專(zhuān)利名稱(chēng)：烷氧基化聚合物的制作方法
烷氧基化聚合物本發(fā)明涉及一種制備烷氧基化聚合物的方法，包括如下步驟(i)通過(guò)在高溫聚合方法中自由基共聚制備具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)和(ii)使在步驟(i)中得到的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)與至少一種氧化烯接觸，可以由本發(fā)明方法得到的烷氧基化聚合物，一種通過(guò)使本發(fā)明的烷氧基化聚合物反應(yīng)制備聚氨酯的方法，由本發(fā)明方法制備的聚氨酯，包含本發(fā)明的烷氧基化聚合物或由其構(gòu)成的表面活性試劑以及包含至少一種本發(fā)明的烷氧基化聚合物的洗滌劑配制劑。烷氧基化聚合物可以用于幾種不同的應(yīng)用。它們可以用于通過(guò)異氰酸酯的反應(yīng)制備聚氨酯以及用于表面活性試劑，例如非離子表面活性劑，電空間表面活性劑 (electrosteric surfactant)，保護(hù)性膠體，超吸收劑，分散劑，表面改性劑，塑料改性劑和混凝土增塑劑以及聚合物填充多元醇用空間穩(wěn)定劑或用于洗滌劑混合物中。在DE 3131848A1中公開(kāi)了一種制備具有至少一個(gè)羥基官能基團(tuán)的嵌段共聚物的方法。該嵌段共聚物由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段和聚(氧化烯)的聚合物嵌段構(gòu)成。該含有來(lái)自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段且具有至少一個(gè)羥基官能基團(tuán)的嵌段共聚物通過(guò)本領(lǐng)域已知的自由基聚合方法制備，優(yōu)選在包含巰基的調(diào)節(jié)劑存在下聚合以獲得液體丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物。在本領(lǐng)域中已知共聚單體的選擇在根據(jù)DE 3131848A使用的為了獲得具有至少一個(gè)羥基官能基團(tuán)的嵌段共聚物的常規(guī)自由基共聚方法中是受限制的。僅僅具有相同或近似相同共聚參數(shù)的共聚單體可以一起使用以得到具有統(tǒng)計(jì)骨架的嵌段共聚物。若將具有不同反應(yīng)性的共聚單體用于制備嵌段共聚物，則得到最具反應(yīng)性的單體的聚合物嵌段的長(zhǎng)序列，這導(dǎo)致由常規(guī)自由基共聚方法制備的嵌段共聚物具有寬組成分布。在低分子量下，這導(dǎo)致具有高度不均勻共聚物組成的相當(dāng)大的低齊聚物群。顯然，由常規(guī)自由基共聚方法得到的官能化嵌段共聚物的這種不均勻性在制備聚烷氧基化接枝物時(shí)產(chǎn)生問(wèn)題，特別是當(dāng)存在非官能低分子量齊聚物時(shí)，其不能引發(fā)烷氧基化反應(yīng)。因此，通過(guò)使用由常規(guī)自由基共聚方法制備的官能化聚合物骨架得到的接枝產(chǎn)物導(dǎo)致非均相產(chǎn)物，這是不希望的。此外，常規(guī)自由基共聚方法就用于獲得官能化嵌段共聚物的官能化單體角度而言受限制。嵌段共聚物骨架中的羥基必須由昂貴的(甲基)丙烯酸羥烷基酯開(kāi)始制備。因此，本發(fā)明的目的是提供烷氧基化聚合物，其為甚至在低分子量下也具有高官能基團(tuán)含量并且具有窄分子量分布和窄組成分布的均相產(chǎn)物。該目的由一種制備烷氧基化聚合物的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下步驟(i)通過(guò)在150-350°C的溫度下自由基共聚下列單體而制備具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)(a)至少一種官能化丙烯酸系單體(a)；(b)至少一種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)；和(c)任選至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)；(ii)使在步驟⑴中得到的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物⑴與至少一種氧化烯接觸。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法中得到優(yōu)異的烷氧基化聚合物，其中具有至少ー個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)通過(guò)高溫聚合方法制備。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)與如下事實(shí)有關(guān)在更高溫度下甚至具有低反應(yīng)性的乙烯屬不飽和單體如具有8-22個(gè)碳原子的α -烯烴、α，β-和β，β -ニ 取代乙烯基單體以及環(huán)狀単體如環(huán)戊ニ烯可以與常用単體如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系不依賴(lài)于其反應(yīng)性而共聚，以高收率得到具有至少ー個(gè)官能基團(tuán)的所需聚合產(chǎn)物(I)。另ー 優(yōu)點(diǎn)是甚至在低分子量下可以將大量官能基團(tuán)引入聚合產(chǎn)物(I)中。此外，根據(jù)本發(fā)明步驟(i)在高溫聚合方法中得到的聚合物甚至在低分子量下具有窄分子量分布以及窄組成分布，從而提高了所需烷氧基化聚合物的均勻性。另ー優(yōu)點(diǎn)是烷氧基化反應(yīng)(步驟(ii)) 可以在步驟(i)中制備產(chǎn)物(I)之后或同時(shí)在相同反應(yīng)系列中進(jìn)行，從而利用在升高溫度下在步驟(i)中得到的聚合產(chǎn)物(I)的低粘度和高反應(yīng)性，并因此使反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)能量需求最小化。然而，還可以在分開(kāi)的反應(yīng)系列中進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(i)和(ii)。步驟(i)制備聚合產(chǎn)物(I)具有至少ー個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)通過(guò)下列単體的自由基共聚制備(a)至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)；(b)至少ー種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)；和(c)任選至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)。単體(a)、(b)和任選(c)的自由基共聚在高溫聚合方法中在150_350°C的溫度下進(jìn)行。制備所需烷氧基化聚合物的高溫聚合方法的優(yōu)點(diǎn)如前所討論。優(yōu)選本發(fā)明步驟(i)的高溫聚合方法在160-275°C，更優(yōu)選170_260°C，最優(yōu)選 180-250°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明方法步驟(i)中的反應(yīng)時(shí)間通常為1-90分鐘，優(yōu)選5-25分鐘，更優(yōu)選 10-15分鐘。該反應(yīng)可以以連續(xù)方法、分批方法或半連續(xù)方法進(jìn)行。在連續(xù)方法中，術(shù)語(yǔ)反應(yīng)時(shí)間是指停留時(shí)間。該反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。溶劑的量基于所用単體的總量通常為 0-30重量％，優(yōu)選0-15重量％。合適的溶劑是所有對(duì)反應(yīng)物呈惰性的液體，即例如醚類(lèi)如乙ニ醇醚，酯類(lèi)如乙酸丁酯以及酮類(lèi)如甲基戊基酮。其他合適的溶劑是甲苯、ニ甲苯類(lèi)、枯烯和重質(zhì)芳族溶劑(如 Exxon的Aromatic 100，Aromatic 150)，特別是枯烯和間ニ甲苯，以及脂族醇類(lèi)如異丙醇。若存在沸點(diǎn)低于反應(yīng)溫度的単體或溶劑，則該反應(yīng)有利的是應(yīng)在加壓下，優(yōu)選在該體系的自生壓カ下進(jìn)行。溶劑量基于步驟(i)中的聚合混合物中所用所有組分的總量通常為0-30重量％， 優(yōu)選0-15重量％。通常可行的是將聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行至50-99mOl%，優(yōu)選80-95mol %，因?yàn)橐源朔绞降玫秸肿恿糠植?。未轉(zhuǎn)化的単體和揮發(fā)性齊聚物以及可以使用的溶劑有利地在通過(guò)閃蒸或蒸餾與聚合物常規(guī)分離之后再循環(huán)到聚合中。在本發(fā)明步驟(i)中的聚合通常在一種或多種聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行。