專(zhuān)利名稱(chēng)：3－氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的雙核茂金屬配合物特別是3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后一類(lèi)性能優(yōu)異的聚烯烴催化劑，具有高活性、活性中心單一、所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量及其分布可控等優(yōu)點(diǎn)。然而，茂金屬聚合物較窄的分子量分布也使得其加工性能較差，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。于是，人們通過(guò)采用特殊的聚合工藝或特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，制備寬峰或雙峰分布的聚烯烴。因此，雙核茂金屬催化劑的研發(fā)已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，大量的文獻(xiàn)表明雙核茂金屬催化劑確實(shí)能改善聚合物的分子量分布，得到性能更為優(yōu)異的聚烯烴材料。通過(guò)改變雙核茂金屬催化劑橋鏈的結(jié)構(gòu)，是一種改變配合物的催化性能，進(jìn)而改變聚合物的分子量分布和微觀性能的有效方法。研究表明，當(dāng)橋聯(lián)大于5個(gè)原子時(shí)，與單核茂金屬催化劑相比，活性會(huì)有所提高；雜原子的引入，有利于金屬中心催化活性的提高，然而，過(guò)量的雜原子的反而會(huì)使金屬中心中毒而失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，在烯烴聚合中有著很高的催化活性。
一種3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式
其中，Cp1、Cp2、Cp3、Cp4是相互獨(dú)立的未取代或取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；取代的環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)配體具有至少一個(gè)如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、C6～C20的芳烷基；M是Ti、Zr、Hf。
所述的3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，最優(yōu)選如下四種[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]結(jié)構(gòu)式如下 [(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]的結(jié)構(gòu)式如下 [(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)]的結(jié)構(gòu)式如下 [(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)]的結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明提供了一種催化劑，由所述的3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物和甲基鋁氧烷組成、均相催化以及MgCl2或SiO2為載體的非均相催化，甲基鋁氧烷與3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的用量以Al/3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計(jì)，為Al/M為500～10000，優(yōu)選1000～1500；本發(fā)明還提供了所述催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的用途。
使用本發(fā)明3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物催化乙烯均相聚合，在聚合反應(yīng)器中，依次加入溶劑、有機(jī)鋁化合物，通入乙烯氣體，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)設(shè)定時(shí)間后，加入乙醇和鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸后烘干。
也可以將所述的催化劑負(fù)載在MgCl2或SiO2載體上，用于在催化乙烯非均相聚合反應(yīng)中。
C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)(1)的合成 將C5H5Na緩慢滴入(Cl(CH2)2)2O的THF溶液中，攪拌反應(yīng)。脫除溶劑后，殘留物中加入蒸餾水和乙醚，分液，水相再分別用乙醚萃取后干燥。真空脫除溶劑得到淡黃色的透明液體C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)] (2)的合成 將C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)的THF溶液緩慢滴入NaH的THF懸濁液中。立即有氣泡產(chǎn)生，自然升至室溫，氣泡不再產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)。離心后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液標(biāo)定雙鈉鹽的濃度。
將雙鈉鹽溶液緩慢滴入C5H5TiCl3的THF溶液中。溶液從黃色變?yōu)樯罴t色，并出現(xiàn)渾濁。自然升至室溫，反應(yīng)4小時(shí)。真空抽干溶液劑，用石油醚洗，沉淀用CH2Cl2萃取，濃縮至后-5℃下結(jié)晶，得到紅色固體為配合物[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]。
(3)的合成
將雙鈉鹽溶液緩慢滴入C5H5ZrCl3·DME的THF懸浮液中。溶液從白色變?yōu)榈S色。自然升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)。真空抽干溶液劑，用石油醚洗，沉淀用CH2Cl2萃取，濃縮后，-5℃下結(jié)晶。得到白色固體粉末為配合物[(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]C9H7(CH2)2O(CH2)2Cl(4)的合成 將(Cl(CH2)2)2O溶于乙醚中，緩慢加入C9H7Li，自然升至室溫后，攪拌6小時(shí)。加入飽和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgSO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑后，減壓蒸餾得淡黃色透明液體C9H7(CH2)2O(CH2)2Cl。
