專利名稱：包含某些茂金屬的組合物及其用途的制作方法
包含某些茂金屬的組合物及其用途
背景技術(shù)：
在鑄造工業(yè)中，制造金屬零件的其中一個(gè)步驟是“砂型鑄造”。在砂型鑄造中，一次 性鑄造成形體(例如模具、型心、軸套、澆口杯、蓋子等)都通過鑄造混合物來制成，該混合 物包括由耐火材料與有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑組成的混合物。所述鑄造成形體可以具有絕緣性、 放熱性或者兩者兼而有之。典型的具有絕緣性能的鑄造成形體(諸如模具和型芯)被安排形成模塑組件，結(jié) 果產(chǎn)出空穴，使得熔化的金屬能倒入其中。在熔化的金屬被倒入鑄造成形體組件后，將該過 程形成的金屬零件移出鑄造組件。為使得鑄造成形體與熔化金屬開始接觸時(shí)不會碎裂，就 需要用到粘結(jié)劑。為了獲得粘結(jié)劑所需的性能，多種多樣的溶劑和添加劑被典型地用來作 為粘結(jié)劑反應(yīng)組分，以增強(qiáng)所需的性能。鑄造成形體典型地通過所謂的自硬化、冷芯盒方法(和/或熱固化方法)來制備。 在自硬化方法中，將一種液態(tài)固化催化劑與聚集體和粘結(jié)劑進(jìn)行混合，形成鑄造混合物，然 后將該混合物在模具中成形。所述鑄造成形體通過在模具中壓實(shí)來成形，并固化至能夠自 支承為止。在冷芯盒方法中，揮發(fā)性的固化催化劑穿過已成形的由聚集體和粘結(jié)劑構(gòu)成的 混合物(通常是在型芯盒中)，形成固化的鑄造成形體。在熱固化方法中，成形混合物暴露 在熱量中，熱量活化了固化催化劑以形成固化的鑄造成形體。為使粘結(jié)劑系統(tǒng)有效工作需滿足很多要求。例如，粘結(jié)劑典型地具有低粘性，無凝 膠，并且在應(yīng)用條件下仍然保持穩(wěn)定。為獲得鑄造成形體高產(chǎn)率，粘結(jié)劑需要有效地固化， 這樣鑄造成形體能夠自支承并且可盡快地操作。關(guān)于自硬化以及熱固化粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑典型地使鑄造混合物產(chǎn)生能制造更大 型芯和模具所需的足夠工時(shí)。另一方面，冷芯盒粘結(jié)劑典型地使鑄造混合物具有充足使用 壽命、可以被搖震出來和幾乎瞬間完成的固化速率。利用了自硬化、冷芯盒或熱固化粘結(jié)劑 并由鑄造混合物制造出的鑄造成形體具有充分的抗拉強(qiáng)度(尤其是即時(shí)抗拉強(qiáng)度)，劃傷 硬度，而且體現(xiàn)出了防潮性能。對于配方設(shè)計(jì)師們來說其中一個(gè)最大的挑戰(zhàn)在于調(diào)配出一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑要 使鑄造成形體能保持一體，從而成形體可以被操作而且在鑄造過程中不會破裂，在倒入的 熱金屬冷卻后成形體還能從模子中搖震出來。如果不具備該特性，勢必要耗費(fèi)時(shí)間以及人 力來分解粘結(jié)劑，使得金屬零件能從鑄造組件中移出。另一個(gè)對于有效粘結(jié)劑所必需的相 關(guān)特性是要求由粘結(jié)劑制造的鑄造成形體必須能比較容易的移出模具。由型砂和有機(jī)粘結(jié)劑制成的鑄造混合物的流動(dòng)性在冷芯盒應(yīng)用中會引發(fā)更大的 問題。這是因?yàn)?，在某些情況下，粘結(jié)劑中的組分，尤其是酚基尿烷粘結(jié)劑，可能在混入型砂 后提前反應(yīng)，而不是按其所期望的方式被使用。如果提前反應(yīng)發(fā)生，鑄造混合物的流動(dòng)性會 降低，并且由粘結(jié)劑制造的模具和型芯將降低抗拉強(qiáng)度。隨著時(shí)間推移，降低的流動(dòng)性和減 少的抗拉強(qiáng)度導(dǎo)致了鑄造混合物的使用壽命不充分。如果某種粘結(jié)劑使鑄造混合物不具有 充分的使用壽命，那么這種粘結(jié)劑就沒有什么商業(yè)價(jià)值。由于要考慮到商業(yè)上成功使用鑄造粘結(jié)劑的所有要求，因此鑄造粘結(jié)劑技術(shù)的發(fā)
4展步伐是循序漸進(jìn)的。要發(fā)展出一種以經(jīng)濟(jì)的方式滿足所關(guān)注的所有需求的粘結(jié)劑，是很 不容易的。而且，出于對環(huán)境和原材料花費(fèi)的考慮，粘結(jié)劑系統(tǒng)的要求也會發(fā)生變化。進(jìn)一 步的，粘結(jié)劑的改進(jìn)可能會帶來相關(guān)的缺陷。考慮到上述所有要求，鑄造工業(yè)上正在持續(xù)不 斷地尋找新的粘結(jié)劑系統(tǒng)，使其能減少或者消除這些缺陷。盡管在鑄造粘結(jié)劑系統(tǒng)的發(fā)展中取得了長足進(jìn)步，然而在有機(jī)粘結(jié)劑系統(tǒng)的應(yīng)用 方面仍然存在著問題。特別引起關(guān)注的是從粘結(jié)劑實(shí)際分解中產(chǎn)生的副產(chǎn)品所帶來的問 題。這些問題包括有鑄件缺陷，例如翹曲、結(jié)痂、腐蝕、光亮碳、增碳以及由于型砂的擴(kuò)散和 粘結(jié)劑強(qiáng)度的損失所產(chǎn)生的鼠尾。于是會采用各種添加劑(諸如鐵氧化物)以及粘土、糖 和谷物的各種混合物來最小化或者是消除這些缺陷。盡管如此，專業(yè)砂和砂添加劑的使用 僅僅關(guān)注跟砂膨脹和金屬冷卻相關(guān)的這些類型的缺陷。