合適的聚合引發(fā)劑是形成自由基且分解溫度為150-350°C的化合物。合適的聚合引發(fā)劑實(shí)例是過(guò)氧化ニ叔丁基、過(guò)氧化ニ叔戊基和過(guò)氧化ニ苯甲酰。引發(fā)劑量?jī)?yōu)選基于步驟⑴中的聚合中所用単體總量為0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 2-3重量％。步驟(i)中的聚合可以在本領(lǐng)域已知的任何合適聚合反應(yīng)器體系中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器體系例如為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)，任選裝有靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器，環(huán)路反應(yīng)器和環(huán)形薄膜反應(yīng)器，任選具有再循環(huán)裝置。它們?nèi)芜x裝有借此可以將一些產(chǎn)物再循環(huán)到反應(yīng)器入口中的設(shè)備。因?yàn)榉艧峋酆峡梢栽诨镜葴貤l件下進(jìn)行，因此必須確保合適的除熱能力。適合通過(guò)高溫聚合方法制備聚合產(chǎn)物(I)的反應(yīng)條件例如描述于US6，552，144和 US 6，605，681 中。在本發(fā)明方法步驟(i)中得到的聚合產(chǎn)物(I)通常具有1，000-30, OOOg/mol，優(yōu)選 1，500-25, 000g/mol，更優(yōu)選 2，000-20, 000g/mol 的重均分子量 Mw。使用根據(jù)本發(fā)明方法步驟(i)的方法，可以制備為液體或固體的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)，這取決于聚合條件以及所用單體。優(yōu)選的固體聚合產(chǎn)物(I)具有的分子量為3，000-20，OOOg/mol。優(yōu)選的液體聚合產(chǎn)物(I)具有的分子量為1，500-4，500g/mol。單體(a)用于本發(fā)明方法步驟(i)中的單體(a)為至少一種官能化丙烯酸系單體(a)。所用單體可以?xún)?yōu)選用0H、C00H、環(huán)氧、NH、NH2、環(huán)狀酸酐和/或SH基團(tuán)官能化，得到具有至少一個(gè)選自0H、C00H、NH、NH2、環(huán)狀酸酐和SH的官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)。合適的丙烯酸系單體在本領(lǐng)域是已知的。更優(yōu)選該至少一種官能化丙烯酸系單體(a)選自O(shè)H官能丙烯酸系單體(al)，C00H官能丙烯酸系單體(a2)，環(huán)狀酸酐單體(a3)和環(huán)氧官能丙烯酸系單體(a4) 及其混合物。OH官能丙烯酸系單體(al)的實(shí)例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合適的實(shí)例是含有伯或仲羥基的那些，如丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯 (HEMA)、丙烯酸2-羥基丙基酯Q-HPA)、丙烯酸3-羥基丙基酯(3-HPA)、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯Q-HPMA)、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯(3-HPMA)、丙烯酸2-羥基丁基酯Q-HBA)、丙烯酸4-羥基丁基酯G-HBA)、甲基丙烯酸2-羥基丁基酯Q-HBMA)和/或甲基丙烯酸4-羥基丁基酯G-HBMA)。優(yōu)選的OH官能丙烯酸系單體是丙烯酸2-羥基乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸2_羥基乙基酯(HEMA)。其他OH官能單體是二元醇或更多元醇的官能化乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基醚單體。合適的乙烯基醚單體例如為羥基丁基乙烯基醚(HBVE)，羥基丁基烯丙基醚，甘油的單-或二乙烯基醚，三羥甲基丙烷的單-或二乙烯基醚，季戊四醇的單_、二-或三乙烯基醚或其混合物，其中優(yōu)選羥基丁基乙烯基醚。合適的烯丙基或甲代烯丙基醚單體例如為2-羥基乙基烯丙基醚，2-羥基乙基甲代烯丙基醚，2-羥基丙基烯丙基醚，2-羥基丙基甲代烯丙基醚，3-羥基丙基烯丙基醚，3-羥基丙基甲代烯丙基醚，2-羥基丁基烯丙基醚，2-羥基丁基甲代烯丙基醚，4-羥基丁基烯丙基醚，4-羥基丁基甲代烯丙基醚，甘油的單-或二烯丙基醚或單-或二甲代烯丙基醚，三羥甲基丙烷的單-或二烯丙基醚或單-或二甲代烯丙基醚，季戊四醇的單_、二 -或三烯丙基醚或單_、ニ -或三甲代烯丙基醚或其混合物。合適的COOH官能丙烯酸系単體(a2)優(yōu)選選自丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物，其中優(yōu)選丙烯酸。合適的酸酐單體(a3)優(yōu)選選自琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、ニ甲基馬來(lái)酸酐及其混合物，其中優(yōu)選馬來(lái)酸酐。合適的環(huán)氧官能丙烯酸系単體(a4)的實(shí)例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者， 例如含有1，2-環(huán)氧基的那些，如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯及其混合物。 優(yōu)選的環(huán)氧官能丙烯酸系單體為甲基丙烯酸縮水甘油酷。至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)根據(jù)聚合產(chǎn)物(I)的所需官能度選擇。當(dāng)聚合產(chǎn)物(I)包含OH官能基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選將甲基丙烯酸羥基乙基酯和/或丙烯酸羥基乙基酯用作単體(al)。當(dāng)聚合產(chǎn)物(I)包含COOH官能基團(tuán)時(shí)，単體(a)優(yōu)選為単體(a2)，更優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。COOH骨架根據(jù)本發(fā)明方法的直接烷氧基化(步驟(ii))在現(xiàn)有技術(shù)中不是已知的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有COOH官能基團(tuán)的共聚物骨架(具有至少ー個(gè)COOH官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I))可以直接與至少ー種氧化烯在本發(fā)明步驟(ii)中在合適催化劑存在或甚至不存在下反應(yīng)，而無(wú)需將COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成酯衍生物。因此，由具有至少ー個(gè)COOH官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)開(kāi)始生產(chǎn)烷氧基化聚合物的生產(chǎn)成本可以顯著降低并且可以簡(jiǎn)化整個(gè)方法。單體(b)単體(b)為至少一種單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體，其不同于單體(a)。優(yōu)選的単體(b)選自如下(bl)具有3-6個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸與具有1_20個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯(bl)，(b2)乙烯基芳族単體(b2)，(b3)乙烯醇與具有1-18個(gè)碳原子的單羧酸的酯(b3)，(b4)烯烴(b4)，(b5)具有1-18個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸的腈(b5)，以及(b6) C4-C8 共軛ニ烯(b6)，或上述単體的混合物。具有3-6個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸與具有1_20個(gè)碳原子的鏈烷醇的合適酯(bl)優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸與優(yōu)選具有1-12個(gè)，更優(yōu)選1-8個(gè)，最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇的酷，其中該酯優(yōu)選為非官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酷，如丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酷、甲基丙烯酸乙酷、丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丙酷、丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸2-乙基己基酷和甲基丙烯酸2-乙基己基酷、丙烯酸辛酷、甲基丙烯酸辛酯及其混合物。此外，α，β-單乙烯屬ニ羧酸的合適酯是馬來(lái)酸ニ甲酯和馬來(lái)酸正丁酷。其他合適的單體(bl)是在US 6，552，144B1中提到的非官能丙烯酸酯単體，該文獻(xiàn)在此作為參考引入。