C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5(5)的合成 將C5H5Na緩慢滴入C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5的THF溶液中，未立即出現(xiàn)渾濁。自然升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)后有沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時(shí)。加入飽和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgSO4干燥，抽干溶劑后得到淡黃色透明液體C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5。
用合成(5)的方法合成C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H4CH3(6) [(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)] (7)的合成
在-78℃下，將C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5的石油醚溶液，緩慢滴入n-BuLi的石油醚溶液中，自然升至室溫后，慢慢有乳白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。離心除去上層清液，沉淀用石油醚洗，真空抽干溶劑，得白色(或淡黃色)固體粉末為雙鋰鹽。
在0℃下，將雙鋰鹽慢慢加入到C5H5TiCl3的甲苯溶液中。溶液從黃色變?yōu)榧t褐色并出現(xiàn)渾濁。室溫?cái)嚢?8小時(shí)，離心，清液轉(zhuǎn)移至另一瓶中，沉淀用CH2Cl2萃取，濃縮后，-5℃下結(jié)晶。得到紅褐色固體粉末為配合物[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)]。
用合成(7)的方法合成[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)] (8) 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明橋聯(lián)多核茂金屬配合物催化乙烯均相聚合，隨著催化劑濃度的降低，催化活性和粘均分子量均逐漸降低。
Al/M的摩爾比較低時(shí)，催化活性較低，當(dāng)Al/M的摩爾比達(dá)到一定程度時(shí)，活性趨于平緩Ti系催化劑催化所得聚乙烯的粘均分子量隨Al/Ti的增加而增大，而Zr系催化劑則催化所得聚乙烯的分子量在一定Al/Zr時(shí)達(dá)到峰值，然后隨Al/Zr的增加而逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
隨乙烯壓力的增大，聚合活性和分子量均逐漸增加使用本發(fā)明催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析，經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。DSC和13CNMR表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1[C5H5(CH2)2O(CH2)2C5H5]的合成 在0℃下，將C5H5Na(20.0ml，1.00mol/l)緩慢滴入(Cl(CH2)2)2O(1.43g，10.00mmol)的THF(50.0ml)溶液中。自然升至室溫(25℃)后，慢慢有白色沉淀出現(xiàn)，攪拌5小時(shí)。加入飽和NH4Cl水溶液，乙醚萃取分離后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgSO4干燥。TLC發(fā)現(xiàn)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，嘗試減壓蒸餾失敗，(1)在高溫下容易聚合。最后采用柱層析方法分離，淋洗劑石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，Rf1＝0.56，Rf2＝0.32，Rf3＝0.21，分別收集1、2、3組分送GC-MS分析，結(jié)果2為目標(biāo)產(chǎn)物。得到淡黃色的透明液體1.51g(收率60％)。
GC-MS m/z(％)202(M+，0.3％)，123(M+-CH2C5H5，0.7％)，91(M+-H2O(CH2)2C5H5，100％)，79(M+-O(CH2)3C5H5，94％)實(shí)施例2[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)] (2)的合成 在0℃下，將(1)(1.51g，6.00mmol)的THF(20ml)溶液緩慢滴入NaH(0.30g，12.50mmol)的THF(100ml)懸濁液中。立即有氣泡產(chǎn)生，自然升至室溫，氣泡不再產(chǎn)生時(shí)停止反應(yīng)。離心后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液標(biāo)定雙鈉鹽的濃度，C＝0.049mol/l。
在0℃下，將雙鈉鹽(102.0ml，0.049mol/l)緩慢滴入C5H5TiCl3(2.20g，10.00mmol)的THF(50ml)溶液中。溶液從黃色變?yōu)樯罴t色，并出現(xiàn)渾濁。自然升至室溫，反應(yīng)4小時(shí)。真空抽干溶液劑，用石油醚洗(20ml×2)，沉淀用CH2Cl2萃取(30ml×3)，合并清液后將溶液濃縮至20ml左右，-5℃下結(jié)晶。得到紅色固體為配合物1.60g(收率656％)。
1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)6.59(s，10H，2×C5H5)，6.45(t，3J＝2.5Hz，4H，2×C5H4)，6.39(t，3J＝2.5Hz，4H，2×C5H4)，3.66(t，3J＝6.0Hz，4H，2×CH2)，2.99(t，3J＝6.0Hz，4H，2×CH2).13C-NMR(CDCl3，20℃，δppm)(CH)123.7，119.8，115.6；(CH2)70.0，31.3.MS(m/z)566(M+)，419(M+-C5H4ClTi)，348(M+-C5H5Cl3Ti)，283(M+-(C5H5)2Cl3Ti)，248(M+-(C5H5)2Cl4Ti)，200((M+-(C5H5)2Cl4Ti2).IR(KBr，cm-1)3104，2926，2860，1495，1440，1358，1105，1016，820，670.
