劑。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑，所述抗菌劑為式(I)所示結構的化合物：

其中，R代表F或Cl；R₁、R₂各自獨立的代表Cl或Br或H。

一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有機溶液滴加到三聚氯氰或三聚氟氰的水或有機溶液中，在0～10℃下反應1～4h；

(2)然后將氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液倒入其中，在30～60℃下反應2～6h，并且在整個反應過程中滴入縛酸劑調節(jié)pH值5.0～8.0；

(3)反應結束后抽慮，提純并烘干，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌前驅體；

(4)然后將三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌前驅體置于鹵化溶液中，于室溫靜置0.5～1.5h，結束后抽濾并烘干，得到季銨鹽鹵胺抗菌劑成品；

所述三聚氯氰或三聚氟氰、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的摩爾比為1:1:1。

溶解2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有機溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇或氯仿，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的有機溶液的濃度為w/v比：10～20％。

溶解三聚氯氰或三聚氟氰的有機溶劑包括氯仿、丙酮、四氯化碳、乙醇、乙醚或二惡烷，所述三聚氯氰或三聚氟氰的水或有機溶液的濃度為w/v比：1～10％。

所述氯化N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液的濃度為w/v比：20～40％。

所述縛酸劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或其混合物。

所述三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌前驅體為式(II)所示結構的化合物：

式中，R代表F或Cl。

所用的鹵化溶液為次氯酸鈉溶液或者三氯異氰尿酸溶液，所述溶液的濃度為0.01～1wt％。

一種三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑在紡織品抗菌整理中的應用，具體應用方法為：

(1)先將三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑溶于水中制成整理液，將待處理紡織品浸漬于該整理液中，于室溫處理10～30min，所述鹵胺類抗菌劑終濃度為w/v：0.1～1％；

(2)然后加入堿劑，于40～80℃浸漬2～6h，取出紡織品，水洗并烘干，所述堿劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種的任意混合物，終濃度為1～5g/L；

(3)最后將該織物浸漬于濃度為0.01～1wt％的次氯酸鈉溶液或者三氯異氰尿酸溶液中進行鹵化反應，取出并烘干，制得抗菌紡織品。

所述待處理紡織品為含纖維素纖維或蛋白質纖維的紡織品。

所述待處理紡織品為含纖維素纖維如棉，粘膠，麻等，及它們與其它纖維的混紡織物，或者蛋白質纖維的紡織品如蠶絲，羊毛等，及它們與其它纖維的混紡織物。

本發(fā)明有益的技術效果在于：

本發(fā)明專利具有以下的優(yōu)點：一是利用三聚氯氰獨有的反應性能，將鹵胺載體與季銨鹽基團結合在一起，制備了一種能在低溫條件下與纖維素纖維發(fā)生共價結合的抗菌整理劑；二是由于季銨鹽基團的存在使得整理劑具有良好的水溶性能，避免了有機溶劑的使用；三是由于季銨鹽基團的引入能極大地降低整理劑與纖維之間的靜電排斥力，解決了傳統(tǒng)三嗪類衍生物在整理纖維織物的過程中中性鹽的大量使用，降低了生產成本，簡化了工藝步驟；四是相比于傳統(tǒng)軋烘焙工藝而言，本專利制備的整理劑能在低溫條件下整理纖維織物，大量地保留了織物本身的物理機械性能，尤其是強力；五是由于季銨鹽和鹵胺抗菌劑的協(xié)同作用使得整理后的織物具有優(yōu)良的抗菌性能，能在很短的時間內殺死大量的革蘭氏陽性和陰性細菌。

與專利號為ZL 201210293286.8和ZL 201310475978.9的兩個授權專利相比，本發(fā)明專利將具有仲氨基的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺作為鹵胺載體與三聚氯氰發(fā)生親核取代反應，具有更高的反應活性，制備的三嗪類反應型抗菌整理劑具有更高的產率；并且利用陽離子季銨鹽基團取代三聚氯氰上另一個反應氯，得到陽離子型鹵胺抗菌前驅體，不僅增加了整理劑與纖維素纖維之間的親和力，減少了整理過程中中性鹽的大量使用，還通過陽離子季銨鹽與鹵胺之間的協(xié)同作用，大大提高了細菌與抗菌劑之間的接觸幾率，進一步增強了整理紡織品的抗菌性能；而且即使在沒有鹵化或者活性鹵胺全部消耗的情況下，抗菌劑或者整理后的紡織品還能在季銨鹽的存在的條件下保持一定的殺菌性能，阻止微生物對人類產生的危害。

