專利名稱：聚乙烯醇樹脂的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇樹脂的制造方法及制造裝置。更詳細(xì)而言，涉及關(guān)于制造聚乙烯醇樹脂時(shí)的皂化工序的技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是水溶性的合成樹脂，以往主要作為合成纖維的原料使用，近年來(lái)，有效利用其特征，被用于薄膜材料、乳化分散劑、粘接劑及粘結(jié)劑樹脂等各種領(lǐng)域。該P(yáng)VA樹脂一般通過(guò)聚合乙烯基酯并將得到的聚乙烯酯在有機(jī)溶劑中、催化劑的存在下進(jìn)行阜化來(lái)制造。此時(shí)，在聚乙烯酯的皂化中，可使用例如具備管式混合機(jī)的帶型反應(yīng)器。圖4是表示使用帶型反應(yīng)器的以往的皂化方法的圖。如圖4所示，在使用以往的帶型反應(yīng)器、在甲醇 溶劑中利用堿催化劑皂化聚乙酸乙烯酯的情況下，首先，將聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液和堿溶液投入混合容器101內(nèi)，利用轉(zhuǎn)子混合器(rotor mixer,混合機(jī))102等混合規(guī)定時(shí)間。其后，將混合物104載置于帶103上，在規(guī)定的溫度條件下使皂化反應(yīng)進(jìn)行。另外，以往也提出有如下方法使用捏合機(jī)混合由聚乙烯酯及有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化反應(yīng)原液(漿料)與皂化催化劑，然后用塔型的皂化反應(yīng)器進(jìn)行皂化反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)1、2)。進(jìn)而，還提出有用管式混合器混合聚乙烯酯溶液和皂化催化劑，然后在帶行星式攪拌機(jī)的反應(yīng)器中進(jìn)行皂化的方法(參照專利文獻(xiàn)3)，在進(jìn)行皂化的反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置靜態(tài)混合器的裝置(參照專利文獻(xiàn)4)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-355611號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-55414號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特表2008-510880號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開第2003/033548號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，前述以往的皂化方法存在以下所示的問(wèn)題。即，使用轉(zhuǎn)子混合器、捏合機(jī)及行星式攪拌機(jī)等需要?jiǎng)恿Φ幕旌蠙C(jī)的方法存在能量消耗量多的問(wèn)題。另一方面，如專利文獻(xiàn)4中記載的裝置，只要混合機(jī)使用靜態(tài)混合器就可以減少能量消耗量，但僅在反應(yīng)器內(nèi)配設(shè)靜態(tài)混合器并不能均勻混合原料。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)4中記載的技術(shù)使用超臨界流體、高溫高壓的流體，因此，還存在需要具有耐壓性的裝置的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的主要目的在于，提供既不會(huì)使品質(zhì)下降、又可以減少能量消耗的聚乙烯醇的制造方法及制造裝置。用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明的聚乙烯醇樹脂的制造方法具有如下工序?qū)牍ば?，將皂化催化劑?dǎo)入供由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通的流路中央部；和混合工序，用靜態(tài)混合器混合前述皂化原料溶液和導(dǎo)入的皂化催化劑。在本發(fā)明中，由于是用靜態(tài)混合器進(jìn)行混合，因此不需要混合所需的能量。另外，由于靜態(tài)混合器中的混合不放熱，因此，在混合中不會(huì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。由此，所制造的聚乙烯醇樹脂的品質(zhì)穩(wěn)定。