實(shí)施例3[(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)] (3)的合成 在0℃下，將雙鈉鹽(102.0ml，0.049mol/l)緩慢滴入C5H5ZrCl3·DME(3.52g，10.00mmol)的THF(50ml)懸浮液中。溶液從白色變?yōu)榈S色。自然升至室溫，反應(yīng)24小時(shí)。真空抽干溶液劑，用石油醚洗(20ml×2)，沉淀用CH2Cl2萃取(30ml×3)，合并清液后將溶液濃縮至20ml左右，-5℃下結(jié)晶。得到白色固體粉末為配合物1.47g(收率45％)。
1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)6.46(s，10H，2×C5H5)，6.32(t，3J＝2.5Hz，4H，2×C5H4)，6.25(t，3J＝2.5Hz，4H，2×C5H4)，3.62(t，3J＝6.0Hz，4H，2×CH2)，2.89(t，3J＝6.0Hz，4H，2×CH2).IR(KBr，cm-1)3104，2956，2867，1653，1437，1255，1104，1018，815，495.
實(shí)施例4C9H7(CH2)2O(CH2)2Cl(4)的合成 在-78℃下，將(Cl(CH2)2)2O 46.9ml(400.00mmol)溶于乙醚100ml，緩慢加入C9H7Li 12.20g(100.00mmol)，自然升至室溫后，攪拌6小時(shí)。加入飽和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgSO4干燥。減壓蒸餾收集65-67℃/15mmHg餾分為過(guò)量的原料(Cl(CH2)2)2O；收集130℃/0.2mmHg餾分為淡黃色透明液體24.24g(收率61％)。
GC-MS m/z(％)222(M+，21％)，142(M+-HO(CH2)2Cl，100％)，129(M+-CH2O(CH2)2Cl，100％).1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)7.45-7.18(m，4H，C9H7)，6.28(t，1H，allylic indene-H)[1.6]，3.82-3.72(m，4H，OCH2×2)，3.63-3.61(m，2H，ClCH2)，3.32(d，2H，alkyl indene-H)[1.6]，2.88-2.85(m，2H，C9H7CH2).
實(shí)施例5C9H7(CH2)2O(CH2)2C5H5(5)的合成 在0℃下，將C5H5Na(10.0ml，1.00mol/l)緩慢滴入(4)(2.22g，10.0mmol)的THF(50.0ml)溶液中，未立即出現(xiàn)渾濁。自然升至室溫，反應(yīng)2小時(shí)后有沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時(shí)。加入飽和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgSO4干燥。TLC發(fā)現(xiàn)反應(yīng)易產(chǎn)生副產(chǎn)物，采用柱層析的方法分離，淋洗劑用石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1，Rf5＝0.27，Rf5’＝0.17。得到淡黃色透明液體5.20g(收率40％)。
GC-MS m/z(％)252(M+，35％)，128(M+-HC9H7，98％)，77(M+-O(CH2)2C9H7).1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)7.58-7.31(m，4H，C9H7)，6.60(t，1H，allylic indene-H)[1.6]，6.59-6.22(m，3H，C5H5)，3.91-3.89(m，2H，OCH2)，3.87-3.86(m，2H，OCH2)，3.44(d，2H，alkyl indene-H)[1.6]，3.08-3.04(m，2H，C5H5)，3.04-2.99(m，2H，C9H7CH2)，2.85-2.82(m，2H，C5H5CH2).
