專利名稱：涂刷的聚烯烴制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟的、涂刷的聚烯烴制品，該制品不含鄰苯二甲酸酯增塑劑、含鹵素聚合物和衍生自苯乙烯單體的可浸出的(Ieachable)、小聚合物單元。一方面，本發(fā)明涉及肖氏A硬度為50 - 95的這些制品，另一方面，本發(fā)明涉及包含密度小于O. 91g/cm3的聚烯烴無規(guī)互聚物或具有烯烴多嵌段結(jié)構(gòu)的聚烯烴彈性體的制品。
背景技術(shù)：
軟的聚氯乙烯(PVC)廣泛用于生產(chǎn)制品例如玩具、鞋類、型材、儀表盤外殼、家具、體育用品等。軟的PVC是包含一種或多種增塑劑例如鄰苯二甲酸酯的PVC。PVC用于這些用途有許多原因，但是并不僅僅是因為它是在不需要底漆或其他表面處理例如等離子體或 電暈處理的情況下可涂刷的，并且它可以賦予制品50-95的肖氏A硬度。作為參照系，門邊墊圈通常的肖氏A硬度為約55，汽車胎面為50-70，液壓O形環(huán)為70-90。重要的是使用認(rèn)為對環(huán)境更友好的材料例如不含有含鹵素的聚合物代替在這些中的應(yīng)用的軟的PVC。特別是對于孩子的玩具，重要的是軟的PVC的替代物，該替代物不包含在正常使用條件下從制品中浸出或通過其它方式遷移出的組分例如基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，然而其是在不需要底漆或其他的表面處理的情況下可涂刷的，并將賦予制品所需的肖氏A硬度。某些橡膠例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)以及包含這些橡膠的組合物可以通過某些涂料例如丙烯酸類改性的涂料進(jìn)行涂刷而不需要底漆或首先接受其它表面處理。這些橡膠也可以賦予制品所需的肖氏A硬度，但是在這些橡膠中存在的可浸出的、小(例如通常小于4個長度單元)的衍生自苯乙烯單體的聚合物單元例如二聚物和三聚物，疏遠(yuǎn)了它們的許多應(yīng)用特別是玩具。其他的橡膠例如聚烯烴彈性體例如乙烯-丙烯(EP)和乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)不包含衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元，但是通常需要底漆或其他用于涂刷的表面處理。這樣當(dāng)然增加了生產(chǎn)該制品的時間和成本。

發(fā)明內(nèi)容
肖氏A硬度為50-95并由包含乙烯-α-烯烴互聚物(無規(guī)或嵌段或二者的混合物)的聚烯烴組合物的制品是可使用設(shè)計成涂刷基于SBS-或SEBS型橡膠的組合物的涂料進(jìn)行涂刷的，其不需要底漆或其他表面處理。這些聚烯烴組合物不含(I)基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，(2 )含鹵素聚合物，和(3 )衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明是由聚烯烴組合物制成的制品，所述聚烯烴組合物(A)包含(I)密度等于或小于(00. 91g/cm3的無規(guī)乙烯_α -烯烴互聚物，或(2)多嵌段乙烯-α-烯烴互聚物中的至少一種，(B)不含(I)基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，(2)含鹵素聚合物，和(3)衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元，和(C)肖氏A硬度為50-95，條件是α -烯烴在聚烯烴組合物中的含量為至少9. 7m0l%。
在一個具體實施方式
，本發(fā)明是涂刷制品，所述涂刷制品(A)由聚烯烴組合物制備，所述聚烯烴組合物(I)包含(a)密度等于或小于(00. 91g/cm3的無規(guī)乙烯_ α _烯烴互聚物，或(b)多嵌段乙烯-α-烯烴互聚物中的至少一種，(2)不含(a)基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑、(b)含鹵素的聚合物，和(C)衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元，和(3)肖氏A硬度為50-95，條件是α -烯烴在聚烯烴組合物中的含量為至少9. 7mol %，和(B)在沒有底漆或其他表面處理的情況下使用不含基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的涂料進(jìn)行涂刷，和(A)設(shè)計為涂刷基于SBS-或SEBS-型橡膠的組合物，或(B)是丙烯酸類改性涂料，其設(shè)計為涂刷基于聚丙烯的組合物。在一種實施方式中，該涂料也不含(i )含鹵素的聚合物，和(i i )苯乙烯單體和/或衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元中的至少一種，因此使得在完成涂刷的制品例如玩具中，該涂料不是這種材料的來源。如果是無規(guī)互聚物，則優(yōu)選為均相乙烯-α-烯烴互聚物，更優(yōu)選基本上線性、均相的乙烯_ α _烯經(jīng)。·