進(jìn)而，由于將皂化催化劑導(dǎo)入供皂化原料溶液流通的流路的中央部，因此，混合效率優(yōu)異，可以在短時(shí)間內(nèi)混合皂化原料溶液和催化劑。在該制造方法中，也可以將通過(guò)混合工序得到的混合物載置于帶上使皂化反應(yīng)進(jìn)行。另外，也可以將皂化原料溶液中的聚乙烯酯濃度設(shè)定為2(T60質(zhì)量％、粘度設(shè)定為 0.Of 30Pa s，在該皂化原料溶液中導(dǎo)入皂化催化劑以使其濃度為0. 2^10質(zhì)量％。本發(fā)明的聚乙烯醇樹脂的制造裝置具有催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，將皂化催化劑導(dǎo)入供由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通的流路中央部；和I臺(tái)或2臺(tái)以上靜態(tài)混合器，配置于比該催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)更下游側(cè)、用于混合前述皂化原料溶液和導(dǎo)入的皂化催化劑。在本發(fā)明中，由于混合機(jī)使用靜態(tài)混合器，因此不需要使混合機(jī)工作的動(dòng)力。另夕卜，由于靜態(tài)混合器不產(chǎn)生混合熱，因此，在混合中不會(huì)進(jìn)行皂化反應(yīng)，品質(zhì)穩(wěn)定。進(jìn)而，利用催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)將催化劑導(dǎo)入流路中心部，因此，可以在短時(shí)間內(nèi)形成良好的混合狀態(tài)。在該裝置中，作為靜態(tài)混合器，可以使用平均一單元的壓力損耗低于0.05MPa的靜態(tài)混合器。另外，也可以具有沿單方向移動(dòng)的帶，在這種情況下，可以將從前述靜態(tài)混合器排出的混合物載置于該帶上使皂化反應(yīng)進(jìn)行。進(jìn)而，前述催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)也可以具有以通過(guò)前述流路的中心部且垂直于流通方向而貫通流路的方式配設(shè)、供含有催化劑的溶液流通的導(dǎo)入管；和設(shè)置在相當(dāng)于該導(dǎo)入管的前述流路中心部的位置、開口于前述靜態(tài)混合器側(cè)的導(dǎo)入口。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，由于將皂化催化劑導(dǎo)入供由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通的流路中央部并用靜態(tài)混合器進(jìn)行混合，因此，既不會(huì)使制造的聚乙烯醇樹脂的品質(zhì)下降，又可以減少能量消耗。


圖I是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式的聚乙烯醇樹脂的制造方法中使用的皂化裝置的構(gòu)造的示意圖。圖2(a)是表示圖I所示的皂化裝置的催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)的構(gòu)造例的剖面圖，(b)是由(a)所示的A-A線形成的剖面圖。圖3是以橫軸為皂化度、縱軸為頻數(shù)來(lái)表示實(shí)施例I及比較例I的PVA樹脂中的皂化度分布的直方圖。圖4是表示使用帶型反應(yīng)器的以往的皂化方法的圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。在本發(fā)明的實(shí)施方式的聚乙烯醇(PVA)樹脂的制造方法中，進(jìn)行以下所示的聚合工序及皂化工序來(lái)制造PVA樹脂。[聚合工序]在本實(shí)施方式的聚乙烯醇樹脂的制造方法中，首先，將一種或兩種以上的乙烯基酯聚合、或者將乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚，得到聚乙烯酯。作為這里使用的乙烯基酯，例如可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戍酸乙烯酯及叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等，從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，尤其優(yōu)選乙酸乙烯酯。