實(shí)施例6
在0℃下，將MeC5H5Na(10.0ml，1.00mol/l)緩慢滴入(4)(2.22g，10.0mmol)的THF(50.0ml)溶液中，未立即出現(xiàn)渾濁。自然升至室溫，攪拌過(guò)夜。加入飽和NH4Cl水溶液，用乙醚萃取分液后，有機(jī)相溶液用無(wú)水MgSO4干燥。采用柱層析的方法分離，淋洗劑用石油醚∶乙酸乙酯＝30∶1。得到淡黃色透明液體為(6)0.90g(收率34％)。
1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)7.45-7.17(m，4H，C9H7)，6.26-6.20(m，2H，C5H4)，6.06-6.02(m，1H，allylic indene-H)，3.80-3.54(m，4H，OCH2×2)，3.31(d，2H，alkyl indene-H)[7.2]，2.87-2.82(m，4H，CH2×2)，2.82-2.59(m，2H，C5H4)，2.03-1.90(m，3H，CH3).GC-MS(m/z)266(M)，186，143，128，115，106，91，77，53，39。
實(shí)施例7[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)] (7)的合成 在-78℃下，將(5)(2.52g，10.00mmol)的石油醚(10ml)溶液，緩慢滴入n-BuLi(13.3ml，1.50mol/l)r的石油醚溶液中。自然升至室溫后，慢慢有乳白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。離心除去上層清液，沉淀用石油醚洗(20ml×2)，真空抽干溶劑，得白色(或淡黃色)固體粉末(7)2.51g(收率95％)。
在0℃下，將雙鋰鹽(1.32g，5.00mmol)慢慢加入到C5H5TiCl3(2.20g，10.00mmol)的甲苯(50ml)溶液中。溶液從黃色變?yōu)榧t褐色并出現(xiàn)渾濁。室溫?cái)嚢?8小時(shí)，離心，清液轉(zhuǎn)移至另一瓶中，沉淀用CH2Cl2萃取(30ml×3)，合并清液后將溶液濃縮至20ml左右，-5℃下結(jié)晶。得到紅褐色固體粉末為配合物(7)1.80g(收率60％)。
1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)7.71-7.35(m，4H，C9H6)，6.68-6.60(m，2H，C9H6)，6.53(s，5H，C5H5)，6.41-6.36(m，2H，C5H4)，6.34(m，1H，C5H4)，6.28(m，1H，C5H4)，6.22(s，5H，C5H5)，3.76-3.63(m，4H，OCH2×2)，3.37(m，1H，C9H6CH2)，3.25(m，1H，C9H6CH2)，2.96(m，2H，C5H4CH2).13C-NMR(CDCl3，20℃，δppm)(Cq)140.2，135.9，135.8，127.7；(CH)128.0，127.3，126.9，124.8，123.6，123.2120.5，119.8，119.2，118.8，116.0，115.6，104.7；(CH2)70.2，70.1，31.2，29.3.IR(KBr，cm-1)3100，2928，2859，1647，1437，1111，823，752，669，418.