如果是嵌段互聚物，則該互聚物是乙烯多嵌段互聚物，其具有(a)當(dāng)時使用溫度上升的廢液分級時(TREF)，在約40°C -約130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分的嵌段指數(shù)為至少O. 5和至多1，分子量分布(PDI，Mw/Mn，MWD)大于I. 3，或(b)平均嵌段指數(shù)大于O和至多I. O, MWD大于I. 3。此外，乙烯多嵌段互聚物通常具有下列至少一個性質(zhì)(i)分子量分布大于1.3，(ii)密度小于0.90g/cc，(iii) 2%割線模量小于150兆帕(mPa)，根據(jù)ASTM D-882-02測定，(iv)熔點(diǎn)小于125 °C, (ν) α-烯烴含量為至少10和小于80wt%，其基于互聚物的重量，(vi) Tg小于-35°C，和(vii)熔融指數(shù)(MI)小于100克每 10 分鐘(g/10min)。對于本發(fā)明由聚烯烴組合物制成的制品的優(yōu)良涂刷性能，組合物中乙烯-α-烯烴互聚物的最低濃度取決于多個因素，包括乙烯-α -烯烴互聚物的結(jié)構(gòu)(無規(guī)、嵌段或二者的混合)，α-烯烴共聚單體(例如通常為C3-Cltl),組合物中的其他組分(例如聚乙烯、聚丙烯等)和施加到制品上的涂料。對于要用丙烯酸類改性涂料涂刷的由包含聚丙烯和乙烯-I-辛烯無規(guī)或多嵌段互聚物的組合物制成的制品(所述丙烯酸類改性涂料設(shè)計為用于涂刷由基于SEBS的組合物制備的制品)，本發(fā)明的組合物通常包含至少10摩爾％(mol%)的I-辛烯共聚單體。對于要用涂料涂刷的由包含聚丙烯和乙烯-I-辛烯無規(guī)或多嵌段互聚物的組合物制成的制品(所述涂料設(shè)計為用于涂刷由基于SBS的組合物制備的制品)，本發(fā)明的組合物通常包含至少10摩爾％ (mol%)的所述辛烯共聚單體。


附圖I是報告為包含SEBS橡膠的制品在由聚烯烴組合物制成的制品上設(shè)計的涂料的粘性等級的圖，其中該聚烯烴組合物包含多種含量的乙烯-α -烯烴互聚物。將粘性等級報道為組合物中α-烯烴共聚單體的含量的函數(shù)。附圖I以SEBS涂料V37中α -烯烴共聚單體的含量的函數(shù)顯示粘性等級。附圖2是報告為包含SBS橡膠在由聚烯烴組合物制成的制品上設(shè)計的涂料的粘性等級的圖，其中該聚烯烴組合物包含多種含量的乙烯-α -烯烴互聚物。將粘性等級報道為組合物中α -烯烴共聚單體的含量的函數(shù)。附圖2以SBS涂料5900中α -烯烴共聚單體的含量的函數(shù)顯示粘性等級。優(yōu)選實施方式定義除非從上下文中有相反的說明或暗示，或本領(lǐng)域通常的說明，所有的份和百分比均以重量為基準(zhǔn)，所有的試驗方法均與本公開內(nèi)容的申請日目前的相同。為了美國專利實踐的目的，任何參考專利、專利申請或出版物的內(nèi)容通過參考整個內(nèi)容(或通過參考引入與其等同的美國版本)，特別是根據(jù)合成技術(shù)、定義(不與在這些公開內(nèi)容中具體提供的定義相一致)和本領(lǐng)域的一般知識引入。在該公開內(nèi)容中的數(shù)值范圍是約數(shù)，因此除非另有陳述，其可以包括本范圍之外的數(shù)值。數(shù)值范圍包括，從和包括下限值和上限值，以一個單位遞增的所有的數(shù)值，條件是在任意下限值和任意上限值之間至少隔開兩個單位。例如，如果組成、物理或其它性質(zhì)例如 分子量、粘度、熔融指數(shù)等為100 - 1，000，那么所有個體值例如100、101、102等，和子區(qū)間例如100 - 144、155 - 170、197 — 200等可以被清楚地列舉。對于包含小于I的數(shù)值范圍或包含大于I的分?jǐn)?shù)的數(shù)值范圍(例如I. 1，I. 5等)，根據(jù)情況，可以認(rèn)為I個單位是O. 0001、
0.001、0.01或O. I。對于包含小于10的一位數(shù)的范圍，通常認(rèn)為I個單位是O. I。這些是具體含義的實例，并且在該公開內(nèi)容中在下限值和上限值之間的所有可能組合的數(shù)值均被認(rèn)為是清楚地表述。在該公開內(nèi)容提供的數(shù)值范圍尤其是用于無規(guī)或嵌段互聚物的α-烯烴含量、制品的肖氏A硬度、和無規(guī)互聚物的密度?！敖M合物”、“配方”等術(shù)語是指兩種或更多種組分的混合物或共混物。在本發(fā)明組合物的上下文中，材料的混合物或共混物包括聚烯烴和乙烯-α -烯烴互聚物，和任選一種或多種填料或添加劑?！肮不煳铩薄ⅰ熬酆衔锏墓不煳铩钡刃g(shù)語是指兩種或更多種聚合物的組合物。該共混物可以是或可以不是可混溶的。該共混物可以是或可以不是相分離的。該共混物可以包含或不包含一種或多種域構(gòu)型，根據(jù)透射電鏡、光散射、X射線散射和任何其它本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行測定。該共混物包括通過以任何機(jī)械方式例如攪拌、輾轉(zhuǎn)、折疊等一起混合兩種或更多種組分得到的機(jī)械共混物，和在生產(chǎn)聚合物組分的聚合過程期間，通過一起形成和/或混合共混物組分制得的就地或反應(yīng)器內(nèi)的共混物。“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型單體制備的聚合物。因此，通用術(shù)語聚合物包含術(shù)語均聚物和如下定義的術(shù)語互聚物，其中均聚物通常是指僅由一種單體制備得到的聚合物。