一種用于高溫高壓水熱體系的氧化學(xué)傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位檢測(cè)的化學(xué)傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫高壓水熱體系的氧逸度或活度是體系的溫度、壓力以及化學(xué)組成的系綜描述。對(duì)于含變價(jià)元素的高溫高壓水熱體系，氧逸度或活度是體系極為重要的物理化學(xué)變量之一，對(duì)體系中元素的賦存形式以及體系的物相組成、性狀和過(guò)程的發(fā)生與演化都有著極為重要的作用。因此，對(duì)涉及陸表熱泉、海底熱液以及諸如火力發(fā)電、鍋爐、核反應(yīng)堆、水熱材料合成、超臨界水的廢物處理、石油化工等高溫高壓水熱體系的野外探測(cè)、科學(xué)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)過(guò)程，都需原位測(cè)量水熱體系的氧逸度或氧活度。
[0003]高溫高壓水熱體系的氧逸度或活度原位測(cè)量目前仍是高壓水熱科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域的國(guó)際性難題。迄今為止，人們已嘗試過(guò)的方法包括:(I)金屬或聚四氟乙烯薄膜滲透法；
(2)基于YSZ (釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷)固體氧離子導(dǎo)體或鉑氫電極或鈀氫電極的電化學(xué)池法；以及(3)金屬固溶體或金屬氧化物固溶體法。但方法(I)和(2)中的鉑氫電極或鈀氫電極法均存在測(cè)量原理上的近似，在很多情況下無(wú)法滿足作近似處理所需的各種條件，從而使得由測(cè)量所獲得的結(jié)果與實(shí)際情況存在較大的偏差；方法(I)和(3)的響應(yīng)速率過(guò)慢，通常無(wú)法滿足實(shí)際需求；方法(2)中的鉑氫電極或鈀氫電極法的使用須以體系的pH值已知為前提，通常難以作到；方法(I)中的聚四氟乙烯薄膜滲透法因聚四氟乙烯熱分解溫度較低使得該方法的工作溫度受限；方法(3)則存在金屬固溶體或金屬氧化物固溶體對(duì)樣品體系造成污染的問(wèn)題，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。相比之下，方法(2 )中基于YSZ的電化學(xué)池法則因YSZ即使在高溫高壓水熱體系中仍具備很高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能而被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前途的一種高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位檢測(cè)化學(xué)傳感器。迄今，人們嘗試過(guò)兩種類(lèi)型的電化學(xué)池來(lái)探索其可行性，其中一種由“高壓水熱樣品I聚四氟乙烯膜I貴金屬電極+電極引線I YSZ I氧參考物+電極引線”構(gòu)成(Hara N, Macdonald D D.Development of dissolved hydrogen sensors based on Yttria-Stabilized Zirconiasolid electrolyte with noble metal electrodes.Journal of the ElectrochemicalSociety, 1997，144: 4152-4157.)，另一種由“貴金屬電極+電極引線I水熱樣品
I YSZ I 氧參考物 + 電極引線”構(gòu)成(Macdonald D D, Kriksunov L B.Probing thechemical and electrochemical properties of SCffO systems.Electrochimica Acta,2001, 47: 775-790.)。在第一種電化學(xué)池中，為避免樣品中非目標(biāo)檢測(cè)物在近樣品一側(cè)的貴金屬電極和YSZ表面形成噪聲響應(yīng)，人們?cè)谫F金屬電極和YSZ表面外加了一層聚四氟乙烯薄膜，但正是由于該層聚四氟乙烯薄膜的存在，(I)使得傳感器能直接測(cè)到的僅是聚四氟乙烯膜內(nèi)的氧逸度和活度，對(duì)于濃水流體樣品，該測(cè)量值與樣品中實(shí)際的氧逸度或活度會(huì)存在一定的偏差；(2)使得傳感器的響應(yīng)時(shí)間顯著加長(zhǎng)，從而大大降低了傳感器測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和傳感器的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；(3)使得傳感器的使用溫度受到了限制，因?yàn)槟壳百|(zhì)量最好的聚四氟乙烯熱分解溫度都未超過(guò)400°C，尤其在水熱條件下其分解溫度會(huì)更低；