優(yōu)選的單體(bl)是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。合適的乙烯基芳族單體(b2)例如為苯乙烯，2-乙烯基萘，9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族單體如對(duì)甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、 2，4_ 二甲基苯乙烯、4-乙烯基聯(lián)苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶及其混合物。優(yōu)選的乙烯基芳族單體(b2)是苯乙烯。乙烯醇與具有1-18個(gè)碳原子的單羧酸的合適酯(b3)例如為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。合適的烯烴(b4)例如為C2-C2tl烯烴，如乙烯、丙烯，或C8-C2tl α烯烴如辛烯-1、癸烯-1或其混合物，優(yōu)選C8-C14 α烯烴。具有1-18個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸的合適腈(b5)例如為丙烯
腈和甲基丙烯腈。合適的C4-C8共軛二烯(b6)例如為1，3- 丁二烯或異戊二烯。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)選自在(bl)和(b2)下提到的單體中的至少一種。甚至更優(yōu)選單體(b)選自作為單體(bl) 的丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸烷基C1-C8酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸甲酯和作為單體( )的苯乙烯、α -甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，尤其是苯乙烯中的至少一種。單體(b)根據(jù)所需聚合產(chǎn)物(I)選擇，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那樣。當(dāng)所需聚合產(chǎn)物(I)為固體產(chǎn)物時(shí)，優(yōu)選的單體(b)例如為甲基丙烯酸甲酯作為單體(bl)和苯乙烯作為單體(b2)。當(dāng)聚合產(chǎn)物(I)為液體聚合物時(shí)，單體(b)優(yōu)選為丙烯酸正丁酯和 /或丙烯酸2-乙基己基酯作為單體(bl)。支化或超支化聚合產(chǎn)物(I)在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種制備支化或超支化聚合產(chǎn)物(I)的方法，其隨后與至少一種氧化烯在本發(fā)明方法的步驟(ii)中接觸。存在幾種在本發(fā)明方法的步驟(i)中實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物(I)的支化或超支化的途徑。合適的途徑例如為(ia)例如如US 6，265, 511所示在合成具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)的過(guò)程中使用至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)。合適的多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(c)如下所述；(ib)例如如US 6，346，590和WO 00/218456所示在合成具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)的過(guò)程中或之后使用多官能縮合共反應(yīng)劑(如多胺、多環(huán)氧化物、多酸)。合適的多胺、多環(huán)氧化物和多酸在所述文獻(xiàn)中提到且為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知；(ic)例如如WO 00/218456所示在本發(fā)明方法的烷氧基化反應(yīng)(步驟ii))過(guò)程中或之后使用多官能縮合共反應(yīng)劑如多胺或多酸，以使聚烷氧基化物的端OH基團(tuán)反應(yīng)。通過(guò)實(shí)施途徑(ia)或(ib)得到的在本發(fā)明方法的步驟(ii)之后得到的最終烷氧基化聚合物是基于在本發(fā)明方法的步驟(ii)中得到的聚合物填充的聚烷氧基化物的具有游離OH基團(tuán)的支化聚合物。根據(jù)途徑(ic)，得到交聯(lián)到在本發(fā)明方法的步驟(ii)中得到的聚烷氧基化鏈中的支化烷氧基化聚合物。單體(c)如上所述，具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的支化或超支化聚合產(chǎn)物(i)可以根據(jù)步驟(ia)通過(guò)在至少ー種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)存在下聚合單體(a)和(b)而得到。該類(lèi)多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(C)優(yōu)選包含至少兩個(gè)非共軛雙鍵且例如選自亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酯和亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酯如乙ニ醇ニ丙烯酸酷，1，2-丙ニ醇 ニ丙烯酸酷，1,3-丙ニ醇ニ丙烯酸酷，1,3- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷，1,4- 丁ニ醇ニ丙烯酸酷，乙 ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，1，2-丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，1，3-丙ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，1，3- 丁 ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和1，4_ 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯；ニ乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酷， 丙烯酸乙烯基酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，丙烯酸烯丙基酷，馬來(lái)酸ニ烯丙基酷，富馬酸ニ烯丙基酷，亞甲基ニ丙烯酰胺，丙烯酸環(huán)戊ニ烯基酷，氰脲酸三烯丙基酷，異氰脲酸三烯丙基酯以及雙丙酮丙烯酰胺，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯及其混合物。