烯烴的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將具有e氫原子的羧酸或其衍生物作為原料的烯烴的制造方法。更 詳細(xì)地說(shuō)，涉及優(yōu)選用作表面活性劑、各種化學(xué)藥品、醫(yī)藥品的中間原料的烯烴的制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為制造目標(biāo)鏈長(zhǎng)的烯烴的方法，通常已知有將乙烯等低鏈長(zhǎng)烯烴低聚物化來(lái)合 成a烯烴的方法。然而，在經(jīng)由該低聚物化的合成中由于聚合度具有分布，因此，不能以高 收率僅僅得到目標(biāo)鏈長(zhǎng)的烯烴。
[0003] 另一方面，作為由羧酸制造烯烴的方法，已知有使用含有Pd等第VIII族元素的 配合物催化劑由羧酸或其衍生物來(lái)合成烯烴的方法（美國(guó)專利第3530198號(hào)說(shuō)明書）； 在含有選自第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬和銅中的元素的催化劑和酸酐的存在 下，由羧酸合成a烯烴的方法（美國(guó)專利第5077447號(hào)說(shuō)明書）；使用Pd或Rh催化劑 的方法（Chem.Commun.，724,（2004)、J.Org.Chem.，58, 18-20 (1993)、J.Am.OilChem. Soc.，737-741 (1976));以及使用組合了Ni和Sn的催化劑或Pd擔(dān)載碳催化劑的方法等（美 國(guó)專利第4554397號(hào)說(shuō)明書）。
[0004] 另外，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)：使用含有選自第6族金屬~第11族金屬中的1種以上的 金屬元素和碘元素的化合物、或者含有選自第8族金屬、第9族金屬、第10族金屬以及銅中 的元素的催化劑與碘化物的組合，由具有0氫原子的羧酸或其衍生物制造烯烴的方法，并 進(jìn)行專利申請(qǐng)（日本特開2010-168340號(hào)公報(bào)）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明者們提供一種烯烴的制造方法，其中，在載體上擔(dān)載有Pd化合物的催化劑 的存在下，進(jìn)行具有0氫原子的羧酸或其衍生物的脫羰基反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 在美國(guó)專利第3530198號(hào)說(shuō)明書、美國(guó)專利第5077447號(hào)說(shuō)明書或 Chem.Commun.，724，（2004)、J.Org.Chem.，58，18-20(1993)、J.Am.OilChem. Soc.，737-741 (1976)的方法中，為了高效地得到烯烴，需要使用了特殊的添加劑（美國(guó)專 利第3530198號(hào)說(shuō)明書、Chem.Commun.，724,（2004))，或使用化學(xué)計(jì)量量的如乙酸酐那樣 的脫水劑（美國(guó)專利第5077447號(hào)說(shuō)明書、J.Org.Chem.，58, 18-20(1993))，或使用大量的 配體（J.Am.OilChem.Soc.，737-741 (1976))，或者，盡管將反應(yīng)溫度設(shè)定為250°C以上的高 溫，但是目標(biāo)烯烴的收率不能令人滿意。在美國(guó)專利第4554397號(hào)說(shuō)明書的方法中，雖然使 用不使用有機(jī)類配體等的催化劑，但是烯烴收率不令人滿意。
[0007] 相對(duì)于此，日本特開2010-168340號(hào)公報(bào)的方法是得到烯烴的有用的方法，但是 如果在以膦類配體為代表的有機(jī)類配體的添加量相對(duì)于催化劑少的體系中進(jìn)行羧酸或羧 酸酐的脫羰基反應(yīng)，則存在反應(yīng)速度降低這樣的新的問(wèn)題。
[0008] 本發(fā)明提供一種即使不使用以膦類配體為代表的有機(jī)類配體，也可以以高收率得 到目標(biāo)烯烴的烯烴的制造方法。
[0009] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法，可以將羧酸或其衍生物作為原料以高收率合成適宜用作 表面活性劑等基材和各種化合物的中間原料的烯烴。
[0010] 用于本發(fā)明的具有0氫原子的羧酸或其衍生物只要在羰基的e位具有至少1個(gè) 氫原子就沒有特別地限定，可以是飽和體，也可以是不飽和體，也可以一部分成為環(huán)狀，也 可以包含雜原子，也可以具有多個(gè)羰基，從烯烴收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為飽和1價(jià)羧酸或其 衍生物。作為具有0氫原子的羧酸衍生物，可以列舉具有0氫原子的羧酸酐、具有0氫 原子的羧酸鹵化物、具有0氫原子的羧酸酯、具有0氫原子的羧酸酰胺，從烯烴收率的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為具有0氫原子的羧酸或具有0氫原子的羧酸酐，更加優(yōu)選為具有0氫原 子的羧酸酐，從副產(chǎn)物少的觀點(diǎn)出發(fā)，更加優(yōu)選為具有0氫原子的羧酸。