(4)使得傳感器在低溫(如300°C以下)較還原和低溫較氧化條件下偏離Nernst行為。對(duì)于第二種電化學(xué)池，目前的研究結(jié)果表明，由傳感器所獲得的直接測(cè)量結(jié)果只有在樣品較氧化的條件下才是樣品的氧逸度或氧活度，當(dāng)樣品處在較還原的條件下時(shí)，所獲得的直接測(cè)量結(jié)果僅只是樣品的氫逸度或氫活度值，且無(wú)論樣品是較氧化還是較還原，要獲得樣品的氧逸度或氧活度，或是氫逸度或氫活度，樣品的水逸度值必須已知，而對(duì)于組成較復(fù)雜的濃水流體樣品體系，這本身就是一件難事。不僅如此，上述YSZ電化學(xué)池的無(wú)論哪一種，其核心部件YSZ目前都采用管狀結(jié)構(gòu)和外形，由此整個(gè)傳感器的外形被迫只能選擇管狀，從而導(dǎo)致該類(lèi)傳感器在高溫壓力容器上的安裝受到了較大的限制。具體表現(xiàn)在:(1)在安裝部位上，只能位于高溫壓力容器壁上，因此需要在高溫壓力容器壁上開(kāi)一尺寸不小的通孔，因此某種程度上降低了高溫壓力容器的工作溫度與壓力。(2)在安裝方式上，目前通常的方式有熱密封和冷密封兩種。在熱密封安裝中，雖然通常都采用國(guó)際上著名的肯萊克斯密封機(jī)構(gòu)(Conax Fitting)，但由于整個(gè)電極均處于高溫區(qū)，而目前最好的高溫密封材料聚四氟乙烯的熱分解溫度未能超過(guò)400°C，且隨著溫度升高聚四氟乙烯的強(qiáng)度顯著降低，因此目前的熱密封安裝方式未見(jiàn)有能同時(shí)承受超過(guò)400°C、40 MPa溫度壓力的報(bào)道。而在冷密封安裝中，雖然傳感器的核心部件YSZ管的密封端已移至低溫區(qū)，高溫壓力容器的工作溫度與壓力對(duì)密封機(jī)構(gòu)的影響因此可基本忽略，但傳感器有限小的尺寸，尤其是其金屬外殼的快速傳熱會(huì)導(dǎo)致高溫壓力容器內(nèi)的水流體樣品存在較大的溫度梯度，樣品體系中的各種平衡即使在長(zhǎng)時(shí)間亦難達(dá)到平衡，從而使得傳感器的測(cè)量結(jié)果不同程度地失真。總之，由于結(jié)構(gòu)和外形設(shè)計(jì)上存在缺陷，目前基于YSZ電化學(xué)池的各類(lèi)高壓水熱氧傳感器無(wú)論在工作溫度和壓力、響應(yīng)速率還是所獲結(jié)果的可靠性等上都存在一系列亟待解決的難題。
[0004]鑒于氧逸度或氧活度原位測(cè)量在高溫高壓水熱科學(xué)與技術(shù)中的極端重要性，因此研制一種能克服上述各種弊端、用于高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位測(cè)量的化學(xué)傳感器具有極為重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種基于YSZ電化學(xué)池原理、能原位直接可靠地測(cè)量較寬溫度、壓力范圍(250-700°C、常壓-100 MPa)水熱體系氧逸度或氧活度的化學(xué)傳感器及其制備方法，以解決現(xiàn)有各種用于高溫高壓水熱體系氧逸度或氧活度原位測(cè)量的化學(xué)傳感器存在工作溫度壓力不高、響應(yīng)速度慢以及可靠性受到質(zhì)疑的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種用于高溫高壓水熱體系的氧化學(xué)傳感器，由基座、圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊、固體氧緩沖劑、耐高溫絕緣錐套、圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷、圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷、海綿狀惰性金屬層、惰性金屬片以及電極引線等組成，所述基座上設(shè)有錐孔，兩個(gè)錐孔的收斂端分別與兩個(gè)通孔連通，在兩個(gè)錐孔的收斂端均有圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊；其中一個(gè)錐孔內(nèi)的圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊的大圓面之上有耐高溫絕緣錐套，以及從下到上依次安裝在耐高溫絕緣錐套內(nèi)的固體氧緩沖劑、惰性金屬片和圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷，其中圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷的大端面上設(shè)有海綿狀惰性金屬層，連接圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷小端面端惰性金屬片的電極引線依次穿過(guò)固體氧緩沖劑和圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊并從通孔引出；另一個(gè)錐孔內(nèi)的圓臺(tái)狀耐高溫絕緣錐墊的大圓面之上有耐高溫絕緣錐套，以及從下到上依次安裝在耐高溫絕緣錐套內(nèi)的惰性金屬片和軸心含有電極引線的圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷，在圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷的大端面上設(shè)有海綿狀惰性金屬層，并且位于該錐孔下方通孔內(nèi)電極引線穿過(guò)圓臺(tái)狀耐高溫絕緣墊、借助惰性金屬片和圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷的軸心電極引線實(shí)現(xiàn)與海綿狀惰性金屬層的電連通；圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷大端面的海綿狀惰性金屬層通過(guò)電極引線與圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷大端面的海綿狀惰性金屬層連接。
[0007]所述圓臺(tái)狀耐高溫絕緣墊和耐高溫絕緣錐套的材料為葉蠟石、云母或氮化硼。
[0008]所述圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷的材料為YSZ陶瓷。
[0009]所述圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷的材料為剛玉陶瓷，其軸心含與圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷一同燒結(jié)成的電極引線。
[0010]所述惰性金屬片為鉑金或黃金片。
[0011 ] 所述海綿狀惰性金屬層材料為Pt。
[0012]所述電極引線均為鉑絲。
[0013]所述固體氧緩沖劑為摩爾比1:1-6:1的Cu-Cu2O或N1-N1或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3等的固體粉末混合物。
[0014]所述基座上的兩個(gè)錐孔，以及安裝在錐孔中的圓臺(tái)狀耐高溫絕緣墊、耐高溫絕緣錐套、圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷和圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷具有相同的錐角，為10-20°，彼此共同形成錐形自緊式密封機(jī)構(gòu)。
[0015]所述基座的制備材料為鎳基合金或鈦合金或不銹鋼。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
本傳感器在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的優(yōu)越性、測(cè)量原理上的直接性以及外形設(shè)計(jì)上的靈活性，使得現(xiàn)有各種用于高壓水熱體系的氧傳感器所面臨的諸如工作溫度壓力不高、響應(yīng)速率過(guò)慢以及所獲結(jié)果的可靠性存在質(zhì)疑等各種難題幾乎獲得全面解決。主要的有益效果包括:
1、本發(fā)明中用來(lái)制作耐高溫絕緣錐套和圓臺(tái)狀耐高溫絕緣墊的葉蠟石、云母或氮化硼等密封材料在高溫高壓水熱環(huán)境下硬度適中、熱化學(xué)穩(wěn)定性好、抗腐蝕，并具很好的高溫絕緣性能；使用YSZ粉末經(jīng)注漿法燒結(jié)制作的圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷其大圓面上海綿狀惰性金屬層與高溫壓力容器內(nèi)的高溫高壓水流體樣品直接接觸；使用Al2O3粉末與鉑金引線作整體燒結(jié)制作成的圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷其軸心嵌入的電極引線絕緣環(huán)境好，與陶瓷本體之間的整體性強(qiáng)，整個(gè)圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷即使在高溫高壓水熱體系中亦具有很好的抗腐蝕性、高溫機(jī)械強(qiáng)度。不僅如此，本發(fā)明中用來(lái)承載和安裝電極的基座系鎳基合金或鈦合金或不銹鋼等高溫合金制作而成，該類(lèi)材料在高溫高壓水熱環(huán)境中亦具有較好的抗腐蝕性和高溫機(jī)械強(qiáng)度。因此，由前述耐高溫絕緣錐套、圓臺(tái)狀耐高溫絕緣墊、圓臺(tái)狀固體電解質(zhì)陶瓷/圓臺(tái)狀耐高溫絕緣陶瓷以及基座上的錐孔所形成的錐形自緊式密封機(jī)構(gòu)使得本發(fā)明制作出的氧傳感器能夠在很高的溫度(例如:700°C)與壓力(例如:100 MPa)條件下使用。
[0017]2、本傳感器“高壓水熱樣品I海綿狀惰性鉑電極+鉑金電極引線I YSZ陶瓷I固體氧緩沖劑I鉑金電極引線”系一種典型的氧濃差電池，通過(guò)原位測(cè)量?jī)摄K金電極引線之間的電動(dòng)勢(shì)即可直接獲得樣品中的氧逸度或氧活度，既無(wú)需已知樣品中的水逸度或水活度，亦不像現(xiàn)有許多氧傳感器一樣，必須先獲得氫逸度或氫活度值，然后再根據(jù)已知的水逸度或水活度將氫逸度或氫活度轉(zhuǎn)換成氧逸度或氧活度，從而避免了因組成復(fù)雜的濃水流體樣品中水逸度或水活度無(wú)法