專利號為CN201010562148的授權發(fā)明專利是針對蘋果樹腐爛病菌而制備出一種含嘧啶氨基的三嗪類植物抗菌劑，其抑菌效果并不是很好，不能在測試時間內殺死所有的蘋果樹腐爛病菌。而本發(fā)明專利制備的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑主要針對紡織品，能與紡織品在低溫條件下形成共價鍵，得到穩(wěn)定高效的抗菌紡織品，具有良好的耐洗和儲存穩(wěn)定性能，還能在短時間內殺死大量的細菌，這是專利CN201010562148所不能達到的。

本發(fā)明專利是在專利ZL 201210293286.8和ZL 201310475978.9的基礎上進行的進一步研究，用陽離子季銨鹽基團作為親水性基團和抗菌基團，減少整理工藝中鹽的大量使用，將鹵胺基團和陽離子基團引入到三嗪環(huán)上，制備了一種新型的低溫反應型三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑，極大地增強抗菌紡織品的殺菌性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑前驅體的合成路線及氯化反應示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑前驅體的核磁氫譜圖；

圖3為整理前后棉織物的紅外光譜分析圖，其中：A為整理前棉織物，B為整理棉織物；

圖4為整理前后棉織物的掃描電鏡圖，其中：A為整理前棉織物，B為整理棉織物；

圖5為整理棉織物上活性氯含量的變化以及織物抗菌性能隨時間的變化趨勢。

具體實施方式

下面結合實施例和應用例，對本發(fā)明進行具體描述。

一、三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的制備實施例

合成實施例1

稱取9.22g三聚氯氰于250mL三口燒瓶中，加入100mL丙酮溶解，然后將30mL含有7.80g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的丙酮溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，于冰浴中攪拌，在pH值為6.0～7.0的條件下反應3h；然后將溫度升至40℃，并20mL含有7.9g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液緩慢滴加到上述的反應體系中，并在滴加的過程中利用調節(jié)pH值在5.0～6.0之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌4h，反應結束后，抽濾，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。上述合成路線和產物的核磁譜圖分別參見圖1和圖2。將得到的固體產物置于0.1wt％的次氯酸鈉溶液中，浸漬1h后過濾，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑。

合成實施例2

稱取5.53g三聚氯氰于250mL三口燒瓶中，加入50mL乙醇溶解，然后將10mL含有4.74g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，于冰浴中攪拌，在pH值為5.0～6.0的條件下反應2h；然后將溫度升至30℃，并將15mL含有4.68g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的乙醇溶液緩慢滴加到上述的反應體系中，并在滴加的過程中利用調節(jié)pH值在6.0～7.0之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌3h，反應結束后，抽濾，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。將得到的固體產物置于0.01wt％的次氯酸鈉溶液中，浸漬0.5h后過濾，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑。

合成實施例3

稱取4.05g三聚氟氰于三口燒瓶中，并用40mL四氯化碳溶解，然后將15mL含有4.68g 2,2,6,6-四甲基哌啶胺的氯仿溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，于冰浴中攪拌，在pH值為6.0～7.0的條件下反應3h；然后將溫度升至40℃，并10mL含有4.74g N-(2-乙胺基)-吡啶的水溶液緩慢滴加到上述的反應體系中，并在滴加的過程中利用調節(jié)pH值在5.0～6.0之間，滴加完成后，繼續(xù)攪拌4h，反應結束后，抽濾，并用乙醇和丙酮清洗烘干，保存。將得到的固體產物置于0.1wt％的三氯異氰尿酸溶液中，浸漬1.5h后過濾，得到三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑。

二、三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑的應用實施例

應用實施例1

稱取0.2g實施例1所制的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后將0.5g棉織物于室溫下浸漬在上述整理液中0.5h；再加入0.04g氫氧化鈉，于50℃浸漬1h，取出織物，水洗，烘干；最后將烘干的棉織物浸漬于濃度0.1wt％的次氯酸鈉溶液中進行鹵化反應，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉織物。測得活性氯含量為0.24％。上述氯化反應路線參見圖1。