實(shí)施例8[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)] (8)的合成 在-78℃下，將(6)(0.90g，3.4mmol)的石油醚(10ml)溶液，緩慢滴入n-BuLi(5ml，1.50mol/L)的石油醚溶液中。自然升至室溫后，慢慢有乳白色沉淀產(chǎn)生，攪拌反應(yīng)過(guò)夜。離心除去上層清液，沉淀用石油醚洗(20ml×2)，真空抽干溶劑，得淡黃色固體粉末為雙鋰鹽0.57g(收率61％)。
在0℃下，將雙鋰鹽(0.57g，2.05mmol)慢慢加入到C5H5TiCl3(0.90g，4.10mmol)的甲苯(50ml)溶液中。溶液從黃色變?yōu)榧t褐色并出現(xiàn)渾濁。室溫?cái)嚢?8小時(shí)，離心，清液轉(zhuǎn)移至另一瓶中，沉淀用CH2Cl2萃取(30ml×3)，合并清液后將溶液濃縮至20ml左右，-5℃下結(jié)晶。得到紅褐色固體粉末為配合物(8)0.78g(收率60％)。
1H-NMR(CDCl3，20℃，δppm)7.69-7.31(m，4H，C9H6)，6.66-6.58(m，2H，C9H6)，6.47(s，5H，C5H5)，6.44(m，1H，C5H3)，6.22-6.12(m，2H，C5H3)，6.19(s，5H，C5H5)，3.74-3.70(m，2H，OCH2)，3.58-3.55(m，2H，OCH2)，3.38-3.32(m，1H，C9H6CH2)，3.26-3.23(m，1H，C9H6CH2)，2.78-2.75(m，2H，C5H3CH2)，2.17-2.12(m，3H，CH3).元素分析數(shù)據(jù)實(shí)際值為Carbon％＝54.558％，Hydrogen％＝4.768％；理論值為Carbon％＝55.099％，Hydrogen％＝4.783％；誤差為Carbon％＝0.541％，Hydrogen％＝0.015％。IR(KBr，cm-1)3105，2960，2866，1632，1482，1439，1360，1261，1108，1026，823，745，453.
實(shí)施例9～24以[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，所加入液體的總體積為25ml，，通入乙烯的壓力是1的大氣壓(即1bar)。當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入橋聯(lián)雙核二茂鈦化合物(2)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
反應(yīng)條件及結(jié)果如表1表1


隨著催化劑濃度的降低，催化活性和粘均分子量均逐漸降低。
Al/M的摩爾比較低時(shí)，催化活性較低，隨Al/M的增加，催化活性逐漸升高，當(dāng)Al/M的摩爾比達(dá)到一定程度時(shí)，活性趨于平緩；催化所得聚乙烯的粘均分子量隨Al/M的增加而增大。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
隨乙烯壓力的增大，聚合活性和分子量均逐漸增加將以[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析。
經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為5.9，比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。
DSC測(cè)得聚乙烯溶點(diǎn)(Tm)為129.5℃，表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
實(shí)施例25～40以[(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入茂環(huán)上有甲基取代的橋聯(lián)多核二茂鈦化合物(4)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。反應(yīng)條件及結(jié)果如表2表2


隨著催化劑濃度的降低，催化活性和粘均分子量均逐漸降低。
Al/M的摩爾比較低時(shí)，催化活性較低，隨Al/M的增加，催化活性逐漸升高，當(dāng)Al/M的摩爾比達(dá)到一定程度時(shí)，活性趨于平緩；催化所得聚乙烯的粘均分子量隨Al/M的增加先升高后降低，并在Al/M 1000時(shí)達(dá)到峰值。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性逐漸降低，所得聚乙烯的分子量逐漸升高，并在一定溫度趨于平緩。
隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量先升高后降低，在0.5h處達(dá)到峰值。
隨乙烯壓力的增大，聚合活性和分子量均逐漸增加將以[(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析。
經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為2.49。
DSC測(cè)得聚乙烯溶點(diǎn)(Tm)為132.3℃，表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
實(shí)施例41～59以[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入橋聯(lián)多核二茂鈦化合物(5)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
反應(yīng)條件及結(jié)果如表3表3


隨著催化劑濃度的降低，催化活性和粘均分子量均逐漸降低。
Al/M的摩爾比較低時(shí)，催化活性較低，隨Al/M的增加，催化活性逐漸升高，當(dāng)Al/M的摩爾比達(dá)到一定程度時(shí)，活性趨于平緩；催化所得聚乙烯的粘均分子量隨Al/M的增加而降低。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
隨乙烯壓力的增大，聚合活性和分子量均逐漸增加將以[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析。
經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為12.40，比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。
DSC測(cè)得聚乙烯溶點(diǎn)(Tm)為135.8℃，表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