[0011] 另外，作為具有0氫原子的羧酸的具體例子，可以列舉己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、二十烷酸、9-癸烯酸、 10- ^ 稀酸、油酸、2, 4-己二稀酸、3-甲基丁酸、6-十八碳炔酸（6-〇ctadecynoic acid)、 副大風(fēng)子酸（Hydnocarpic acid)、大風(fēng)子稀酸（Gorlic acid)、蓖麻油酸等。
[0012] 作為具有0氫原子的羧酸酐的具體例子，可以列舉己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月 桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、山崳酸酐、3-苯基丙酸酐、己二酸酐、壬二酸 酐、二十烷酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一烯酸酐、油酸酐、2, 4-己二烯酸酐、3-甲基丁酸酐、 6_十八碳炔酸酐、副大風(fēng)子酸酐、大風(fēng)子烯酸酐、蓖麻油酸酐等，或者甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 與上述具有0氫原子的羧酸的具體例子中列舉的羧酸縮合而成的酐，或者上述具有0氫 原子的羧酸的具體例子中列舉的羧酸中不同的羧酸彼此縮合而成的羧酸酐。
[0013] 用于本發(fā)明的具有0氫原子的羧酸酐的制造方法沒有特別地限制，例如可以列 舉用氯化亞砜或膦酰氯、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯等將羧酸脫水的方法；使羧酸鹵化物 與羧酸堿金屬鹽或堿土金屬鹽反應(yīng)的方法；將醛氧化的方法等，從通過(guò)提高酸酐的收率來(lái) 使烯烴的生產(chǎn)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為使羧酸鹵化物與羧酸堿金屬鹽或堿土金屬鹽反應(yīng) 的方法、用乙酸酐將羧酸脫水的方法。
[0014] 作為具有0氫原子的羧酸或其衍生物，從烯烴收率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧酸或羧酸 殘基的碳原子數(shù)（在羧酸酐的情況下為至少1個(gè)羧酸殘基的碳原子數(shù)）為3以上，進(jìn)一步 優(yōu)選為8以上，更加優(yōu)選為12以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為16以上。另外，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為22以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20以下，更加優(yōu)選為18以下。另外，在將不飽和羧酸或其衍生 物用于原料的情況下，成為雙鍵數(shù)比原料多1個(gè)的烯烴。
[0015] 本發(fā)明中使用的催化劑為載體上擔(dān)載有Pd化合物的Pd化合物擔(dān)載催化劑。本發(fā) 明中所說(shuō)的Pd化合物為含有Pd和至少1種其它元素的化合物，不是指單體的Pd，但是在 本發(fā)明的催化劑中也可以含有單體的Pd。Pd化合物中，從提高脫羰基反應(yīng)的反應(yīng)速度以高 收率得到烯烴的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有選自第15族元素、第16族元素、第17族元素以及氫 中的1種以上的元素的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為含有第17族元素的化合物，更加優(yōu)選為含有 Cl、Br或I的化合物，更加優(yōu)選為含有C1或I的化合物，進(jìn)一步更優(yōu)選為含有I的化合物。
[0016] 作為本發(fā)明中可以用作催化劑的Pd化合物的具體例子，可以列舉乙酸鈀、碘化 鈀、溴化鈀、氯化鈀、氰化鈀、硝酸鈀、氧化鈀、硫酸鈀、三氟乙酸鈀、雙（乙腈）二碘化鈀、 雙（乙腈）二溴化鈀、雙（乙腈）二氯化鈀、二碘二氨基鈀、二溴二氨基鈀、二氯二氨基鈀、 (1，5-環(huán)辛二烯）二碘化鈀、（1，5-環(huán)辛二烯）二溴化鈀、（1，5-環(huán)辛二烯）二氯化鈀、六碘 鈀酸鈉、六溴鈀酸鈉、六氯鈀酸鈉、六碘鈀酸鉀、六溴鈀酸鉀、六氯鈀酸鉀、乙酰丙酮鈀、四胺 硝酸鈀、四乙腈鈀四氟硼烷、三（二亞芐基丙酮）鈀、雙（二芐基丙酮）鈀、二胺硝酸鈀等。
[0017] 在上述中，從提高脫羰基反應(yīng)的反應(yīng)速度以高收率得到烯烴的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 碘化鈀、溴化鈀、氯化鈀、氰化鈀、硝酸鈀、氧化鈀、硫酸鈀、三氟乙酸鈀，進(jìn)一步優(yōu)選為碘化 鈀、溴化鈀、氯化鈀，更加優(yōu)選為碘化鈀、氯化鈀，更加優(yōu)選為碘化鈀。即，Pd化合物更加優(yōu) 選為含有Pd元素和選自鹵素元素中的1種以上的元素的化合物。另外，Pd化合物也可以 為選自這些化合物中的1種或2種以上。
[0018] 擔(dān)載Pd化合物的載體，從將催化劑回收