而且，這些添加劑的使用會引起其它的問題，諸如型芯或模具內(nèi)部強(qiáng)度的降低、氣 孔缺陷和有機(jī)添加劑中散出的額外氣體引發(fā)的煙塵。此外，添加劑會影響粘結(jié)劑構(gòu)建強(qiáng)型 芯、模具或者其它成形體的性能，因?yàn)樗鼈円次詹糠值恼辰Y(jié)劑，要么引入大量的細(xì)小粒 子，而這些粒子加入到粘結(jié)劑需要覆蓋表面上，任一種方式都明顯的降低了整體混合物的 強(qiáng)度。采用額外的添加劑能夠克服由于采用傳統(tǒng)添加劑引起的強(qiáng)度降低，但是會接著增加 了與粘結(jié)劑系統(tǒng)產(chǎn)品分解相關(guān)的缺陷發(fā)生，例如氣孔缺陷、煙塵、光亮碳和金屬的增碳。如 果不用額外的添加劑來補(bǔ)償因采用傳統(tǒng)添加劑引起的強(qiáng)度缺失，其余的缺陷(諸如腐蝕、 翹曲和鼠尾缺陷)就會進(jìn)一步加劇。可要求放熱性能的鑄造成形體的實(shí)例包括，例如，軸套、浮動(dòng)蓋板，以及用于鑄造 和/或澆注系統(tǒng)其它部位的蓋子或補(bǔ)貼。放熱鑄造混合物通常使這些鑄造成形體包括耐 火物，可氧化金屬，具有氧源的化合物，以及優(yōu)選的用于放熱反應(yīng)的引發(fā)劑。放熱鑄造混合 物還用于諸如粉末熱保護(hù)層以及其它材料，這些材料上未采用粘結(jié)劑而且材料也不能自固 化。鑄件采用放熱材料以及具有放熱性能的成形體以容納熔化金屬，是為了用于金屬 零部件，使部件在液態(tài)維持更長的時(shí)間，從而不會發(fā)生金屬的過早固化。盡管常規(guī)使用的放 熱材料和成形體具有有效的放熱性能，仍然有需要提供一種新材料來賦予鑄造材料和成形 體更進(jìn)一步的放熱性能。尤其是對于放熱混合物來說，有必要在放熱的同時(shí)不能逆向影響 其余組分的放熱性能。另外，還有必要提供一種放熱鑄造混合物，允許配方設(shè)計(jì)人員為特殊 金屬零件完成的所需的配置。更具體而言，重要的是控制使放熱反應(yīng)開始的能量。理想情況下，期望用最少的能 量來開始特殊應(yīng)用下的放熱反應(yīng)，但有最大化燃燒溫度，完全釋放的能量，而且維持放熱材 料盡可能長盡可能熱的燃燒。如果采用本領(lǐng)域已知的放熱鑄造混合物，有一個(gè)限制是，配方設(shè)計(jì)師如何能夠定 制出用于特殊金屬鑄造制備的放熱鑄造混合物。例如，如果配方設(shè)計(jì)師想用少量能量發(fā)起 放熱反應(yīng)，那么必須采用更細(xì)粒度的鋁。但是，如果配方設(shè)計(jì)師采用了該方式，放熱反應(yīng)的 持久性以及達(dá)到的最大化溫度就會受到逆向的影響。另一方面，如果配方設(shè)計(jì)師采用了更 大粒度的鋁來提高放熱反應(yīng)的持久性以及最大化溫度，帶點(diǎn)燃的能量又會被提高。鑒于此， 鑄造通常采用兩種不同粒度鋁的摻混物，但是顯然這樣的結(jié)果是不會令人滿意的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的組合物包括(1)耐火材料和/或粘結(jié)劑，以及(2)雙環(huán)戊二烯基鐵、 三羰基環(huán)戊二烯錳、它們的衍生物以及它們的混合物。本發(fā)明一個(gè)方面涉及耐火材料組合物。本發(fā)明的另一方面涉及無耐火材料的粘結(jié) 劑的組合物。耐火材料組合物包括耐火材料和選自以下組中的金屬茂雙環(huán)戊二烯基鐵、三羰 基環(huán)戊二烯錳、它們的衍生物以及它們的混合物。所述耐火材料組合物在用于鑄造方面的 應(yīng)用尤其有效。耐火材料組合物被用于沒有施加粘結(jié)劑的自由流動(dòng)粉末中，例如熱保護(hù)層在鑄 造方面的應(yīng)用。在別的應(yīng)用中，尤其在鑄造方面的應(yīng)用，該耐火材料組合物進(jìn)一步包含粘結(jié) 劑。當(dāng)耐火材料組合物包含粘結(jié)劑時(shí)，它們典型地用于制造鑄造成形體，例如模具，型芯和 軸套。可通過添加可氧化金屬以及作為氧源的化合物至耐火材料組合物中，來制備出具有 放熱性能的鑄造成形體。在鑄造應(yīng)用中，在包含有其它組分的情況下，放熱耐火材料組合物 可以還包含放熱反應(yīng)的引發(fā)劑。所述無耐火材料的粘結(jié)劑組合物包括粘結(jié)劑和選自以下組中的金屬茂雙環(huán)戊二 烯基鐵，三羰基環(huán)戊二烯錳、它們的衍生物以及它們的混合物。無耐火材料的粘結(jié)劑組合物 在進(jìn)行配制后可與耐火材料混合，用于鑄造領(lǐng)域或者甚至非鑄造領(lǐng)域。非鑄造應(yīng)用可以包 含非耐火材料，例如填料、木材、纖維等等，而且可被用于復(fù)合材料、塑料、地板、裝飾板等。 在這些應(yīng)用中，重要的是在保持材料所需的最終使用性能，同時(shí)還要應(yīng)用中保持盡可能最 高的性能。這將包括材料的耐劃傷性，撓性，耐破裂性，整體韌性，粘結(jié)強(qiáng)度，撓性和/或抗 濕性。組合物中金屬茂的使用提供了如下一種或多種優(yōu)點(diǎn)(a)減少了鑄件表面的光亮碳的量；(b)減少了進(jìn)入鑄件/模具界面處金屬中的碳量；(c)減少了分解過程中由粘結(jié)劑產(chǎn)生的可見煙塵；(d)改進(jìn)了放熱套筒中的放熱反應(yīng)；(e)減少了來自粘結(jié)劑分解的有害空氣污染物(DPAP)；(f)通過翹曲和熱強(qiáng)度測試的結(jié)果表明，粘結(jié)劑耐火材料混合物的熱強(qiáng)度得到了 改進(jìn)。