另外，對(duì)可與這些乙烯基酯共聚的其他單體沒(méi)有特別限制，例如可舉出乙烯及丙烯等a-烯烴類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲 基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酰胺及N-羥甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸及富馬酸等不飽和酸類；不飽和酸的烷基(甲基、乙基、丙基等)酯、馬來(lái)酸酐等不飽和酸的酐、不飽和酸的鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基單體、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽類等含磺酸基單體、甲基丙烯酸酸式磷酸氧乙酯(acidphosphoxyethyl methacrylate)及甲基丙烯酸酸式憐酸氧丙酯(acid phosphoxypropylmethacrylate)等含磷酸基單體、燒基乙烯基醚類等。[皂化工序]接著，在有機(jī)溶劑中、催化劑的存在下皂化前述聚合工序得到的聚乙烯酯。作為這里使用的有機(jī)溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油及二乙二醇等醇類，尤其優(yōu)選甲醇。另外，作為皂化催化劑，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉及碳酸鈉等堿催化劑；硫酸、磷酸及鹽酸等酸催化劑。在這些皂化催化劑中，優(yōu)選使用堿催化劑，更優(yōu)選使用氫氧化鈉。由此，可以加快皂化速度、提高生產(chǎn)率。圖I是表示在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中使用的皂化裝置的構(gòu)造的示意圖。另外，圖2(a)是表示其催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)的構(gòu)造例的剖面圖，圖2(b)是由圖2(a)所示的A-A線形成的剖面圖。在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，例如，如圖1、2所示，使聚合工序所得的聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通在流路I內(nèi)，在其中心部導(dǎo)入含有皂化催化劑的溶液。然后，用靜態(tài)混合器2混合這些溶液，然后將該混合物4載置于例如帶3上等使皂化反應(yīng)進(jìn)行。此時(shí)，皂化原料溶液的粘度優(yōu)選設(shè)定為0. Of 30Pa S。這是由于當(dāng)皂化原料溶液的粘度低于0. OlPa s時(shí)，有時(shí)由于溶劑用量增多而導(dǎo)致制造成本增加，另外，當(dāng)皂化原料溶液的粘度超過(guò)30Pa s時(shí)，有時(shí)變得難以輸送。進(jìn)而，皂化原料溶液中的聚乙烯酯濃度優(yōu)選設(shè)定為2(T60質(zhì)量％。需要說(shuō)明的是，當(dāng)聚乙烯酯的濃度低于20質(zhì)量％時(shí)，因溶液的粘度變低而使反應(yīng)變得容易，但其另一方面因使用更多的溶劑而使PVA樹脂的制造成本增加。另外，當(dāng)聚乙烯酯的濃度超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)溶液的粘度變高而難以輸送。
另一方面，皂化催化劑溶液中的皂化催化劑濃度優(yōu)選設(shè)定為0. 2^10質(zhì)量％。這是因?yàn)楫?dāng)皂化催化劑濃度低于0. 2質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)反應(yīng)速度變慢，另外，當(dāng)皂化催化劑濃度超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，通過(guò)反應(yīng)完成后的中和反應(yīng)而生成大量的鹽,在洗滌工序中需要大量的洗滌液。另外，作為在流路I的中心部導(dǎo)入皂化催化劑溶液的方法，例如有如下方法，即，如圖2所示，在流路I中，在與其流通方向垂直的方向貫通具備導(dǎo)入口 5a的皂化催化劑導(dǎo)入管5，且使其導(dǎo)入口 5a朝向流通方向下游側(cè)配置于流路2的中心部。這里，使皂化催化劑導(dǎo)入管5貫通是為了使在垂直于流路I的流通方向的剖面中的各位置的流速盡可能相等，以將皂化原料溶液的紊流抑制在最小限度。進(jìn)而，將皂化催化劑溶液導(dǎo)入流路I的中心部是為了使混合效率良好。需要說(shuō)明的是，當(dāng)將皂化催化劑溶液導(dǎo)入流路I的中心部以外的位置時(shí)，在垂直于流通方向的剖面中的各位置將發(fā)生濃度偏差。需要說(shuō)明的是，對(duì)導(dǎo)入口 5a的大小沒(méi)有特別限制，期望為流路I的直徑的0. 