“互聚物”是指通過聚合至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。該通用術(shù)語包括通常由兩種不同類型的單體制備得到的共聚物，和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物例如三元共聚物、四元共聚物等。“基于烯烴的聚合物”、“聚烯烴”等術(shù)語是指以聚合的形式包含主要重量百分?jǐn)?shù)的烯烴，例如乙烯或丙烯，其基于聚合物的總重量。基于烯烴的聚合物的非限定性實例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物?！盁o規(guī)乙烯-α —烯烴互聚物”、“均相互聚物”等術(shù)語是指互聚物或其中共聚單體無規(guī)分布在給定互聚物分子的互聚物，和其中本體聚合物的主要互聚物分子(如果不是基本上所有的)在該互聚物內(nèi)具有相同或基本上相同的乙烯/共聚單體比例的互聚物。相反，非無規(guī)或非均相互聚物是指本體聚合物的互聚物分子大部分不具有相同或基本上相同的乙烯/共聚單體比例的互聚物。“本體聚合物”等術(shù)語是指由該聚合方法產(chǎn)生的聚合物?！霸鏊軇钡刃g(shù)語是指一種添加劑，該添加劑可以增加聚合物彈性和降低聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而增加由聚合物制成的制品的彈性和軟化其觸感。示范性增塑劑包括礦物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸鹽、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蠟、檸檬酸鹽、環(huán)氧化物、乙二醇醚及其酯、戊二酸、聚丁烯、蓖麻油酸鹽、烴油、異丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、酯、癸二酸酯、磺酰胺、偏苯三酸酯和焦偏苯三酸酯(pryromelIitates)、二苯基衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟聚合物等。聚合物共混物中使用的增塑劑的量可以是聚合物共混物的總重量的大于O至15wt%，0. 5至10 〖％，或I 至 5wt%。George ffypych, “增塑劑手冊，，，ChemTecPublishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)公開了一些增塑劑。“基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑”等術(shù)語是指基于鄰苯二甲酸的酯或類似化合物的添加劑。通常的基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑包括鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二 (正丁基)酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯和鄰苯二甲酸二異癸酯?！安缓钡刃g(shù)語是指如果組合物、涂料等包含任何量的特殊物質(zhì)，那么所包含的該物質(zhì)的量小于具體的政府條例、消費(fèi)規(guī)范等允許的量?！把苌员揭蚁﹩误w的可浸出的、小聚合物單元”等術(shù)語是指通常長度小于4個苯乙烯單元的小分子，例如二聚物和三聚物。該分子傾向于隨時間從制品特別是模制品內(nèi)部轉(zhuǎn)移到制品表面。通過ASTM D1238方法(190°C，2. 16千克或kg)測量用于本發(fā)明實踐的基于乙烯的聚合物的熔融指數(shù)(I2，克每10分鐘或g/10min)。通過ASTM D792方法，測量用于本發(fā)明實踐的基于乙烯的聚合物的密度(克每立方厘米或g/cm3)。乙烯-α —烯烴互聚物用于本發(fā)明實踐的乙烯一 α —烯烴無規(guī)互聚物包括主要重量百分?jǐn)?shù)的聚合的乙烯單體(基于可聚合單體的總重量)，和至少一種聚合的烯烴共聚單體。這些無規(guī)聚烯烴的密度小于0. 91,通常小于0. 90,更加通常小于0. 89,和更加通常小于0. 88g/cm3。低密度聚烯烴互聚物通常表征為無定形、柔性和良好的光學(xué)性質(zhì)例如可見和紫外光傳輸高，和霧度低。用于本發(fā)明實踐的乙烯-α -烯烴無規(guī)互聚物通常的I2為0. I至50，更通常為0. 2至 30g/10min。在本發(fā)明的一個實施方式中，使用單點(diǎn)催化劑例如金屬茂催化劑或限制幾何形狀的催化劑制備聚烯烴無規(guī)互聚物。使用單點(diǎn)催化劑制備乙烯-α -烯烴無規(guī)互聚物，并且其通常具有的熔點(diǎn)為小于95，優(yōu)選小于90，更優(yōu)選小于85，更加優(yōu)選小于80，和更加優(yōu)選小于75°C。例如通過USP 5，783，638公開的差示掃描量熱法(DSC)測量熔點(diǎn)。具有低熔點(diǎn)的聚烯烴無規(guī)互聚物通常表現(xiàn)出理想的可用于生產(chǎn)本發(fā)明制品的柔性和熱塑性。可用于本發(fā)明實踐的聚烯烴無規(guī)互聚物包括α -烯烴含量在10 - 20摩爾％之間的乙烯/α-烯烴互聚物，優(yōu)選至少11和更加優(yōu)選至少12摩爾％，其通過使用公開于Randall (Rev. MacromoI. Chem. Phys. , C29 (2&3))的方法，使用 13C 核磁共振(NMR)光譜學(xué)進(jìn)行測定。