當(dāng)使用放熱耐火材料組合物時(shí)，例如使用包含金屬茂的放熱鑄造混合物時(shí)，人們 可以配制耐火材料組合物用來制備特殊的金屬零件，而且可以生產(chǎn)出具有改進(jìn)放熱性能的 鑄造成形體。通過為特殊鑄造方法而使用的適當(dāng)數(shù)量二茂鐵化合物，放熱反應(yīng)所需要的引 發(fā)能量能夠進(jìn)行調(diào)節(jié)，且不逆向影響鑄造成形體的其余放熱特性，例如最大化的燃燒溫度、 放熱持續(xù)性和總的能量釋放。事實(shí)上，申請人發(fā)現(xiàn)在許多實(shí)例中，這些特性也可提高。進(jìn)一 步的，鑄造成形體的燃燒率可以適應(yīng)特殊的條件。此外，還可以降低原材料的整個(gè)花費(fèi)，例 如可以使用較少的鋁來獲得與已知所使用的放熱耐熱組合物相當(dāng)?shù)姆艧釡囟?。所用金屬茂?shù)的量要充分的少，從而可以經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)所述優(yōu)點(diǎn)。所述優(yōu)點(diǎn)是與優(yōu) 選的用于提高鑄造特性的其他典型的砂添加劑相比較而言的，例如氧化鐵。這是因?yàn)榻饘?茂在樹脂中是可溶的而且容易加入到混合物中。它們的使用還消除了由于添加劑的使用所帶來的問題，添加劑實(shí)際上吸收一些粘結(jié)劑從而降低強(qiáng)度。使用金屬茂還排除了對用于傳送添加劑的粉末進(jìn)料器的需求，因?yàn)槠淇珊唵蔚陌?含于樹脂系統(tǒng)的粘結(jié)劑或者催化劑中。BOB:以粘結(jié)劑為基礎(chǔ)。Bos:以型砂為基礎(chǔ)。鑄造組件(Casting assembly)諸如以下鑄造元件的組件澆口杯、直澆道、澆注 系統(tǒng)、模具、型芯、冒口、套筒等等，它們用來制造金屬鑄件，方式是通過向鑄造組件倒入熔 化金屬，隨后流入模具組件，冷卻后形成金屬零件。直澆道(Downspure)鑄造組件的主要進(jìn)料通道，熔化金屬通過其倒入。鑄造成形體在金屬鑄造中使用的成形體，例如，模具、型芯、軸套、澆口杯、浮動(dòng)蓋 板、用于鑄造和/或澆注系統(tǒng)其它部位的蓋子或襯墊(pad)，以及類似物。澆注系統(tǒng)(Gating system)通過該系統(tǒng)，所述金屬被從澆口杯輸送到模具和/或 型芯組件。澆注系統(tǒng)的元件包含直澆道、橫澆道、阻流澆道、內(nèi)澆道等等。可搬運(yùn)鑄造成形體可以不被破壞或部分掉落的從一個(gè)地方運(yùn)送到另一個(gè)地方。HAPS 有害的空氣污染物，例如苯、甲苯和二甲苯。ISO⑶RE(B)Part I 492 酚基尿烷冷芯盒粘結(jié)劑系統(tǒng)的酚醛樹脂組分，由 Ashland Performance Materials (Ashland Inc.的分公司)出售。IS0CURE Part II 892:酚基尿烷冷芯盒粘結(jié)劑系統(tǒng)的聚異氰酸酯組分，由 Ashland Performance Materials (Ashland Inc.的分公司)出售。第 I 部分與部分 II 的重 量比典型的為55 45。模具組件(Mold assembly)鑄造元件和/或型芯的組件，由鑄造聚集體(典型的 指型砂)和鑄造粘結(jié)劑混合物制備而成，它們組裝在一起從而提供鑄造組件的成形體。PEPSET(B)Part I 747 酚基尿烷自硬化粘結(jié)劑系統(tǒng)的酚醛樹脂元件，由Ashland Performance Materials (Ashland Inc.的分公司)出售。PEP SET(E)Part II 847 酚基尿烷自固化粘結(jié)劑系統(tǒng)的聚異氰酸酯組分，由 Ashland Performance Materials (Ashland Inc.的分公司)出售。第 I 部分與部分 II 的重 量比典型的為55 45。
具體實(shí)施例方式組合物的配方可以將組合物的組分按照多種方式和順序進(jìn)行混合。典型地，金屬 茂預(yù)先與耐火材料和/或粘結(jié)劑進(jìn)行混合，但還可以作為獨(dú)立組分加入到組合物中去。當(dāng)配制放熱耐火材料組合物時(shí)，如果材料先于加入粘結(jié)樹脂之前進(jìn)行預(yù)混合，出 于安全原因考慮，建議將氧源和可氧化金屬與引發(fā)劑分開。這避免潛在的具有極大濃度的 引發(fā)劑與氧源和可氧化金屬接觸，這會導(dǎo)致發(fā)生過早反應(yīng)。否則，混合順序產(chǎn)生的影響就會 微不足道。典型地在可氧化金屬之后或同時(shí)添加耐火材料至混合物中。如果采用引發(fā)劑的 話，就在引發(fā)劑之后再添加作為氧源的化合物。人們可能會使用在鑄造領(lǐng)域任何所知的耐火材料來制造鑄造混合物。實(shí)例包括如 二氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、橄欖石、鉻鐵礦、鋯石、鋁硅酸鹽和碳化硅及其它。這些耐火材料