更優(yōu)選將亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酷，亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酷，尤其是上述亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酯和亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酯和/或ニ乙烯基苯用作単體(C)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使下列単體(a)、(b)和任選(C)自由基共聚(a)至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)，選自O(shè)H官能丙烯酸系単體(al)、COOH官能丙烯酸系単體(a2)、環(huán)狀酸酐單體(a3)和環(huán)氧官能丙烯酸系単體(a4)及其混合物；(b)至少ー種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)，選自如下單體中的至少ー種(bl)具有3-6個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或ニ羧酸與具有1_20個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯(bl)，(b2)乙烯基芳族単體(b2)，(b3)乙烯醇與具有1-18個(gè)碳原子的單羧酸的酯(b3)，(b4)烯烴(b4)，(b5)具有1-18個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸的腈化5)，和(b6) C4-C8共軛ニ烯(b6)，或上述単體的混合物；以及(c)任選至少ー種包含至少兩個(gè)非共軛雙鍵的多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體 (c)，選自亞烷基ニ醇ニ丙烯酸酯、亞烷基ニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニ乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酷、丙烯酸烯丙基酷、馬來(lái)酸ニ烯丙基酷、富馬酸ニ烯丙基酷、亞甲基ニ丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊ニ烯基酯、氰脲酸三烯丙基酷、異氰脲酸三烯丙基酷、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基至少ー種官能化丙烯酸系単體(a)基于所用単體(a)、(b)和任選(C)的總量通常以5-70重量％，優(yōu)選10-65重量％，更優(yōu)選15-60重量％，最優(yōu)選20-50重量％的量用于本發(fā)明步驟(i)的自由基共聚中。根據(jù)本發(fā)明步驟(i)的高溫聚合的ー個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是甚至在低分子量下可以將高含量的官能基團(tuán)引入聚合產(chǎn)物(I)中。至少ー種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)基于所用単體(a)、(b) 和任選(c)的總量通常以30-95重量％，優(yōu)選35-90重量％，更優(yōu)選40-85重量％，最優(yōu)選 50-80重量％的量使用。任選使用的至少ー種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(c)基于所用単體(a)、 (b)和(c)的總量通常以0-15重量％，優(yōu)選0. 1-12重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％，最優(yōu)選 1-4重量％的量使用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，公開(kāi)了如下一種方法，其中在步驟(i)中自由基共聚如下單體(a) 5-70重量％，優(yōu)選10-65重量％，更優(yōu)選15-60重量％，最優(yōu)選20-50重量％的至少一種單體(a)，(b) 30-95重量％，優(yōu)選35-90重量％，更優(yōu)選40_85重量％，最優(yōu)選50_80重量％ 的至少一種單體(b)，和(c) 0-15重量％，優(yōu)選0. 1-12重量％，更優(yōu)選0. 5-10重量％，最優(yōu)選1-4重量％的至少一種單體(c)，其中單體(a)、(b)和任選(c)的總和為100重量％。合適的單體(a)、(b)和(C)如上所述。根據(jù)步驟(i)的高溫聚合方法的優(yōu)點(diǎn)是具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)具有窄分子量分布以及窄組成分布，從而提高在本發(fā)明步驟(ii)中得到的所需烷氧基化聚合物的均勻性。因此，在步驟(i)中得到的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中為完全統(tǒng)計(jì)共聚物，優(yōu)選分子量分布Mw/Mn至多為4. 0，更優(yōu)選1. 5-3. 0，最優(yōu)選 1. 5-2. 5。步驟(ii)在本發(fā)明的步驟(ii)中，使在步驟(i)中得到的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)與至少一種氧化烯接觸。如上所述，由于工藝步驟(i)作為高溫聚合方法進(jìn)行，因此甚至在低分子量下可以將高含量的官能基團(tuán)引入聚合產(chǎn)物(I)中且得到具有窄分子量分布和窄組成分布的聚合產(chǎn)物(I)。這對(duì)于在本發(fā)明步驟(ii)中得到非常均勻的烷氧基化聚合物是重要的。在步驟(ii)中得到的氧化烯側(cè)鏈可以通過(guò)提供與聚合產(chǎn)物(I)相比具有不同組成、微結(jié)構(gòu)和分子量特性的側(cè)鏈而與根據(jù)本發(fā)明方法步驟(i)得到的聚合產(chǎn)物(I)分開(kāi)調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明方法的步驟(i)和(ii)的組合允許分開(kāi)調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物(I)(骨架)和氧化烯側(cè)鏈的分子特性。聚合產(chǎn)物(I)和氧化烯側(cè)鏈可以在溶解度參數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)官能基團(tuán)、平均分子量等上不同，從而允許高度分子設(shè)計(jì)以及最終允許適當(dāng)調(diào)節(jié)和控制。作為表明在本發(fā)明方法中得到的本發(fā)明烷氧基化聚合物的應(yīng)用范圍的實(shí)例，可以認(rèn)為具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合產(chǎn)物(I)(骨架)和具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的烷氧基化物側(cè)鏈可能導(dǎo)致可能為液體的烷氧基化聚合物帶有不穩(wěn)定官能基團(tuán)且具有低粘度。該類(lèi)烷氧基化聚合物例如適用于低VOC聚氨酯涂料或泡沫。同樣，高度極性的親水性聚合產(chǎn)物(I)(骨架)可以與至少一種具有低極性且疏水的氧化烯(聚合物填充的)反應(yīng) (或反之亦然)以調(diào)節(jié)烷氧基化聚合物的表面活性。因此可見(jiàn)具有聚合產(chǎn)物(I)(骨架)和烷氧基化側(cè)鏈的合適分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度組合的合適親水-疏水組合將導(dǎo)致在油/油或水/油界面為高選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)的表面活性聚合物。由于步驟(i)以高溫聚合步驟進(jìn)行，因此本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是在步驟(ii)中的烷氧基化可以在用于在步驟(i)中制備聚合產(chǎn)物(I)的自由基共聚之后或同時(shí)在相同反應(yīng)系列中進(jìn)行，從而利用在升高溫度下聚合產(chǎn)物(I)的低粘度和高反應(yīng)性，并因此使反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)能量需求最小化。然而，還可以在分開(kāi)的反應(yīng)系列中進(jìn)行本發(fā)明方法的步驟(i) 和步驟(ii)，其中在步驟(ii)中的烷氧基化可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何合適方法進(jìn)行。
至少ー種用于步驟(ii)中的氧化烯可以是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何氧化烯。合適氧化烯的實(shí)例是具有2-M個(gè)碳原子的取代或未取代氧化烯，例如具有鹵素、羥基、 非環(huán)醚或銨取代基的氧化烯。舉例提到下列合適的氧化烯氧化乙烯，氧化丙烯(1，2_環(huán)氧丙烷)，1，2_甲基-2-甲基丙烷，氧化丁烯(1，2_環(huán)氧丁烷)，2，3_環(huán)氧丁烷，1，2_甲基-3-甲基丁烷，1，2_環(huán)氧戊烷，1,2-甲基-3-甲基戊烷，1，2_環(huán)氧己烷，1，2_環(huán)氧庚烷，1，
2-環(huán)氧辛烷，1,2-環(huán)氧壬烷，1,2-環(huán)氧癸烷，1,2-環(huán)氧i^一烷，1,2-環(huán)氧十二烷，1，2-環(huán)氧環(huán)戊燒，1，2-環(huán)氧環(huán)己烷，(2，3-環(huán)氧丙基)苯，乙烯基環(huán)氧乙烷，縮水甘油醚，縮水甘油，表氯醇，3-苯氧基-1，2-環(huán)氧丙烷，2，3-環(huán)氧甲基醚，2，3-環(huán)氧乙基醚，2，3-環(huán)氧異丙基醚， 2，3-環(huán)氧-1-丙醇，硬脂酸(3，4_環(huán)氧丁基)酷，乙酸4，5-環(huán)氧戊基酷，2，3-環(huán)氧丙烷甲基丙烯酸酷，2，3-環(huán)氧丙烷丙烯酸酷，縮水甘油丁基化物，縮水甘油酸甲酷，2，3-環(huán)氧丁酸乙酷，3-(全氟甲基)氧化丙烷，3-(全氟乙基)氧化丙烷，3-(全氟丁基)氧化丙烷，4-(2，