通常，互聚物中α-烯烴的含量越大，則互聚物的密度越低和更加無定形。α -烯烴優(yōu)選C3-20線性、支化或環(huán)狀的α -烯烴。C3_2(l的α —烯烴的實例包括丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯和I-十八烯。α-烯烴也可以包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如環(huán)己烷或環(huán)戊烷，由α-烯烴產(chǎn)生的環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如3-環(huán)己基-I-丙烯(烯丙基環(huán)己烷)和乙烯基環(huán)己烷。盡管α-烯烴不是傳統(tǒng)觀念上的術(shù)語，對于本發(fā)明的目的，某些環(huán)烯烴例如降冰片烯和相關(guān)的烯烴是α -烯烴，并且可以用于代替上述部分或全部α-烯烴。示例性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/I-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯和乙烯_/ 丁烯Λ-辛烯。用于本發(fā)明烯屬無規(guī)互聚物的更加具體的實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)，均勻支化、線性乙烯/ α _烯烴互聚物(例如Mitsui PetrochemicalsCompany Limited的TAFMER 和Exxon Chemical Company的EXACT )，和均勻支化的、基本上線性的乙烯/ α -烯烴聚合物(例如從 The Dow ChemicalCompany 商購的AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯樹脂)。更優(yōu)選的聚烯烴互聚物是均勻支化的線性和基本上線性的乙烯互聚物。特 別優(yōu)選基本上線性的乙烯互聚物，并且更加完全地描述于USP 5，272，236,5, 278，272和5，986，028 中。烯烴嵌段互聚物“多嵌段互聚物”、“部分互聚物”等術(shù)語是指包含兩種或更多種優(yōu)選以線性方式加入的化學(xué)性不同的區(qū)域或鏈段(稱為“嵌段”)的聚合物，也就是說，包含化學(xué)性不同的單元的聚合物，該單元相對于聚合的烯屬官能性首尾相連，而不是以懸垂或接枝方式進(jìn)行首尾相連。在優(yōu)選實施方式中，嵌段有以下不同引入共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度的量、可歸因于該組合物的聚合物的微晶大小、立構(gòu)規(guī)整度(全同立構(gòu)或間同立構(gòu))的類型或程度、區(qū)域規(guī)則性或區(qū)域不規(guī)則性、支化量(包括長鏈支化或超支化)、均勻性或任何其它化學(xué)或物理性質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段互聚物(該互聚物包括通過順序添加單體、轉(zhuǎn)化的催化劑、或陰離子聚合技術(shù)生產(chǎn)的互聚物)相比，用于本發(fā)明實踐的多嵌段互聚物的特征為兩種聚合物多分散性的獨(dú)特分布(PDI或Mw/Mn或MWD)、嵌段長度分布、和/或嵌段數(shù)量分布，在優(yōu)選實施方式中，應(yīng)歸于與用于制備的多種催化劑結(jié)合的穿梭劑的效果。更具體地說，當(dāng)以連續(xù)方法生產(chǎn)時，聚合物理想地具有的PDI為I. 7 — 3. 5，優(yōu)選I. 8 — 3，更優(yōu)選I. 8 — 2. 5，最優(yōu)選I. 8 — 2. 2。當(dāng)以間歇或半間歇法生產(chǎn)時，聚合物理想地具有的PDI為I. O — 3. 5，優(yōu)選I. 3 — 3，更優(yōu)選I. 4 一 2. 5，最優(yōu)選I. 4 一 2。術(shù)語“乙烯多嵌段互聚物”是指包含乙烯和一種或多種可互聚共聚單體的多嵌段互聚物，其中乙烯占聚合物中至少一個嵌段或鏈段的多個聚合單體單元，優(yōu)選占嵌段的至少90,更優(yōu)選至少95和最優(yōu)選至少98mol%。基于全部聚合物重量,用于本發(fā)明實踐的乙烯多嵌段互聚物優(yōu)選的乙烯含量為25-97，更優(yōu)選40-96，更加優(yōu)選55-95，最優(yōu)選65-85%。因為由兩種或多種單體形成的各個可識別鏈段或嵌段結(jié)合為單個聚合物鏈，所以使用標(biāo)準(zhǔn)選擇性提取技術(shù)不能完全分級該聚合物。例如，使用不同的溶劑不能選擇性萃取或分級包含相對結(jié)晶(高密度鏈段)區(qū)域和相對無定形(低密度鏈段)區(qū)域的聚合物。在優(yōu)選實施方式中，使用二烷基醚或烷烴溶劑的可萃取的聚合物量小于10，優(yōu)選小于7，更優(yōu)選小于5,最優(yōu)選小于2%，其基于全部聚合物重量％。