7可能有多種形狀，從圓形到有角的到薄片狀到纖維狀等等。當(dāng)與上述所列鑄造混合物難熔 體相比，人們可能還會用到具有絕緣特性的難熔材料。所述絕緣耐火材料包括鋁硅酸鹽纖 維和微球體。耐火材料以主要量使用，典型地為組合物的至少85重量份，更典型地為至少90重 量份，最地至少95重量份，所述重量份以100重量份的組合物為基準(zhǔn)。組合物中的另外組 分獨(dú)立地以微量使用，典型地少于15重量份，更典型地少于10重量份，最典型地少于5重 量份，所述的重量份以100重量份的組合物為基準(zhǔn)。無耐火材料的粘結(jié)劑組合物可能包含非耐火材料，例如填料、木材、纖維等等，以 及復(fù)合材料、塑料、地板、裝飾板等等。典型地這些充填材料相比于鑄造耐火材料來說采用 較少的量。這些填料典型地少于50%水平，更典型地少于30%。在耐火材料組合物和粘結(jié)劑組合物中使用的粘結(jié)劑，包括環(huán)氧_丙烯酸、酚基尿 烷、用甲酸甲酯固化的含水堿性甲階酚醛樹脂、用二氧化碳固化的硅酸酯粘結(jié)劑、聚酯多元 醇和不飽和聚酯多元醇。粘結(jié)劑使用的量取決于其特殊的應(yīng)用，但典型地為組合物的微量， 更典型地以總體組合物計(jì)的大約0. 5至大約10重量份。對于非鑄造方面的應(yīng)用，粘結(jié)劑的 量為組合物的主要部分，最典型地是基于總體組合物的大約50至超過90重量份。盡管人們可能還選用鎂、硅和其它相似金屬，但在放熱耐火材料組合物中使用的 可氧化金屬典型地為鋁。當(dāng)采用鋁金屬作為可氧化金屬用于放熱軸套時(shí)，鋁金屬典型地以 鋁粉、鋁顆粒和/或薄片形式使用。放熱反應(yīng)所使用的氧化劑包括如氧化鐵、氧化錳、高錳酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、氯酸 鈉和氯酸鉀、過氧硫酸鈉等。用于放熱反應(yīng)的引發(fā)劑包括如冰晶石(Na3AlF6)、四氟化鋁鉀、六氟化鋁鉀以及其 他含氟的鹽。在組合物中使用的金屬茂有雙環(huán)戊二烯基鐵(化學(xué)式為Fe (C5H5)2，稱為二茂鐵)、 三羰基環(huán)戊二烯基錳，它們的衍生物和它們的混合物。二茂鐵衍生物包括多核二茂鐵。多核 二茂鐵化合物是包含超過一個(gè)鐵原子的二茂鐵化合物，鐵原子分開排列或者彼此連接。多 核二茂鐵組合物的實(shí)例包括雙-μ (富瓦烯雙基)二鐵、二羰基環(huán)戊二烯基鐵(作為二聚體 得到)。二茂鐵衍生物的實(shí)例包括雙(η 5-五甲基環(huán)戊二烯基)鐵和μ (富瓦烯雙基)雙 (η5-環(huán)戊二烯基)鐵。三羰基環(huán)戊二烯基合錳衍生物的實(shí)例是三羰基甲基環(huán)戊二烯基錳。在配制組合物時(shí)，尤其是用于放熱耐火材料組合物中時(shí)，需要考慮不同水平的金 屬茂的有效性。在放熱鑄造混合物中低水平的金屬茂(以鑄造混合物為總量計(jì)從0.05至 10重量份)改進(jìn)了放熱反映的可燃性，但是太多的金屬茂(以鑄造混合物為總量計(jì)超過10 重量份)可以產(chǎn)生出太多的金屬氧化物(當(dāng)使用二茂鐵或其衍生物時(shí)為氧化鐵)，且將開始 作為一種散熱體，延緩甚至停止放熱反應(yīng)。典型地，以100份量的組合物計(jì)，金屬茂在組合物中占從大約0. 0005至約4. 0的 重量份。更加典型地金屬茂占大約0. 002至大約0. 5重量份，最典型地占0. 006至0. 2重量份。在放熱耐火組合物中，不同組分的量典型地為占40至90重量份耐火材料，5-30重 量份的可氧化金屬，2-10重量份的作為氧源的化合物，2-10重量份的放熱反應(yīng)引發(fā)劑，以 及0. 001至0. 4重量份的金屬茂，所述的重量份以100重量份的放熱耐火組合物為基礎(chǔ)。優(yōu)
8選地，占50至70的重量份的耐火材料，10-30重量份的可氧化金屬，3-7重量份的作為氧源 的化合物，3-6重量份的放熱反應(yīng)引發(fā)劑，以及約0. 006至約1. 0重量份的金屬茂或其衍生 物，所述的重量份以100重量份的放熱耐火組合物為基礎(chǔ)。通過使鑄造混合物與鑄造粘結(jié)劑和/或水混合，由鑄造混合物制備鑄造成形體。 隨后通過用鑄造領(lǐng)域已知的方法(如夯實(shí)、抽真空、吹砂或噴丸、冷芯盒方法、自硬化方法、 暖芯盒方法和熱芯盒方法)將其引入模具而將該混合物成形。粘結(jié)劑使用的量以有效維持鑄造成形體成形和有效固化(即生成在固化以后能 夠被搬運(yùn)和自支撐的軸套)為準(zhǔn)。典型地，能有效完成上述功能的量為從大約0.5重量％ 至大約14的重量％ (以放熱鑄造混合物的量基準(zhǔn))。更典型地，粘結(jié)劑的量從約1. 0至約 12重量％。所采用的量將取決于鑄造混合物的密度和是否需要絕緣或放熱性能。越高密度 的混合物通常需要越少的粘結(jié)劑，而更輕的鑄造混合物通常需要更多重量的粘結(jié)劑。夯實(shí)包括將鑄造混合物與粘結(jié)劑兩者的混合物裝入由木材、塑料和/或金屬所制 模具中。真空化包括施加真空到耐熱物的水漿中，并抽吸出過量的水來形成鑄造成形體。吹 砂包括將鑄造混合物和粘結(jié)劑吹入模具中。典型地，當(dāng)用于形成鑄造成形體的方法包含真 空化水漿步驟時(shí)，為了固化鑄造成形體，在鑄造成形體從模具移出以后，將其烘箱干燥以進(jìn) 一步移除剩余的過量水分，以便使粘結(jié)劑更快的完全固化。如果所包含的水分沒有被移除， 當(dāng)其與熱金屬接觸時(shí)會產(chǎn)生蒸發(fā)從而發(fā)生安全風(fēng)險(xiǎn)和可能的鑄造缺陷。