3-環(huán)氧丙基)嗎啉，1-(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮，芳脂族氧化烯，尤其是氧化苯乙烯，環(huán)十二碳三烯_(1，5，9)_單氧化物，以及其中兩種或更多種的混合物。優(yōu)選選自如下的氧化烯氧化乙烯，氧化丙烯(1，2_環(huán)氧丙烷)，氧化丁烯(1， 2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯或氧化異丁烯)，1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷，1,2-環(huán)氧環(huán)己烷，環(huán)十二碳三烯_(1，5，9)_單氧化物，乙烯基環(huán)氧乙烷，氧化苯乙烯及其混合物。更優(yōu)選步驟(ii)的至少ー種氧化烯選自氧化丙烯，氧化乙烯，氧化丁烯(1，2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯或氧化異丁烯)，氧化苯乙烯及其混合物。最優(yōu)選將氧化丙烯和/或氧化乙烯在本發(fā)明方法的步驟 (ii)中用作氧化烯。上述氧化烯的制備在本領(lǐng)域是已知的。大多數(shù)上述氧化烯可市購(gòu)。此外，可以使用將與氧化烯在催化劑配合物存在下共聚的共聚單體。該類(lèi)共聚單體包括US 3，278，457和US 3，404，109中所述的氧雜環(huán)丁烷類(lèi)以及US 5，145，883和US 3，538，043中所述的酸酐(馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐或鄰苯ニ甲酸酐)，它們分別得到聚醚和聚酷或聚醚酯側(cè)鏈。US 5，525，702中所述的內(nèi)酯(例如ε -己內(nèi)酯或丁內(nèi)酷)和ニ氧化碳是如US 6，762，278所述可以與氧化烯共聚的其他合適單體的實(shí)例。在本發(fā)明步驟(ii)中的烷氧基化可以在催化劑存在或不存在下進(jìn)行。合適的催化劑是雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)，胺催化劑如DMEOA(ニ甲基乙醇胺)，叔胺，優(yōu)選具有脂族或脂環(huán)族殘基的叔胺，其中還可以使用不同叔胺的混合物。實(shí)例是三烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、ニ甲基正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異戊胺、 ニ甲基丁基胺、三戊基胺、三辛基己基胺、十二烷基ニ甲基胺、ニ甲基環(huán)己基胺、ニ丁基環(huán)己基胺、ニ環(huán)己基乙基胺、四甲基-1，3_ 丁ニ胺，以及具有脂族基團(tuán)的叔胺如ニ甲基芐基胺、 ニ乙基芐基胺、α -甲基芐基ニ甲胺。優(yōu)選的三烷基胺是總共具有6-15個(gè)碳原子的三烷基胺，如三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、ニ甲基正丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三異戊胺、ニ甲基丁基胺、三戊基胺以及ニ甲基環(huán)己基胺，堿金屬或堿土金屬氫氧化物催化劑如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫，堿性催化劑如金屬醇鹽，如金屬甲醇鹽、金屬乙醇鹽、金屬丁醇鹽，其中金屬可以是鈉、鉀或銫，或布朗斯臺(tái)德酸性催化劑如無(wú)機(jī)酸如蒙脫土或路易斯酸催化劑如三氟化硼。除了可溶性堿性催化劑外，不可溶性堿性催化劑如氫氧化鎂或水滑石也是合適的。優(yōu)選該催化劑選自雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)，胺催化劑和堿金屬或堿土金屬氫氧化物催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀。由于DMC催化劑可以于在堿性條件下不穩(wěn)
11定的官能基團(tuán)(例如酯基)存在下引發(fā)在步驟(ii)中的烷氧化反應(yīng)這一事實(shí)，更優(yōu)選該催化劑為DMC催化劑。合適的DMC催化劑在本領(lǐng)域是已知的且例如描述于W02005/113640，US 637673B1,EP 1214368B1和DE-A 197似978中。特別優(yōu)選的一類(lèi)DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。DMC催化劑可以通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的方法預(yù)調(diào)節(jié)。合適方法的實(shí)例是(a)其中將DMC催化劑初步分散在H官能助起始劑(costarter)中，加入少量氧化烯，然后加熱并聚合，由此提供所得初步活化的DMC催化劑分散體的方法；(b)其中將DMC催化劑分散于至少一部分H官能助起始劑中并與H官能助起始劑一起供入反應(yīng)器中的方法；(c)其中供應(yīng)在少量分散介質(zhì)中的所謂漿化DMC催化劑的方法；(d)其中形成DMC懸浮液并與聚合物骨架一起在氧化烯投料之前干燥的方法。合適的H官能助起始劑如下所述。在烷氧基化步驟(ii)結(jié)束時(shí)，可以過(guò)濾得到的產(chǎn)物混合物以除去DMC催化劑。選擇用于烷氧基化步驟(ii)的催化劑濃度以使氧化烯以所需速率或在所需時(shí)間內(nèi)聚合。催化劑的合適量通常為10-1000重量份金屬氰化物催化劑配合物/百萬(wàn)份產(chǎn)物。 為了確定催化劑配合物用量，通常認(rèn)為產(chǎn)物重量等于氧化烯和引發(fā)劑的合并重量加上任何可以使用的共聚單體。更優(yōu)選的催化劑配合物濃度基于相同基準(zhǔn)為50-500ppm，尤其是 100-250ppm。額外地，可以將H官能助起始劑用于本發(fā)明步驟(ii)的烷氧基化中。合適的H官能助起始劑例如為a.單醇(Monole)，b.甲醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、 十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇，c.多元醇，d.乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、砂糖 (sucrose)、蔗糖(saccharose)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖醇、羥烷基化(甲基)丙烯酸衍生物以及上述H官能助起始劑的分子量至多約1，500D的烷氧基化衍生物，e.伯和/或仲胺以及硫醇，f.不飽和化合物，g.包含OH以及烯丙基或乙烯基的化合物，例如烯丙醇及其與多價(jià)醇的醚化產(chǎn)物， 如丁烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、乙烯醇、烯丙醇、香葉醇、 里哪醇、香茅醇、苯酚或壬基酚；優(yōu)選烷基殘基為C4-C15烷基，h.異戊二烯醇，i.酚類(lèi)。當(dāng)在本發(fā)明方法步驟(i)中得到的聚合產(chǎn)物(I)包含COOH官能基團(tuán)時(shí)，根據(jù)步驟 (ii)的烷氧基化可以在不使用催化劑下(自催化)進(jìn)行。所得共聚物在步驟(ii)中所得聚(氧化烯)側(cè)鏈中具有端OH基團(tuán)，其易于進(jìn)一步衍生或反應(yīng)(例如與二異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨酯)。因此，可以首先在不使用催化劑下(自催化)進(jìn)行其中使用包含COOH官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)的步驟(ii)，由此原位形成包含OH官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)。然后可以使用催化劑，優(yōu)選選自上述催化劑的催化劑使所得包含OH官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)進(jìn)ー步與氧化烯反應(yīng)。在本發(fā)明方法的步驟(ii)中使用包含COOH官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)的優(yōu)點(diǎn)是可以直接由可以較低原料成本得到的丙烯酸骨架開(kāi)始，因?yàn)椴辉僖笥杀┧岷脱趸邦A(yù)合成”羥基丙烯酸酷。在本發(fā)明方法步驟(ii)中的烷氧基化通常在80_160°C，優(yōu)選100-140°C，更優(yōu)選 110-130°C的溫度下進(jìn)行。