此外，用于本發(fā)明實踐的多嵌段互聚物理想地具有符合Schutz-Flory分布而不是Poisson分布的TOI。使用WO 2005/090427和USSN 11/376，835公開的聚合方法導(dǎo)致產(chǎn)品具有多分散嵌段分布或嵌段尺寸的多分散分布。這就導(dǎo)致形成的聚合物產(chǎn)品具有改善和可識別的物理性能。之前 Potemkin, Physical Review E (1998)57 (6)，第 6902-6912 頁，Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21)，第 9234-9238 頁中已經(jīng)模擬和討論了多分散嵌段分布的理論益處。在進(jìn)一步的實施方式中，本發(fā)明聚合物，特別是在連續(xù)、溶液聚合反應(yīng)器中制得的聚合物具有最大概率分布的嵌段長度。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，乙烯多嵌段互聚物定義如下Ca)具有約I. 7約至3. 5的Mw/Mn，至少一個以攝氏度計的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計的密度d，其中Tm和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系式Tm>-2002. 9+4538. 5 (d)-2422. 2 (d) 2,或者
(b) Mw/Mn為約I. 7 —約3. 5，并且特征為單位為J/g的熔化熱Λ H，和定義為最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫度差的以攝氏度計的Λ量AT，其中AT和ΛΗ的數(shù)值具有下列關(guān)系當(dāng)Λ H 大于 O 至至多 130J/g 時，Λ T >-0· 1299 (ΔΗ) +62. 81當(dāng)Λ H 大 130 J/g 時，Λ T >48 O其中使用至少5%累積聚合物測定CRYSTAF峰值，并且如果小于5%的聚合物具有可辨認(rèn)的CRYSTAF峰值，則CRYSTAF溫度是30°C ;或(C)在300%應(yīng)變和一個循環(huán)用壓模的乙烯/ α -烯烴互聚物薄膜測量的以百分比計的彈性回復(fù)Re，并具有單位為克/立方厘米的密度d，其中當(dāng)乙烯/ α -烯烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時，Re和d的數(shù)值滿足下列關(guān)系Re>1481-1629 (d);或(d)當(dāng)使用TREF分級時，具有在40°C至130°C之間洗脫的分子量級分，特征為所述級分具有比相同溫度之間洗脫的可比較無規(guī)乙烯互聚物級分高至少5%的摩爾共聚單體含量，其中所述可比較無規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚單體(一種或多種)，并熔融指數(shù)、密度和摩爾共聚單體含量(基于全部聚合物)在所述乙烯/α-烯烴互聚物的±10%內(nèi)；或(e)具有在25°C的儲存模量G’(25°C )和在100°C的儲存模量G’(100°C)，其中G’(25°C)至G’ (100°C)的比例為約1:1至約9:1。所述乙烯/ α -烯烴互聚物還具有(a)當(dāng)使用TREF分級時，在40°C至130°C之間洗脫的分子級分，特征為所述級分具有至少O. 5并且至多約I的嵌段指數(shù)，以及大于約I. 3的分子量分布Mw/Mn ;或(b)平均嵌段指數(shù)大于零并且至多約I. 0，和分子量分布Mw/Mn大于約I. 3。用于制備本發(fā)明實踐使用的乙烯多嵌段互聚物的合適單體包括乙烯和一種或多種不同于乙烯的可加成聚合的單體。合適的共聚單體的實例包括3至30，優(yōu)選3至20個碳原子的直鏈或支化烯烴，例如丙烯、I-丁烯、I-戊烯、3-甲基-I 一丁烯、I-己烯、4-甲基_1 一戍烯、3-甲基-I-戍烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I 一十六碳烯、I-十八碳烯和I- 二十碳烯；3至30，優(yōu)選3至20個碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、和2-甲基_1，4，5，8-二甲橋I,2，3，4，4a, 5，8，8a_八氫化萘；二和聚烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、4-甲基_1，3-戊二烯、
I,3 一戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二稀、1，5-羊二稀、1，6-羊二稀、1，7-羊二稀、亞乙基降冰片稀、乙稀基降冰片稀、二環(huán)戍二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、和5，9- 二甲基-1，4，8-癸三??；和3_苯基丙稀、4_苯基丙稀、1，2- 二氣乙稀、四氣乙稀和3，3, 3- 二氣-I-丙稀?？捎糜诒景l(fā)明實踐的其他乙烯多嵌段互聚物為乙烯、C3_2(la -烯烴特別是丙烯、和任選一種或多種二烯單體的彈性互聚物。優(yōu)選由通式CH2=CHR*表示用于本發(fā)明具體實施方式