當(dāng)鑄造成形體通過 夯實(shí)或吹砂制備時(shí)，成形體在進(jìn)入模具后發(fā)生固化。根據(jù)冷芯盒、自硬化、熱芯盒、暖芯盒方法和其它任何鑄造領(lǐng)域已知的運(yùn)用固化催 化劑固化鑄造成形體的方法，鑄造成形體可以用固化催化劑固化。在這些方法中，鑄造混合 物和鑄造粘結(jié)劑被填充入模具。在某些方法中，此混合物還包含液態(tài)固化催化劑(例如自 硬化方法)，或者在一些方法中在鑄造混合物和鑄造粘結(jié)劑被放入模具后，鑄造成形體與蒸 氣態(tài)固化催化劑接觸。這些特殊的耐火材料、粘結(jié)劑、催化劑以及在冷芯盒、自固化、熱芯 盒、暖芯盒方法中的生產(chǎn)過程已經(jīng)在鑄造領(lǐng)域所熟知。所述的粘結(jié)劑的實(shí)例有環(huán)氧樹脂、酚 基尿烷粘結(jié)劑、呋喃粘結(jié)劑、堿性甲階酚醛樹脂粘結(jié)劑和環(huán)氧丙烯酸粘結(jié)劑。通過冷芯盒方法制備鑄造成形體，包含(a)將主要量的鑄造混合物加入模具中以形成鑄造成形體；(b)將模具內(nèi)的鑄造混合物與蒸氣態(tài)固化催化劑接觸；(c)使鑄造成形體固化，以及(d)當(dāng)鑄造成形體可以被搬運(yùn)時(shí)，將其移出模具。典型地在冷芯盒方法中采用的粘結(jié)劑是環(huán)氧丙烯酸粘結(jié)劑和酚基尿烷冷芯盒粘 結(jié)劑。酚基尿烷粘結(jié)劑在專利US3485497和US3409579中有所描述，在此援引加入本文。這 些粘結(jié)劑是基于兩部分系統(tǒng)，一部分是酚醛樹脂組分而另一部分是聚異氰酸酯組分。在專 利US4526219中描述了，在氧化劑存在條件下，用二氧化硫固化環(huán)氧丙烯酸粘結(jié)劑，在此援 引加入本文。其他冷芯盒粘結(jié)劑包括用甲酸甲酯固化的含水堿性甲階酚醛樹脂，其在專利 US4750716和US4985489中被描述，在此援引加入本文；還有用二氧化碳固化的硅酸鹽粘結(jié) 劑，其在專利US4391642中被描述，在此援引加入本文。通過自硬化方法制備鑄造成形體，包含
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(a)將主要量的包含液態(tài)固化催化劑的鑄造混合物加入模具以形成鑄造成形體；(b)使鑄造成形體固化，以及(c)當(dāng)鑄造成形體可以被搬運(yùn)時(shí)，將其移出模具。通過自硬化方法的軸套固化發(fā)生在將液體固化催化劑與樹脂和鑄造混合物混合 之時(shí)，使包含催化劑的軸套混合物成形，然后使成形體固化，典型地是在環(huán)境溫度下而不用 加入額外的熱量。典型地在自硬化方法中采用的粘結(jié)劑是酚基尿烷粘結(jié)劑、呋喃粘結(jié)劑、和 含水堿性甲階酚醛樹脂粘結(jié)劑。優(yōu)選的用于酚基尿烷粘結(jié)劑的液態(tài)固化催化劑為叔氨，而且優(yōu)選的自硬化方法在 專利US3485797中有所描述，在此援引加入本文。所述的液體催化劑的特例包括4-烷基吡 啶(其中烷基具有1-4個(gè)碳原子)，異喹啉，芳基嘧唳例如苯基吡唳、吡唳、Π丫唆、2-甲氧基 吡啶、噠嗪、3-氯吡啶、喹啉、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、4，4’ -雙吡啶、4-苯基丙基吡啶、 1-甲基苯并咪唑和1，4_噻嗪。通過金屬零件鑄造方法制備金屬零件，包括(a)將鑄造成形體插入具有模具組件的鑄造組件中；(b)將金屬在液態(tài)的時(shí)候傾倒入所述的鑄造組件中；(C)讓金屬冷卻和凝固，以及(d)將鑄件金屬與鑄造組件分離。傾倒的金屬可以是鐵金屬或者是非鐵金屬。使用二茂鐵通過冷型芯方法而不使用放熱材料制造測試型芯的實(shí)施例100 份的粘結(jié)劑(IS0CURE 492/892)與 Manley IL 5ff Lake 型砂混合，第 I 部分與第II部分的重量比為55/45，而且以型砂為基礎(chǔ)，粘結(jié)劑含量占1. 5的重量％。先將 第I部分加入型砂中，然后再加入第II部分。在對照混合物中，無二茂鐵被加入混合物中； 而在實(shí)施例1中，以第I部分的重量為基礎(chǔ)，含量的二茂鐵被加入到粘結(jié)劑的第I部分 中。結(jié)果是通過將所得鑄造混合物吹入狗骨形狀芯盒中而使鑄造混合物進(jìn)入狗骨形狀。型 芯盒中成形混合物與TEA在20psi下接觸2秒，隨后進(jìn)行10秒的在40psi下的氮?dú)鈨艋?從而通過標(biāo)準(zhǔn)方法形成了 AFS拉伸強(qiáng)度樣品(狗骨)。測試型芯上的翹曲測試通過采用“翹曲擋板”進(jìn)行測試型芯上的翹曲測試，來確定出熔融金屬流動(dòng)效果和 用于制備測試型芯粘結(jié)劑的熱量。翹曲擋板模型是由其中插入三塊型芯(1/2”X1”X10”) 的2. 5或3. 5英寸厚的擋板構(gòu)成的組件。為進(jìn)行翹曲測試，在1550度華氏溫度下，熔融鐵 金屬通過直澆道倒入模具組件中，在型芯上和其周圍流動(dòng)并且凝固。在該過程中，型芯可能 “翹曲”，即失去其尺寸精確度。在熔融的金屬凝固后，所得鑄件被切割成段，從這些段中測 量和記錄出了型芯從中心線的偏移量。翹曲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在表1中顯示。表I翹曲測試
混合物tt對照實(shí)施例1添加劑無的二茂鐵