エ藝步驟(ii)可以在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且為所有不具有氫活性官能基團(tuán)并且因此對(duì)烷氧基化過(guò)程呈惰性的液體，如環(huán)醚(例如THF、ニ烷、三烷)或ニ醇ニ醚如乙ニ醇ニ甲醚或乙ニ醇ニ乙醚或ニ甘醇ニ甲醚或 ニ甘醇ニ乙醚或酯如乙酸丁酯或酮如甲基戊基酮或丙酮或芳族溶劑如苯、甲苯、ニ甲苯類(lèi)、 策和枯烯。合適的溶劑還有N，N-ニ甲基甲酰胺以及N，N-ニ甲基乙酰胺或ニ甲亞砜。優(yōu)選將甲苯、四氫呋喃或ニ烷用作溶剤。在步驟(ii)中的烷氧基化可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方法進(jìn)行，例如連續(xù)、分批、半分批或通過(guò)連續(xù)供入原料而進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(ii)通過(guò)連續(xù)進(jìn)料方法進(jìn)行，其中通過(guò)連續(xù)進(jìn)料方法加入ー種或多種原料。在一個(gè)實(shí)施方案中，在烷基化步驟(ii)過(guò)程中將至少一部分H官能助起始劑連續(xù)加入反應(yīng)器中。任選地，可以額外向反應(yīng)器中連續(xù)加入氧化烯。然而，代替氧化烯，可以將聚合物骨架連續(xù)加入反應(yīng)器中。對(duì)于不是連續(xù)加入的其他組分，該方法優(yōu)選為半分批方法。在所述實(shí)施方案中優(yōu)選的催化劑是雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)。連續(xù)進(jìn)料方法的實(shí)例描述于WO 97/29146和WO 99/14258中。在另ー優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(ii)中的烷氧基化作為連續(xù)方法進(jìn)行。此時(shí)將氧化烯、聚合物骨架、可以?xún)?yōu)選為雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)或胺催化劑的催化劑以及任選使用的H官能助起始劑連續(xù)加入反應(yīng)器中并連續(xù)取出所需反應(yīng)產(chǎn)物。連續(xù)方法的實(shí)例描述于WO 98/0；3571和EP 1469027中。汽提為了除去揮發(fā)物，優(yōu)選在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的汽提方法中汽提在烷基化步驟(ii)之后得到的反應(yīng)混合物。汽提可以是惰性氣體如氮?dú)馄岷?或水蒸氣汽提， 其優(yōu)選在50-2000C，優(yōu)選60-180°C，更優(yōu)選80-160°C，最優(yōu)選90-150°C的溫度下進(jìn)行。 在汽提方法中施加的壓カ取決于具體情形。優(yōu)選該壓カ為至多l(xiāng)X105N/m2，更優(yōu)選至多 0. 5父10%/1112，最優(yōu)選至多0.3\10ポ/1112。合適的汽提方法例如描述于WO 2005/121214或 DE 10324998A1 中。在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，得到在聚合產(chǎn)物(I)上的聚(氧化烯)側(cè)鏈。所述側(cè)鏈優(yōu)選具有 50-50，000g/mol，優(yōu)選 100-40，000g/mol，更優(yōu)選 500-30，000g/mol 的重均分子量。該范圍描述聚(氧化烯)側(cè)鏈的分子量總和，而不是一個(gè)側(cè)鏈的分子量。各側(cè)鏈優(yōu)選具有50-5000g/mol的重均分子量。在本發(fā)明方法的步驟(ii)中得到的聚(氧化烯)側(cè)鏈可以呈均聚物、嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物形式。均聚物在本發(fā)明含義內(nèi)是由一種氧化烯制備的均聚側(cè)鏈，其中合適的氧化烯如上所述。優(yōu)選的均聚側(cè)鏈由氧化乙烯或氧化丙烯制備。嵌段共聚物在本發(fā)明含義內(nèi)是由兩種或更多種不同氧化烯制備的嵌段共聚側(cè)鏈，其中合適的氧化烯如上所述。嵌段共聚物通過(guò)首先加入一種特定氧化烯并隨后加入另一特定氧化烯而制備。嵌段共聚物可以包含兩種或更多種不同嵌段，例如AB嵌段，其中A嵌段例如為聚氧化丙烯嵌段且B嵌段例如為聚氧化乙烯嵌段(或反之亦然)，或ABA嵌段，其中A嵌段為聚氧化丙烯嵌段，B嵌段為聚氧化乙烯嵌段且另一 A嵌段再次為聚氧化丙烯嵌段(或反之亦然)。此時(shí)，使聚合產(chǎn)物 (I)首先與氧化丙烯反應(yīng)，然后與氧化乙烯反應(yīng)(或反之亦然)并且在ABA嵌段的情況下再次與氧化丙烯反應(yīng)(或反之亦然)。無(wú)規(guī)共聚物在本發(fā)明含義內(nèi)是通過(guò)加入兩種或更多種不同氧化烯的混合物而得到的無(wú)規(guī)共聚側(cè)鏈，同時(shí)與聚合產(chǎn)物(I)反應(yīng)，其中合適的氧化烯如上所述，優(yōu)選氧化乙烯和氧化丙烯。還可能的是嵌段共聚側(cè)鏈包含為無(wú)規(guī)共聚物的嵌段A’和為均聚物的嵌段B。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選氧化乙烯或氧化丙烯均聚或氧化丙烯和氧化乙烯共聚形成嵌段共聚物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法得到的烷氧基化聚合物。用于制備聚合產(chǎn)物(I)(骨架)的優(yōu)選單體以及用于制備烷氧基化聚合物的聚(氧化烯)側(cè)鏈的優(yōu)選氧化烯或其混合物如上所述。該烷氧基化聚合物沿聚合產(chǎn)物(1)(骨架)包含具有均勻分布的聚(氧化烯)側(cè)鏈的非常均勻微結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明烷氧基化聚合物具有窄組成分布和窄分子量分布(多分散性MyMn)，尤其在由具有OH官能骨架的聚合物開(kāi)始的烷氧基化聚合物情況下其通常至多為4. 5，優(yōu)選1. 2-4. 0，更優(yōu)選1. 4-3. 7。然而，取決于烷氧基化聚合物的應(yīng)用，還可以制備具有更寬分子量分布的烷氧基化聚合物。本發(fā)明烷氧基化聚合物的重均分子量也可以根據(jù)烷氧基化聚合物的應(yīng)用調(diào)節(jié)。烷氧基化聚合物的重均分子量通常為1000-75，000g/mol，優(yōu)選1500-50，000g/mol。本發(fā)明烷氧基化聚合物具有通常5-400mg K0H/g,優(yōu)選20_300mgK0H/g的OH值。 酸值通常為10-0. OOlmg 1(0!1/^，優(yōu)選1-0.011^ K0H/g。OH值取決于用作原料的聚合物的官能骨架(C00H或0H)。若所得烷氧基化聚合物為液體聚合物，則在25 °C下的粘度通常為 500-50，OOOmPas，優(yōu)選 1000-20，OOOmPas0在本申請(qǐng)中提到的分子量是平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基體作為參照由SEC方法測(cè)定。粘度(25°C )根據(jù)DIN 51550測(cè)定。OH值根據(jù)DIN 53240'測(cè)定且酸值根據(jù)DIN EN ISO 3682測(cè)定。根據(jù)本發(fā)明，額外可能的是在烷基化步驟(ii)之前或之后或若進(jìn)行汽提的話，則在汽提過(guò)程中或汽提之后向反應(yīng)混合物中或向組分之一中加入一種或多種穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑可以防止由于氧化過(guò)程而形成不希望的副產(chǎn)物。在本發(fā)明中，原則上可以使用所有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的穩(wěn)定劑。這些組分例如包括抗氧化劑、增效劑和金屬減活劑。所用抗氧化劑例如為位阻酚類(lèi)和芳族胺。