的α-烯烴，其中R*是碳原子數(shù)為I 一 12的線性或支鏈烷基。合適的α-烯烴的實例包括但是不局限于丙烯、異丁烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I 一戊烯和I-辛烯。特別優(yōu)選的α-烯烴是丙烯。本領(lǐng)域中基于丙烯的聚合物通常稱為EP或EPDM聚合物。用于制備該聚合物特別是多嵌段EPDM型聚合物的合適的二烯烴包括包含4-20個碳原子的共軛或非共軛、線性或支鏈、環(huán)狀的或多環(huán)的二烯烴。優(yōu)選二烯烴包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯和5-亞丁基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的 二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯。因為包含二烯烴的聚合物包含較多或較少量的二烯烴(包括沒有)和α -烯烴(包括沒有)的交替鏈段或嵌段，所以在不損害隨后聚合物性能的情況下，可以降低二烯烴和α-烯烴的總量。也就是說，因為將二烯烴和α-烯烴單體優(yōu)選引入一類聚合物嵌段而不是均勻或無規(guī)引入整個聚合物，所以可以更有效地使用它們，并隨后可以較好地控制聚合物的交聯(lián)密度。該可交聯(lián)的彈性體和固化的產(chǎn)品具有優(yōu)越的性能，包括高拉伸強(qiáng)度和較好的彈性回復(fù)。在本發(fā)明中實際使用的乙烯多嵌段互聚物具有小于O. 90g/cc的密度，優(yōu)選小于O. 89，更優(yōu)選小于O. 885，甚至更優(yōu)選O. 88和甚至更優(yōu)選O. 875。通常乙烯基多嵌段互聚物具有大于O. 85g/cc的密度，和更優(yōu)選大于O. 86g/cc。根據(jù)ASTMD-792方法測量密度。低密度乙烯基多嵌段互聚物通常是無定型的、柔性的和具有良好的光學(xué)特性，如高可見光和紫外光傳送和低霧度。在本發(fā)明中實際使用的乙烯基多嵌段互聚物具有根據(jù)ASTM D-882-02測定的小于約150MPas的2 %割線模量,優(yōu)選小于約140,更優(yōu)選小于約120,并且更優(yōu)選小于約lOOMPas。通常乙烯基多嵌段互聚物具有大于O的2%割線模量，但模量越低共聚物越適用于本發(fā)明。所述割線模量是從應(yīng)力-應(yīng)變圖的原點(diǎn)開始并且在感興趣的點(diǎn)與該曲線交叉的直線的斜率，它可以用于描述圖中非彈性區(qū)域的材料的硬度。因為它們提供了壓力下的穩(wěn)定性，例如在壓力下不容易開裂或收縮，所以低模量乙烯基多嵌段互聚物特別適用于本發(fā)明。在本發(fā)明中實際使用的乙烯基多嵌段互聚物通常具有小于約125的熔點(diǎn)。通過W02005/090427 (US2006/0199930)描述的DSC方法測定熔點(diǎn)。低熔點(diǎn)的乙烯基多嵌段互聚物通常顯示出理想的彈性和在本發(fā)明的模塊制造中有用的熱塑性。USP 7579408，7355089，7524911，7514517，7582716 和 7504347 更加詳細(xì)地描述了在本發(fā)明中實際使用的乙烯基多嵌段互聚物，和它們的制備方法以及用途。其他組合物組分本發(fā)明的組合物可以任選包含包括一種或多種其他熱塑性樹脂的“其他的聚合物”，以提供性質(zhì)的另外改進(jìn)包括但不限于可加工性，模量，抗壓強(qiáng)度，硬度，韌性和最終制品的美觀?！捌渌木酆衔铩钡膶嵗ǖ幌抻诟呙芏染垡蚁?HDPE)，中密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯(PP)，均聚物和共聚物，和乙丙橡膠。如果存在其他聚合物，基于組合物的總重量，它通常以小于50wt%，更通常小于45wt%和甚至更通常小于40wt%的量存在。本發(fā)明的組合物可以加入各種添加劑和填料。這些材料包括但不限于除了基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑之外的增塑劑(如石油，蠟等)，穩(wěn)定控制劑，成核劑，無機(jī)填料，導(dǎo)電填料，顏料，著色劑，抗氧化劑，除酸劑，紫外線吸收劑或者穩(wěn)定劑，阻燃劑，加工助劑，擠出齊U，抗靜電劑，粘附劑(例如聚異丁烯)，防結(jié)塊劑。這些添加劑和填料通常不包括會從最終制品滲出的成分的材料，在它普通用途的條件下，例如，包含可能從小孩會放到他或她的嘴里的玩具中滲出的鄰苯二甲酸酯或者殘留的苯乙烯基單體的添加劑?？寡趸瘎┑睦邮鞘茏璺宇?例如，IRGAN0X . 1010)和亞磷酸酯類(例如，IRGAF0S . 168)，二者均是可由CibaGeigy Corporation 得到的商品。
實際用在本發(fā)明中的增塑劑油可包括但不限于芳香油，環(huán)烷油，石蠟油和這些油中兩種或多種的組合。如果存在油，則它可以包含多達(dá)組合物的50重量％，但通常它包含5到50重量%，更通常10到40重量%，和甚至更通常在約20-30重量V0。本發(fā)明實際有用的臘包括Fischer-Tropsch臘,衍生自石油的臘,和合成臘。褐煤蠟是另一種類型的合適的蠟。這些蠟的大多數(shù)是在煉潤滑油的過程中得到，其中蠟從潤滑油原料中分離并且提煉各種蠟包括石蠟、微晶蠟。除了合成蠟和/或衍生自石油的蠟，可以使用很多其他“天然”的蠟，例如巴西棕櫚蠟，和來源于含天然油商品(例如從中可以得到油的大豆、棕櫚油和其它農(nóng)作物)的加工過程中的商用高甘油三酸酯蠟。優(yōu)選以本領(lǐng)域的功能性相當(dāng)?shù)牧考尤胩砑觿┖吞盍?。例如，抗氧化劑的使用量是防止聚合物組分在它制備的制品的存儲和最終使用期間使用的溫度和環(huán)境下的經(jīng)受氧化的用量?？寡趸瘎┑挠昧客ǔＪ窃趶腛. 01到10重量％的范圍，更優(yōu)選從O. 02到5重量％，最優(yōu)選從O. 03到2重量％，基于聚合物共混物的重量。同樣的，任何其他列舉的添加劑的使用量是功能性相當(dāng)?shù)牧?。組合物本發(fā)明的組合物可以包含百分之100 (重量或體積)乙烯- α -烯烴共聚物或者烯烴嵌段共聚物，或者可以包含兩種任何比例聚合物的混合物，例如，99+wt%乙烯-α -烯烴共聚物比lwt%*更少的0BC，或者反之亦然。在一個具體實施方式