應用實施例2

稱取0.2g實施例1所制的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑和2g氯化鈉，并將二者完全溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后將0.5g棉織物浸漬于上述整理液中0.5h；再加入0.02g氫氧化鉀，于80℃浸漬4h，取出織物，水洗，烘干；最后將烘干的棉織物浸漬于濃度0.05wt％的次氯酸鈉溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉織物。測得活性氯含量為0.16％。

應用實施例3

稱取0.1g實施例1所制的三嗪類季銨鹽鹵胺抗菌劑溶于20mL水中制成抗菌整理液，然后將0.5g棉織物浸漬于上述整理液中10min；再加入0.1g碳酸鈉，于40℃浸漬6h，取出織物，水洗，烘干；最后將烘干的棉織物浸漬于質量分數為0.01％的次氯酸鈉溶液中，1h后取出，在45℃烘箱中烘干1h，制得抗菌棉織物。測得活性氯含量為0.07％。

以上應用實施例所制抗菌棉織物均具備優(yōu)良的抗菌性能，但是考慮到生產的成本以及織物的抗菌性能，選用應用實施例1為最佳應用實施例。

三、棉織物FT-IRATR紅外光譜分析

通過Nicolet is 10傅立葉紅外變換光譜儀對整理前后的棉織物進行表征，結果參見圖3。

由圖3分析可知，與整理前棉織物(A)相比，經本發(fā)明抗菌劑整理(具體整理步驟同應用實施例1)的棉織物(B)紅外光譜圖于1575cm^-1多出一個吸收峰，這是抗菌整理劑上吡啶環(huán)的吸收峰，證明其接枝到了該織物上。

四、棉織物掃描電子顯微鏡分析

通過TM 3030掃描電子顯微鏡對整理前后的棉織物進行表征，結果參見圖4。

由圖4分析可知，與整理前棉織物(A)相比，經本發(fā)明抗菌劑整理(具體整理步驟同應用實施例2)的棉織物(B)纖維表面更加粗糙，沒整理前光滑，說明抗菌整理劑接枝到了該織物表面。

五、棉織物抗菌性能測試

根據修正的AATCC100-2004抗菌性能測試標準所述方法進行測試。按照應用實施例1所述方法對棉織物進行抗菌整理，用未經處理的棉織物作為空白樣品。對未經處理的棉織物、未經鹵化的棉織物以及應用實施例1所制鹵化棉織物進行抗菌測試，接種細菌為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌O157：H7，測試結果如表1和表2所示。

表1抗菌棉織物對金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試

注：金黃色葡萄球菌的接種濃度為1.83×10⁶cfu/sample。

表2抗菌棉織物對大腸桿菌O157：H7的抗菌性能檢測

注：大腸桿菌O157：H7的接種濃度為1.93×10⁶cfu/sample

表1和表2的測試數據表明，本發(fā)明應用實施例1制備得到的抗菌棉織物具有良好的抗菌性能，抗菌效率高，在活性氯含量為0.24％的條件下，1min內對金黃色葡萄球菌的殺菌率即可達100％，5min內對大腸桿菌O157：H7的殺菌率即可達100％。

圖5為整理棉織物上活性氯含量的變化以及織物抗菌性能(接觸時間為5min)隨時間的變化趨勢。測試結果表明，隨著時間的延長，活性氯含量逐漸降低，在120天的儲存時間后幾乎損失了所有的活性氯，但是棉織物由于季銨鹽的存在仍然具有一定的抗菌性能，能在5分鐘內殺死10⁴～10⁵CFU的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；經過30天的儲存后，織物上的活性氯含量從初始的0.24％下降到0.14％，依然具有較高的含氯量和良好的殺菌性能，能在5分鐘內殺死10⁶～10⁷CFU的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。

上述實施例和應用實施例所涉及各原料均為市售商品，所使用各儀器設備均為本領域常規(guī)設備，其中，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌O157：H7購自美國模式培養(yǎng)物集存庫(ATCC)。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明不限于以上實施例?？梢岳斫?，本領域技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和構思的前提下直接導出或聯(lián)想到的其他改進和變化，均應認為包含在本發(fā)明的保護范圍之內。