05、. 5倍。通過(guò)使催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)為這種構(gòu)造，可以抑制皂化原料溶液的 紊流、有效地混合原料。需要說(shuō)明的是，皂化催化劑溶液的導(dǎo)入方法并不限定于圖2所示的方法，可以根據(jù)裝置構(gòu)造等來(lái)適當(dāng)選擇。例如，可以將皂化催化劑導(dǎo)入管5設(shè)定為L(zhǎng)字形的懸臂，或?qū)⒃砘呋瘎?dǎo)入管5設(shè)定為十字形，在其中心設(shè)置導(dǎo)入口 5a。另一方面，對(duì)靜態(tài)混合器2的種類、配設(shè)數(shù)沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)流量、流速及濃度等條件來(lái)適當(dāng)選擇。此時(shí)，作為靜態(tài)混合器2，優(yōu)選使用平均一單元的壓力損耗低于
0.05MPa的靜態(tài)混合器。由此，即使不使用容許壓力高的昂貴的泵，也可配設(shè)多個(gè)單元，因此，可以利用原有的設(shè)備、用比以往還少的能量得到良好的混合狀態(tài)(Cov = 0. 01以下)。另外，靜態(tài)混合器2的平均一單元的壓力損耗更優(yōu)選低于0. 03MPa,由此，可以增多靜態(tài)混合器2的配設(shè)數(shù)，因此可以進(jìn)一步提高混合度。但是，當(dāng)靜態(tài)混合器2的配設(shè)數(shù)(單元數(shù))增多時(shí)，混合程度變高，而另一方面壓力損耗增大，因此，期望根據(jù)原料供給泵、供給配管的容許壓力來(lái)選擇口徑。進(jìn)而，對(duì)于本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中使用的皂化裝置而言，也可以組合使用壓力損耗不同的多種靜態(tài)混合器。剪切速率和壓力損耗呈反比的關(guān)系，例如，為了得到高的剪切速率需要縮小靜態(tài)混合器的口徑，但口徑小時(shí)壓力損耗變高。即使在這種情況下，也可以使用壓力損耗不同的多種靜態(tài)混合器，通過(guò)改變其配設(shè)比率而使其為泵的容許壓力以下，可抑制壓力損耗的增加，并提高剪切速率。用該靜態(tài)混合器2混合而成的混合物4在規(guī)定的溫度條件下保持規(guī)定時(shí)間，使皂化反應(yīng)進(jìn)行。例如，在圖I所示的帶型反應(yīng)器的情況下，一邊使帶3移動(dòng)，一邊保持在2(T50°C的溫度條件下。此時(shí)的保持時(shí)間可以根據(jù)目標(biāo)皂化度來(lái)設(shè)定，例如，在想要使平均皂化度為90摩爾％左右時(shí)，保持30分鐘左右即可。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限定于使用帶型反應(yīng)器，除了帶型反應(yīng)器以外，也可以應(yīng)用例如捏合機(jī)型反應(yīng)器及塔型反應(yīng)器等。通過(guò)該皂化工序，聚乙烯酯中的一部分或全部乙烯基酯單元被皂化成乙烯醇單元。需要說(shuō)明的是，對(duì)通過(guò)前述皂化工序得到的PVA樹脂的皂化度沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)用途等來(lái)適當(dāng)設(shè)定。另外，在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，在進(jìn)行前述聚合工序及皂化工序后，也可以根據(jù)需要進(jìn)行用于去除乙酸鈉等雜質(zhì)的洗滌工序、干燥工序。如以上所詳述，在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，由于用靜態(tài)混合器混合皂化原料溶液和皂化催化劑溶液，因此不需要用于混合的動(dòng)力。由此，可以大幅度減少皂化工序中的能量消耗量。另外，靜態(tài)混合器不產(chǎn)生混合熱，因此，在混合時(shí)不會(huì)進(jìn)行皂化反應(yīng)。因此，可以使所制造的PVA樹脂的品質(zhì)穩(wěn)定。進(jìn)而，在本實(shí)施方式的PVA樹脂的制造方法中，由于將含有皂化催化劑的溶液導(dǎo)入供由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通的流路的中心部，因此，即使使用靜態(tài)混合器，也可以在短時(shí)間內(nèi)得到良好的混合狀態(tài)。其結(jié)果，既不會(huì)使所制造的PVA樹脂的品質(zhì)下降，又可以減少制造所需要的能量。實(shí)施例