中，組合物包含至少60界七％的至少一種乙烯- α -烯烴共聚物和0BC，所述OBC具有殘留含量的包含一種或多種其他聚合物和/或添加劑和/或填料的組合物。本發(fā)明的組合物被設(shè)計為具有50-95的肖氏A硬度，和設(shè)計為可用設(shè)計為涂刷基于SEBS-和SBS-的組合物的涂料，或者可用設(shè)計為涂刷由聚丙烯制得的制品的丙烯酸類改性涂料涂刷，而無須底漆或其他表面處理。肖氏A硬度和可涂刷性的這些參數(shù)是(至少部分是)制備制品的組合物的α-烯烴的含量的函數(shù)。最終組合物中α-烯烴的含量由乙烯-α-烯烴共聚物(無規(guī)或者嵌段)中的α-烯烴含量計算，每個組分的濃度如下[顯]C, = JcX/100
k=\其中Cα是組合物中α -烯烴的摩爾％濃度，C α k是α -烯烴在k乙烯-α -烯烴共聚物中的摩爾％濃度，和k可以從1-4種不同的乙烯-α -烯烴共聚物中變化，和Wak是最終組合物中k乙烯-a -烯烴共聚物的重量％。Cak可以從供應(yīng)商得到。在一個具體實施方式
中，對于基于I-辛烯的乙烯-α-烯烴共聚物組合物(其將會被用設(shè)計用于涂刷基于SEBS共聚物的組合物的涂料和/或設(shè)計用于涂刷聚丙烯制品的丙烯酸類改性涂料涂刷)，最終組合物中α-烯烴共聚單體的含量是10摩爾％或更大。在一個具體實施方式
中，對于基于I-辛烯的乙烯-a -烯烴共聚物組合物和設(shè)計為涂刷基于SBS的組合物的涂料，在最終組合物中a -烯烴共聚單體的含量是9. 7mol%或更多。本發(fā)明的組合物不含基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑和不含苯乙烯，并且它們不需要使用基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑來實現(xiàn)理想的肖氏A硬度水平。在這方面，用于涂刷本發(fā)·明組合物的涂料也不含或者基本上不含基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，和并且優(yōu)選但不是必須的，不含(i)含鹵聚合物，和(ii)苯乙烯單體和/或衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合單元中的至少一種。在一個具體實施方式
中，涂料沒有或者基本上沒有(i )_(iii)中的至少兩個，優(yōu)選沒有全部三個。代表性涂料包括但不限于包含氯化聚烯烴，或苯乙烯-乙烯/ 丁烯共聚物，或含酰胺聚合物(如丙烯酰胺)，或苯乙烯-丙烯酸酯類共聚物(如苯乙烯-丙烯丁酸酯)，或聚氨酯(基于脂肪族或芳香族的)，或其這些材料中兩個或兩個以上的組合的涂料。代表性的商用涂料包括但不限于來自Hang Cheung Petrochemical Limited(系列3000、3200、3500、3800和5900)的紫荊花涂料，來自意大利Marbo S. p. A MPl漆系列。在一個實施方式中，用于組合物的聚烯烴彈性體沒有使用極性基團(tuán)官能化，和在一個實施方式中，聚烯烴彈性體不包含連接到主鏈的苯基基團(tuán)。這些組合物顯示出良好的可加工性，并且它們特別適用于如果組合物的組分，在正常使用該制品過程中，從由該組合物制成的制品浸出或者通過其它方式遷出而受損害的應(yīng)用，所述組合物的組分例如鄰苯二甲酸酯增塑劑或殘余單體。本發(fā)明的組合物以和包含聚烯烴彈性體的已知組合物相同的方式用于玩具、鞋類、型材、儀表盤外殼、家具、體育用品等。除了這些產(chǎn)品，本發(fā)明的組合物可以但不限于用于制造這樣的制品襯墊，服裝，軟管(hoses)或管件(tubing)，消費(fèi)電子設(shè)備或者器具的組件等。這些組合物以和包含聚烯烴彈性體的已知的組合物相同的方式在存在或者不存在各種填料和添加劑的情況下使用，例如擠壓、成型、熱成型等。以下實驗用來舉例說明本發(fā)明的各種具體實施方式
。除非另有描述和要求，它們并不是為了限制發(fā)明。除非另有說明，所有數(shù)值都是近似值，所有份和百分比是重量。