10 當(dāng)二茂鐵基于第I部分的重量時(shí)，翹曲從0.08”劇烈地降低到0.03”。在表1中所 顯示的數(shù)值為三次測試的平均值。由通過自硬化方法制備的測試型芯制得的不銹鋼鑄件上的光亮碳測試將3”的立方鑄件倒入基礎(chǔ)碳含量為0. 035%的低碳304L不銹鋼中。模具通過采 用酚基尿烷自硬化粘結(jié)劑系統(tǒng)制造，PEP SET 747 I / 11 847為55/45的比率。對每 個(gè)3”立方鑄件表面的碳含量進(jìn)行比較。表2清晰地表示出每個(gè)鑄件表面的碳含量。表II增碳測試 如實(shí)施例A所示，傳統(tǒng)的鐵氧化物用來減少鋼鐵鑄件的碳增加(pickup)。當(dāng)使用 3%的(以型砂重量為基礎(chǔ))鐵氧化物時(shí)(混合到型砂混合物中)，鑄件表面的含碳量從表 面含量的0. 14%劇烈降低到表面含量的0. 036%。如表II所顯示數(shù)據(jù)，跟鐵氧化物的量相 比，少量的二茂鐵的使用顯著減低了鑄件表面的碳含量。此外，如果二茂鐵與型砂混合或者 其預(yù)先混合到粘結(jié)劑中，顯示的差別并不大。甚至即使二茂鐵的加入不加速粘結(jié)劑的燃燒，看來也不會對碳分解的產(chǎn)物產(chǎn)生影 響，這通過在灰口鐵鑄件上光亮碳的量的增加/減少可以看出。黑煙的減少也會被注意到。使用通過冷芯盒方法制備的測試型芯的HAPS (有害空氣污染物)測試由她Industrievertretungen制造的CoGas機(jī)器被用來模擬金屬零件的鑄造。當(dāng) 采用CoGas機(jī)器時(shí)，型芯被浸入熔融的鋁金屬中，導(dǎo)致分解產(chǎn)品從粘結(jié)劑上的逃離。該測試 用于收集測試中用來制造型芯IS0CURE 492/482粘結(jié)劑的粘結(jié)劑分解產(chǎn)物。對分解的產(chǎn)物進(jìn)行收集和分析。測試中用于分解產(chǎn)物的捕捉效率為200mg/g粘結(jié) 劑，大約優(yōu)于傳統(tǒng)的堆垛測試的4倍。合計(jì)烴的捕捉量估計(jì)為90%。測試結(jié)果顯示，與用不含有二茂鐵的型砂混合物制備的型芯相比，0.015份的二茂 鐵添加量(相對于100份型砂混合物來說)產(chǎn)生了 20%的HAPS減少。使用通過冷芯盒方法制備的測試型芯進(jìn)行熱壓強(qiáng)度測試.熱壓強(qiáng)度測試是用膨脹計(jì)在直徑為1”高2”的測試型芯上進(jìn)行測試。兩個(gè)測試型 芯按照類似之前實(shí)施例1所述方式加入IS0CURE 492/892粘結(jié)劑中進(jìn)行制造，其中一個(gè)不含二茂鐵，一個(gè)通過以100份型砂混合物計(jì)加入0. 015份量的二茂鐵。用ΙΟΝ/m的初始力施加到測試型芯上，并且溫度為1100°c的熔爐北京降低到測試
型芯周圍。當(dāng)監(jiān)測到形變量后進(jìn)一步增加負(fù)載。測試結(jié)果顯示無二茂鐵制造的測試型芯所達(dá)到最終的負(fù)載為68N/m，形變量剛剛 超過4%。另一方面，制造中包含有二茂鐵的測試型芯最大負(fù)載為剛剛超過50N/m，但數(shù)據(jù) 顯示測試型芯的負(fù)載持續(xù)了更長時(shí)間而且有更高量的變形。這顯示了包含二茂鐵的樣品具 有整體性更高的熱強(qiáng)度。測試結(jié)果概述在耐火組合物中采用二茂鐵的型芯測試數(shù)據(jù)明顯顯示，通過包含二茂鐵的鑄造混 合物制造的型芯體現(xiàn)了一些優(yōu)點(diǎn)或者進(jìn)步。測試顯示含有二茂鐵制備出的鑄造成形體顯示 出減少的翹曲，而且在鑄造方法中如果用于制造鑄造成形體的鑄造混合物中包含有二茂鐵 時(shí)，會有HAPS的產(chǎn)生量減少。而且，測試顯示包含有二茂鐵的通過模具和型芯生產(chǎn)的鑄件 將產(chǎn)生較少量的光亮碳，并減少了鑄件表面的增碳。采用放熱鑄造混合物的實(shí)施例一些放熱鑄造混合物通過以下方式制備在批料攪拌器中預(yù)先混合粉末或小顆粒 的材料2分鐘，隨后添加粘結(jié)劑混合2分鐘。表III顯示用于制備放熱鑄造混合物的多種組 分。組分的含量通過以放熱鑄造混合物的總重量為基礎(chǔ)的重量％來表示。隨后放熱鑄造 混合物與10%重量的酚基尿烷冷型芯盒粘結(jié)劑(ISOCURE Part I 492的酚醛樹脂和 ISOCURE(E)Part II 892的聚異氰酸酯組分)混合，鑄造粘結(jié)劑的總重量％以放熱鑄造混 合物的總重量為基礎(chǔ)。通過將放熱鑄造混合物成形來制備測試樣品。通過冷芯盒方法使用 三乙基胺作為固化催化劑完成成形體的固化。放熱鑄造混合物的性能顯示于表III的下半部分。作為對比，不含有二茂鐵的混合 物A和B也被顯示。對在由冷型芯盒方法制備的、材料選自表III所列的放熱混合物的測試樣品進(jìn)行點(diǎn) 燃試驗(yàn)。點(diǎn)燃試驗(yàn)的運(yùn)行是將測試型芯放置在iioo°c的熔爐中，并周期性通過紅外熱電偶 監(jiān)測點(diǎn)燃，熱電偶隨著熔爐時(shí)間進(jìn)行產(chǎn)生出一個(gè)圖表測繪圖。隨后通過圖表數(shù)據(jù)計(jì)算出相關(guān)的放熱性能，所述圖表顯示了隨時(shí)間推移溫度的變 化。點(diǎn)燃的時(shí)機(jī)就是必要的將溫度突破底線的時(shí)機(jī)，所述底線是指熔爐內(nèi)杯子的溫度變化 快于杯中樣品放置處的溫度變化。放熱曲線的持續(xù)時(shí)間就是溫度仍然保持高于底線的時(shí) 間。最大溫度就是顯示在圖表上最大溫度，釋放的能量為圖表中顯示的在底線和隨著時(shí)間 溫度的變化曲線之間的面積。表III