合適酚類(lèi)的實(shí)例是烷基化單酚，如2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2_ 丁基_4， 6-二甲基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6_ 二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6_ 二環(huán)戊基-4-甲基苯酚， 2- ( α -甲基環(huán)己基)-4，6- 二甲基苯酚，2，6- 二-十八烷基_4_甲基苯酚，2，4，6_三環(huán)己基苯酚，2，6-ニ叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，線性壬基酚或在側(cè)鏈中支化的壬基酚，如2， 6-ニ壬基-4-甲基苯酚，2，4_ ニ甲基-6-(1 ‘-甲基i^ 一烷-1'-基)苯酚，2，4_ ニ甲基-6-(Γ -甲基十七烷-Γ -基)苯酚，2，4-ニ甲基-6-(Γ -甲基十三烷-Γ -基) 苯酚及其混合物；烷硫基甲基酚類(lèi)，如2，4_ ニ辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4_ ニ辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-ニ辛硫基甲基-6-乙基苯酚，(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸辛酷(Irganox 11135)或2，6-ニ-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚；生育酚類(lèi)，如α -生育酚，β -生育酚，、-生育酚，δ -生育酚及其混合物；羥基化硫代ニ苯醚，如2，2 ‘-硫代ニ(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2 ‘-硫代ニ (4-辛基苯酚)，4，4'-硫代ニ(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4'-硫代ニ(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4'-硫代ニ(3，6_ ニ仲戊基苯酚)，硫代ニ苯基胺(吩噻嗪)或4，4' - ニ、2， 6- ニ甲基-4-羥基苯基)ニ硫化物；亞烷基雙酚，如2，2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2'-亞甲基雙 (6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-丁基苯酚)，2，2'-亞甲基雙W-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2'-亞甲基雙甲基-6-環(huán)己基苯酚)， 2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2'-亞甲基雙G，6-ニ叔丁基苯酚)，2， 2'-亞乙基雙0，6-ニ叔丁基苯酚)，2，2'-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2， 2'-亞甲基雙甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2'-亞甲基雙，α-ニ甲基芐基)-4-壬基苯酚]，1，1_ ニ(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，2，6_ ニ(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)4-甲基苯酚，1，1，3_三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基) 丁烷，1，1-ニ(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷，乙ニ醇ニ [3， 3-ニ(3'-叔丁基-4'-羥基苯基)丁酸酷，ニ(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)ニ 環(huán)戊ニ烯，1，1-ニ(3，5-ニ甲基-2-羥基苯基)丁烷，2，2_ ニ(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙烷，2，2_ ニ(3，5-ニ叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷或1， 1，5，5_四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷；以及其他酚類(lèi)，如(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(PS40)，(3，5_ ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 11076),N,N'-六亞甲基雙(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)，四[亞甲基(3，5-ニ叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?]甲烷，2， 2'-草酰氨基ニ [3-(3，5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酷]或異氰脲酸三(3，5-ニ叔丁基-4-羥基芐基)酷。合適胺的實(shí)例是2，2，6，6_四甲基哌啶，N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，癸ニ酸ニ 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酷，癸ニ酸ニ(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酷，丁基化和辛基化ニ苯基胺(IrganOxI5057和PS30)，
N-烯丙基ニ苯基胺，4-異丙氧基ニ苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，4-ニ 甲基芐基ニ苯基胺等。增效劑例如包括選自亞磷酸酯、亞膦酸酯和羥胺類(lèi)的化合物，例如亞磷酸三苯酷、 亞磷酸ニ苯基 烷基酷、亞磷酸苯基 ニ烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酷、亞磷酸三月桂基酷、亞磷酸三-十八烷基酯、亞磷酸三(2，4_ニ叔丁基苯基)酷、ニ亞磷酸ニ異癸基 季戊四醇酯、ニ亞磷酸ニ(2，4_ニ叔丁基苯基) 季戊四醇酯、ニ亞磷酸ニ(2，6_ニ叔丁基-4-甲基苯基) 季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4_ 二叔丁基-6-甲基苯基) 季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基) 季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4，4'-亞聯(lián)苯基二亞磷酸四(2，4_二叔丁基苯基)酯、6-異辛氧基_2，4，8， 10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-l，3，2-二氧雜磷辛因(phosphocin)、6_氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g] -1，3，2- 二氧雜磷辛因、亞磷酸二(2，4- 二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基) 乙基酯、N，N-二芐基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N，N- 二辛基羥胺、N，N- 二月桂基羥胺、N，N- 二-十四烷基羥胺、N，N- 二 -十六烷基羥胺、N，N- 二-十八烷基羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺或來(lái)自氫化牛油脂肪胺的N，N- 二烷基羥胺；金屬減活劑例如為N' -二苯基草酰胺，N-水楊醛-N'-水楊酰胼，N，N' -二(水楊酰)胼，N，N' -二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)胼，3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑， 二(亞芐基)草酸二酰胼，草酰二苯胺，間苯二甲酸二酰胼，癸二酸二苯基酰胼，N，N' -二乙?；憾岫ｋ?，N，N' -二水楊酰基草酸二酰胼和N，N' -二水楊酰基硫代丙酸二酰胼。本發(fā)明優(yōu)選的穩(wěn)定劑是2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸辛酯(Irganox 11135)、硫代二苯胺(吩噻嗪)、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(PS40)、(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 11076) 以及丁基化和辛基化二苯基胺(Irganox 15057和PS30)。本發(fā)明的烷氧基化聚合物在一個(gè)實(shí)施方案中例如可以用于制備硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫形式的聚氨酯，彈性體，涂料，密封劑，粘合劑，包埋組合物或交聯(lián)劑。聚氨酯可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法生產(chǎn)，例如通過(guò)使本發(fā)明的烷氧基化聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)，例如如Kunststoff-Handbuch，第VII卷，“聚氨酯”，第3版，1993， Dr. G. Oertel編輯(Carl Hanser Verlag Munich)所述。