實(shí)施例60～76以[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)在50mL聚合反應(yīng)瓶中，依次加入甲苯、10％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，通入乙烯氣體，當(dāng)瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入橋聯(lián)多核二茂鈦化合物(5)的甲苯溶液引發(fā)乙烯聚合反應(yīng)。反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，加入150ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液終止反應(yīng)，立即有白色聚乙烯沉淀生成。過(guò)濾，聚乙烯反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌去除參與的催化劑和酸，在60℃真空烘箱中干燥至恒重。
表4


隨著催化劑濃度的降低，催化活性和粘均分子量均逐漸降低。
Al/M的摩爾比較低時(shí)，催化活性較低，隨Al/M的增加，催化活性逐漸升高，當(dāng)Al/M的摩爾比達(dá)到一定程度時(shí)，活性趨于平緩；催化所得聚乙烯的粘均分子量隨Al/M的增加而升高。
隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，催化活性和所得聚乙烯的分子量都逐漸降低。
隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化活性逐漸降低，而所得聚乙烯的分子量卻逐漸加大。
隨乙烯壓力的增大，聚合活性和分子量均逐漸增加將以[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)]和甲基鋁氧烷為催化劑催化乙烯均相聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分子量分布及微觀結(jié)構(gòu)分析。
經(jīng)GPC分析聚乙烯分子量分布(MWD)為11.00，比一般茂金屬催化劑催化聚合所得的聚乙烯分子量分布要寬的多。
DSC測(cè)得聚乙烯溶點(diǎn)(Tm)為137.6℃，表明所得聚乙烯是線性、高結(jié)晶度的。
權(quán)利要求
1.一種3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中，Cp1、Cp2、Cp3、Cp4是相互獨(dú)立的未取代或取代的具有環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)的配體；取代的環(huán)戊二烯、茚或芴結(jié)構(gòu)配體具有至少一個(gè)如下取代基C1～C8的烷基、C3～C8的環(huán)烷基、C6～C20的芳烷基；M是Ti、Zr、Hf。
2.如權(quán)利要求1所述的3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，其特征在于分子式為[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]、[(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]、[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)]或[(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)]；其中[(CpTiCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]結(jié)構(gòu)式如下 [(CpZrCl2)2(η5-η5-C5H4(CH2)2O(CH2)2C5H4)]的結(jié)構(gòu)式如下 [(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H4)]的結(jié)構(gòu)式如下 [(CpTiCl2)2(η5-η5-C9H6(CH2)2O(CH2)2C5H3CH3)]的結(jié)構(gòu)式如下
3.一種含有如權(quán)利要求1所述的3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的催化劑，其特征在于所述的催化劑由3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物和甲基鋁氧烷組成，甲基鋁氧烷與3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的用量以Al與3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計(jì)，為Al/M為500～10000。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于甲基鋁氧烷與3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物的用量以Al與3-氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物中的金屬元素M的摩爾比計(jì)，為Al/M為1000～1500。
5.如權(quán)利要求3、4所述的催化劑，其特征在于將所述的催化劑負(fù)載在MgCl2或SiO2載體上。
6.如權(quán)利要求4所述的催化劑在催化乙烯均相聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求5所述的催化劑在催化乙烯非均相聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新的3－氧五原子橋聯(lián)雙核茂金屬配合物，以及該雙核茂金屬配合物在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。雙核茂金屬配合物具有權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)通式，其中，Cp
文檔編號(hào)C08F4/642GK1974584SQ20061015539
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者孫俊全, 林峰, 李旭, 李洪峰, 嚴(yán)小麗, 郎五可, 陳施 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)