混合物B采用略微更細(xì)的鋁，可以導(dǎo)致點(diǎn)燃略微更快，但是如表III所示，采用更細(xì) 的鋁還存在逆向的效果。例如，在放熱反應(yīng)中的最大化溫度會有所犧牲，放熱反應(yīng)釋放了較 少的能量。不管包含有二茂鐵的混合物是與混合物A還是B進(jìn)行對比，含有二茂鐵的混合物 燃燒時(shí)間更長并釋放更多能量。此外，顯然可以通過采用合適份量的二茂鐵獲得期望的最 大化燃燒溫度、放熱持續(xù)性和總釋放能量，來定制放熱鑄造混合物。通過在放熱混合中采用 二茂鐵，配方設(shè)計(jì)師在某種程度上可以降低反應(yīng)所需引發(fā)劑的量。這降低了放熱配方中的 氟化物含量。降低放熱混合物中氟化物量典型地降低在球墨鑄鐵中的魚眼缺陷。另外，通 過在放熱反應(yīng)混合物中采用二茂鐵，配方設(shè)計(jì)師可以在某些情形下降低放熱反應(yīng)混合物中 燃料總量的使用，這將產(chǎn)生顯著地經(jīng)濟(jì)節(jié)約。包含三羰基環(huán)戊二烯錳(CMT)的鑄造混合物的點(diǎn)燃試驗(yàn)采用由表IV所列的組分來制備鑄造混合物。首先將微球體、鋁、氧化劑、二茂鐵和 CMT混合，然后再與粘結(jié)劑(ISOCURE(E)Part II 492/892)混合。在對照例中，不將二茂 鐵加入鑄造混合物。在混合物4-7中，CMT被加入到鑄造混合物，而在混合物8中，CMT和二 茂鐵均被加入鑄造混合物。通過將所得鑄造混合物吹入型芯盒，而將其壓入到狗骨形測試 型芯盒中。型芯盒中的成形混合物與TEA在20psi下接觸2秒鐘，然后在40psi下氮?dú)鈨?化10秒鐘，從而通過標(biāo)準(zhǔn)的工序形成了拉伸強(qiáng)度樣品(狗骨)。表IV確定了放熱鑄造混合物的組分。其中，對照例中不包含CMT或者二茂鐵。
對測試樣品進(jìn)行點(diǎn)燃測試。點(diǎn)燃試驗(yàn)的運(yùn)行是將測試型芯放置在1100°c的熔爐 中，并通過紅外熱電偶周期性監(jiān)測點(diǎn)燃，熱電偶隨著熔爐時(shí)間進(jìn)行產(chǎn)生出一個(gè)繪制溫度圖表。隨后通過圖表數(shù)據(jù)計(jì)算出相關(guān)的放熱性能，所述圖表顯示了隨時(shí)間推移溫度的變 化。點(diǎn)燃的時(shí)間就是必須將溫度突破底線的時(shí)間，所述底線是指熔爐內(nèi)杯子的溫度變化快 于杯中樣品放置處的溫度變化。放熱曲線的持續(xù)時(shí)間就是溫度仍然保持高于底線的時(shí)間。 最大溫度就是顯示在圖標(biāo)上最大溫度，釋放的能量為圖表中顯示的在底線和隨著時(shí)間溫度 的變化曲線之間的面積。結(jié)果顯示在表IV的下半部分。表IV (點(diǎn)燃測試結(jié)果) 數(shù)據(jù)顯示隨著CMT含量的增加，點(diǎn)燃時(shí)間縮短，所達(dá)到的最大溫度有所提高，燃燒 持續(xù)時(shí)間提高并且能量釋放增加。混合物4(包含有CMT和二茂鐵)的數(shù)據(jù)顯示，在點(diǎn)燃方 面它有著更進(jìn)一步的提高。術(shù)語“包含”(及其語法變化)在這里用來表示包括有“具有”或“包括”，并且不排 除有“僅僅包含”的意思。術(shù)語” a”和“the”這里被理解為包括復(fù)數(shù)以及單數(shù)形式。本說明書所引用的所有公開物、專利和專利申請?jiān)谶@里通過援引方式被引用，無 論出于何種目的，如同獨(dú)立的公開物一樣，專利和專利申請?zhí)貏e地獨(dú)立地通過參閱方式被 援弓丨。如出現(xiàn)沖突，以本發(fā)明為準(zhǔn)。上文所述發(fā)明內(nèi)容部分闡述和描述了本發(fā)明。另外，上文所述的發(fā)明內(nèi)容部分顯 示和描述的僅僅是優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)理解為發(fā)明內(nèi)容能夠用在其它的組合、修正和相關(guān)領(lǐng)域， 而且出于相關(guān)的所述教導(dǎo)和/或本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段，在發(fā)明所容許的理念范圍之內(nèi)可 以存在相應(yīng)改變或者修正。以上所述實(shí)施方案用于進(jìn)一步解釋實(shí)施它的最優(yōu)已知實(shí)施方式，并能使本領(lǐng)域其他技術(shù)人員通過實(shí)施例利用本發(fā)明，以及根據(jù)本發(fā)明為多種特殊用途提出修正方案(或其 他方式)。因此，本發(fā)明所描述的不僅限于這里所披露的內(nèi)容。而且，所附權(quán)利要應(yīng)理解為 包含改變的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
一種組合物，其包含(a)耐火材料和/或粘結(jié)劑，和(b)雙環(huán)戊二烯基鐵、三羰基環(huán)戊二烯錳、它們的衍生物以及它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其包含(a)主要量的耐火材料；和(b)約0.005-4重量份的選自以下組中的金屬茂雙環(huán)戊二烯基鐵、三羰基環(huán)戊二烯 錳、它們的衍生物以及它們的混合物，其中所述的重量份以100重量份耐火組合物為基準(zhǔn)。