具體實施例方式材料和組分下面實施例中使用的材料描述在表I中。所有的乙烯-α -烯烴(POE)是陶氏化學(xué)公司的產(chǎn)品，和α -烯烴是除Ρ0Ε-2和Ρ0Ε-6之外的I-辛烯，其中它是I 一丁烯。ΡΡ_1是由ISO 1133測定的高熔融指數(shù)(MFR 60g/10分鐘(230°C /2. 16千克)聚丙烯PPR 12222，可從Total Petrochemicals得到的純化的無規(guī)互聚物。PP-2是聚丙烯6D83k,其是由ASTMD1238測定的MFR為I. 9g/10分鐘(230°C /2. 16公斤)的無規(guī)互聚物樹脂，PP-3是聚丙烯R7021，其是由ASTM D1238測定的MFR為50克/10分鐘(230°C /2. 16公斤)的無規(guī)共聚物樹脂，都可以從陶氏化學(xué)公司得到。油是從雪佛龍德士古得到的Paralux 6001R，和填料是可以從 Haicheng Xinnuoxiermining Industry Co.，Ltd 得到的碳酸隹丐。這些例子中使用的涂料是(i) 5900，其是包含硅氧烷的基于SBS的液態(tài)溶劑基涂料，(ii)V37，其是包含酰胺和硅氧烷的基于SEBS的液態(tài)溶劑基涂料，和(iii) MPl SM 631G，其是苯乙烯/ 丁基丙烯酸酯膠乳，包含氯化聚烯烴和脂肪族和芳香族聚氨酯(如異佛爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯)的液體溶劑基涂料。5900和V37涂料可以從Hang CheungPetrochemical公司購得。MPlSM 631G涂料可以從意大利Marbo S.p.A公司購得。表I材料
權(quán)利要求
1.一種由聚烯烴組合物制成的制品，所述聚烯烴組合物 (A)包含(I)密度等于或小于(彡)0.91g/cm3的無規(guī)乙烯-α -烯烴互聚物，或(2)多嵌段乙烯-α -烯烴互聚物中的至少一種， (B)不含(I)基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，(2)含鹵素聚合物，和(3)衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元，和 (C)肖氏A硬度為50-95， 條件是α -烯烴在聚烯烴組合物中的含量為至少9. 7m0l%。
2.權(quán)利要求I的制品，其在沒有底漆或其他表面處理的情況下使用不含基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的涂料進(jìn)行涂刷，并且所述不含基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的涂料(A)設(shè)計為用于涂刷基于SBS-或SEBS-型橡膠的組合物，或(B)是丙烯酸類改性涂料，其設(shè)計為用于涂刷基于聚丙烯的組合物。
3.權(quán)利要求I或2的制品，其中無規(guī)乙烯-a-烯烴互聚物為基本上線性的、均相乙烯-α-烯烴互聚物。
4.權(quán)利要求I或2的制品，其中多嵌段乙烯-α-烯烴互聚物具有(a)當(dāng)使用溫升淋洗分級(TREF)進(jìn)行分級時在約40°C—約130°C之間洗脫的分子級分，其特征在于該級分的嵌段指數(shù)為至少O. 5和至多1，分子量分布(MWD)大于I. 3，或(b)平均嵌段指數(shù)大于O和至多 I. O, MWD 大于 I. 3。
5.權(quán)利要求4的制品，其中乙烯多嵌段互聚物具有下列至少一種性能 (i)分子量分布大于I.3, (ii)密度小于O. 90g/cc, (iii)2%割線模量小于150兆帕(MPa)，其根據(jù)ASTM D-882-02測定， (iv)熔點(diǎn)小于125。。， (V) α-烯烴含量為至少10和小于80wt%，其基于互聚物的重量， (vi)Tg*i-35°C，^P (vii)熔融指數(shù)(MI)小于100克每10分鐘(g/10min)。
6.權(quán)利要求I的制品，其進(jìn)一步包含至少一種另外的聚合物。
7.權(quán)利要求6的制品，其中另外的聚合物是聚丙烯。
8.權(quán)利要求I或2的制品，其形式為玩具、鞋類、型材、儀表盤外殼、家具、體育用品、襯墊、服裝、軟管或管件，以及用于消費(fèi)電子設(shè)備或者器具的組件中的至少一種。
9.權(quán)利要求2的制品，其中該涂料不含以下的至少一種(i)含鹵素的聚合物，和(ii)苯乙烯單體和/或衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元。
10.權(quán)利要求2的制品，其中該涂料不含或基本上不含(i)含鹵素的聚合物，和(ii)苯乙烯單體和/或衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元。
全文摘要
肖氏A硬度為50-95并由包含乙烯-α-烯烴互聚物的聚烯烴組合物制成的制品是可使用設(shè)計為涂刷基于SBS-或SEBS-型橡膠的組合物的不含基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑的涂料進(jìn)行涂刷的，其不需要底漆或進(jìn)行其他的表面處理。這些聚烯烴組合物不含(1)基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，(2)含鹵素聚合物，和(3)衍生自苯乙烯單體的可浸出的、小聚合物單元。此外，α-烯烴在聚烯烴組合物中的含量至少為9.7mol％。
文檔編號C08L23/08GK102892828SQ201080066371
公開日2013年1月23日 申請日期2010年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者R.H-F.何, S.Y-S.程, 彭樹文, J.M.雷戈, G.斯塔奇 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司