下面，舉出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行具體說(shuō)明。在本實(shí)施例中，使用圖I所示的具備靜態(tài)混合器2的帶型反應(yīng)器(實(shí)施例)或圖4所示的具備轉(zhuǎn)子混合器102的帶型反應(yīng)器(比較例)，皂化聚合工序得到的聚乙酸乙烯酯，得到聚乙烯醇(PVA)樹脂。具體而言，在實(shí)施例廣5中，使用平均一單元的壓力損耗不同的兩種靜態(tài)混合器A(壓力損耗高)、B (壓力損耗低)，在下述表I所示的條件下，混合作為皂化原料溶液的聚乙酸乙烯酯 甲醇溶液(濃度37. 5質(zhì)量％)和作為皂化催化劑溶液的氫氧化鈉 甲醇溶液(濃度3質(zhì)量％)。另一方面，在比較例I中，使用在套管(casing)和轉(zhuǎn)子上配置了插栓(pin)的轉(zhuǎn)子混合器，使轉(zhuǎn)速為650rpm，在下述表I所示的條件下混合聚乙酸乙烯酯 甲醇溶液(濃度37. 5質(zhì)量％)和氫氧化鈉 甲醇溶液(濃度1. 5質(zhì)量％)。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇樹脂的制造方法，其具有如下工序 導(dǎo)入工序，將皂化催化劑導(dǎo)入供由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通的流路中央部；和 混合工序，用靜態(tài)混合器混合所述皂化原料溶液和導(dǎo)入的皂化催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚乙烯醇樹脂的制造方法，其特征在于，將通過(guò)所述混合工序得到的混合物載置于帶上使皂化反應(yīng)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的聚乙烯醇樹脂的制造方法，其中，將所述皂化原料溶液中的聚乙烯酯濃度設(shè)定為20 60質(zhì)量％、粘度設(shè)定為0. 01 30Pa s, 在該皂化原料溶液中導(dǎo)入皂化催化劑以使其濃度為0. 2^10質(zhì)量％。
4.一種聚乙烯醇樹脂的制造裝置，其具有 催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)，將皂化催化劑導(dǎo)入供由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通的流路中央部；和 I臺(tái)或2臺(tái)以上靜態(tài)混合器，配置于比該催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)更下游側(cè)，用于混合所述皂化原料溶液和導(dǎo)入的皂化催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙烯醇樹脂的制造裝置，其特征在于，所述靜態(tài)混合器的平均一單元的壓力損耗低于0. 05MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚乙烯醇樹脂的制造裝置，其特征在于，其具有沿單方向移動(dòng)的帶，將從所述靜態(tài)混合器排出的混合物載置于該帶上使皂化反應(yīng)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4飛中的任一項(xiàng)所述的聚乙烯醇樹脂的制造裝置，其特征在于，所述催化劑導(dǎo)入機(jī)構(gòu)具有以通過(guò)所述流路的中心部且垂直于流通方向而貫通流路的方式配設(shè)、供含有催化劑的溶液流通的導(dǎo)入管；和設(shè)置在相當(dāng)于該導(dǎo)入管的所述流路中心部的位置、開口于所述靜態(tài)混合器側(cè)的導(dǎo)入口。
全文摘要
本發(fā)明提供既不會(huì)使品質(zhì)下降、又可以減少能量消耗的聚乙烯醇的制造方法及制造裝置。首先，將一種或兩種以上的乙烯基酯聚合、或者將乙烯基酯和可與其共聚的其他單體共聚，得到聚乙烯酯。接著，使由聚乙烯酯與有機(jī)溶劑構(gòu)成的皂化原料溶液流通于流路(1)內(nèi)，并在其中央部導(dǎo)入含有皂化催化劑的溶液。然后，將這些用靜態(tài)混合器(2)混合，然后將該混合物(4)載置于帶(3)上、使皂化反應(yīng)進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08F8/12GK102812054SQ20108006546
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者小塚隆弘 申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社