3.如權(quán)利要求2所述組合物，其進(jìn)一步包含(a)5-30重量份的可氧化金屬，(b)2-10重量份的作為氧源的化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其進(jìn)一步包含用于放熱反應(yīng)的引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含粘結(jié)劑。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其進(jìn)一步包含粘結(jié)劑。
7.一種制備鑄造成形體的方法，其包含(a)將主要量的權(quán)利要求5的組合物加入模具中以形成成形體；(b)使成形體固化；以及(c)將成形體移出模具。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在成形體的固化中采用催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中固化催化劑為液態(tài)催化劑，并且在將所述組合物加 入模具之前與所述組合物進(jìn)行混合。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中催化劑為蒸氣態(tài)固化催化劑，并且成形體在將所述 混合物加入模具之后與所述催化劑接觸。
11.一種鑄造金屬零件的方法，其包含(a)將按權(quán)利要求10制備的鑄造成形體插入具有模具組件的鑄造組件中；(b)將金屬在液態(tài)的時(shí)候傾倒入所述的鑄造組件中；(c)使所述金屬冷卻和凝固，以及(c)然后將鑄造金屬零件與鑄造組件分離。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中粘結(jié)劑為酚基尿烷粘結(jié)劑。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中催化劑為蒸氣態(tài)胺固化催化劑。
14.一種制備鑄造成形體的方法，其包含(a)將主要量的如權(quán)利要求6所述的鑄造混合物加入模具中以形成鑄造成形體；(b)使成形體固化；以及(c)將所述成形體移出模具。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中在成形體的固化中采用催化劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中固化催化劑為液態(tài)催化劑，并且在將所述組合物 加入模具之前將所述催化劑與所述組合物混合。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中催化劑為蒸氣態(tài)固化催化劑，并且成形體在將所 述組合物加入模具之后與所述催化劑接觸。
18.—種鑄造金屬零件的方法，其包含(a)將按權(quán)利要求17制備的鑄造成形體插入具有模具組件的鑄造組件中；(b)將金屬在液態(tài)的時(shí)候傾倒入所述的鑄造組件中；(c)使所述金屬冷卻和凝固，以及(c)然后將鑄造金屬零件與鑄造組件分離。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述粘結(jié)劑為酚基尿烷粘結(jié)劑。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述催化劑為蒸氣態(tài)胺固化催化劑。
21.一種組合物，其包含(a)粘結(jié)劑，(b)約0.0005-4重量份的選自以下組中的金屬茂雙環(huán)戊二烯基鐵、三羰基環(huán)戊二烯 錳、它們的衍生物以及它們的混合物，和(c)0份的耐火材料，其中所述的重量份以100重量份粘結(jié)劑組合物為基準(zhǔn)。
22.如權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述粘結(jié)劑選自以下組中環(huán)氧丙烯酸粘結(jié)劑、 呋喃粘結(jié)劑、堿性甲階酚醛樹脂粘結(jié)劑、酚基尿烷粘結(jié)劑、聚酯多元醇或不飽和聚酯多元
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其進(jìn)一步包含選自以下組中的非耐火材料纖維、填 充物、木料和它們的混合物。
24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其進(jìn)一步包含催化劑。
全文摘要
一種組合物，其包含(a)耐火材料和/或粘結(jié)劑，和(b)雙環(huán)戊二烯基鐵、三羰基環(huán)戊二烯錳、它們的衍生物以及它們的混合物。
文檔編號C07F13/00GK101932589SQ200980103511
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者J·克羅克爾, M·T.·布朗, R·C.·奧夫德海德, 王顯平 申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司