取決于聚氨酯的所需性能，可以單獨(dú)或與其他具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子的化合物一起使用本發(fā)明的烷氧基化聚合物。作為具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子且可以與本發(fā)明的烷氧基化聚合物一起用于與多異氰酸酯反應(yīng)的化合物，包括聚酯醇和聚醚醇以及任選二官能或多官能醇和胺，已知為擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。還可以使用催化劑、發(fā)泡劑和常規(guī)助劑和/或添加劑。因此，在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種通過(guò)使本發(fā)明烷氧基化聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)而制備聚氨酯的方法以及由上述方法制備的聚氨酯。該方法的合適實(shí)施方案以及合適異氰酸酯和多異氰酸酯在上述文獻(xiàn)中提到。此外，可以用于制備本發(fā)明聚氨酯的合適其他組分如上所述。本發(fā)明的烷氧基化聚合物不僅僅適合制備聚氨酯。本發(fā)明還包括烷氧基化聚合物的下列反應(yīng)i)烷氧基化聚合物的端OH基團(tuán)與二異氰酸酯或單異氰酸酯反應(yīng)，不是由其制備聚氨酯，而是引入額外的側(cè)鏈，例如脂肪醇或其他嵌段或官能團(tuán)；ii)烷氧基化聚合物的端OH基團(tuán)用羧酸或其衍生物，例如脂肪酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化，以引入可聚合官能基團(tuán)；iii)烷氧基化聚合物的端OH基團(tuán)例如經(jīng)由烯丙基化、乙烯基化或烷基化而醚化；
iv)磺化和/或磷酸化烷氧基化聚合物的端OH基團(tuán)以引入離子性官能基團(tuán)。此外，除了本發(fā)明烷氧基化聚合物在制備聚氨酯中的用途外，本發(fā)明烷氧基化聚合物可以用作聚合物填充多元醇用空間穩(wěn)定劑，非離子表面活性劑，電空間表面活性劑，保護(hù)性膠體，超吸收劑，分散劑，尤其是水性和溶劑性顏料和礦物分散劑，表面改性劑，尤其是涂料和塑料用表面改性劑，塑料改性劑，混凝土增塑劑或表面活性試劑的其他傳統(tǒng)用途。額外地，本發(fā)明烷氧基化聚合物可以用于洗滌劑配制劑中。因此，本發(fā)明在另一實(shí)施方案中涉及一種包含至少一種本發(fā)明的烷氧基化聚合物或由其構(gòu)成的表面活性試劑。優(yōu)選該表面活性試劑選自聚合物填充多元醇用空間穩(wěn)定劑、 非離子表面活性劑、電空間表面活性劑、保護(hù)性膠體、超吸收劑、分散劑、表面改性劑、塑料改性劑和混凝土增塑劑。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含至少一種本發(fā)明烷氧基化聚合物的洗滌劑配制劑。洗滌劑配制劑的合適其他組分為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知。本發(fā)明由下列實(shí)施例說(shuō)明實(shí)施例1 制備固體OH官能骨架根據(jù)US 5，508，366(第6-9欄)的教導(dǎo)設(shè)計(jì)十四(14)種不同的OH官能骨架并在 2加侖自由基連續(xù)聚合反應(yīng)器體系中制備。具體合成條件和聚合物表征參數(shù)給于下表1中。表1.固體OH官能骨架
權(quán)利要求
1.一種制備烷氧基化聚合物的方法，包括如下步驟(i)通過(guò)在150-350°C的溫度下自由基共聚下列單體而制備具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物⑴(a)至少一種官能化丙烯酸系單體(a)；(b)至少一種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)；和(c)任選至少一種多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(c)；( )使在步驟(i)中得到的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)與至少一種氧化烯接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)中得到的聚合產(chǎn)物(I)具有 1，000-30，000g/mol，優(yōu)選 1，500-25，000g/mol,更優(yōu)選 2，000-20，000g/mol 的重均分子量Mw。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中自由基共聚下列單體(a)、(b)和任選(c)(a)至少一種官能化丙烯酸系單體(a)，選自O(shè)H官能丙烯酸系單體(al)、C00H官能丙烯酸系單體(a2)、環(huán)狀酸酐單體(a3)和環(huán)氧官能丙烯酸系單體(a4)及其混合物；(b)至少一種額外的單乙烯屬不飽和可自由基聚合單體(b)，選自如下單體中的至少一種(bl)具有3-6個(gè)碳原子的α，β -單乙烯屬不飽和單羧酸或二羧酸與具有1-20個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯(bl)，(b2)乙烯基芳族單體(b2)，(b3)乙烯醇與具有1-18個(gè)碳原子的單羧酸的酯(b3)， (b4)烯烴(b4)，(b5)具有1-18個(gè)碳原子的α，單乙烯屬不飽和單羧酸的腈(沾)，和 (b6) C4-C8共軛二烯(b6)，或上述單體的混合物；以及(c)任選至少一種包含至少兩個(gè)非共軛雙鍵的多乙烯屬不飽和可自由基聚合單體 (c)，選自亞烷基二醇二丙烯酸酯、亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)中自由基共聚如下單體(a)5-70重量％的至少一種單體(a)，(b)30-95重量％的至少一種單體(b)，和(c)0-15重量％的至少一種單體(c)，其中組分(a)、(b)和任選(c)的總和為100重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在步驟(i)中自由基共聚如下單體(a)10-65重量％，優(yōu)選15-60重量％，更優(yōu)選20-50重量％的至少一種單體(a)，(b)35-90重量％，優(yōu)選40-85重量％，更優(yōu)選50-80重量％的至少一種單體(b)，和(c)0.1-12重量％，優(yōu)選0. 5-10重量％，更優(yōu)選1-4重量％的至少一種單體(c)， 其中組分(a)、(b)和任選(c)的總和為100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)中得到的聚合產(chǎn)物(I)為完全統(tǒng)計(jì)共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)中得到的聚合產(chǎn)物(I)具有至多4.0，更優(yōu)選1. 5-3. 0，最優(yōu)選1. 5-2. 5的分子量分布Mw/Mn。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)的所述至少一種氧化烯選自氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(ii)在催化劑存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述催化劑為雙金屬氰化物配合物催化劑。
11.由根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的烷氧基化聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的烷氧基化聚合物，包含至少一種聚(氧化烯)側(cè)鏈，其中所述側(cè)鏈的分子量的總和具有 50-50，000g/mol，優(yōu)選 100-40，000g/mol，更優(yōu)選 500-30，000g/mol的重均分子量。
13.—種通過(guò)使根據(jù)權(quán)利要求11的烷氧基化聚合物與異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)而制備聚氨酯的方法。
14.由根據(jù)權(quán)利要求13的方法制備的聚氨酯。
15.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求11的烷氧基化聚合物或由其構(gòu)成的表面活性試劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的表面活性試劑，其中所述表面活性試劑選自聚合物填充多元醇用空間穩(wěn)定劑、非離子表面活性劑、電空間表面活性劑、保護(hù)性膠體、超吸收劑、分散劑、表面改性劑、塑料改性劑和混凝土增塑劑。
17.包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求11的烷氧基化聚合物的洗滌劑配制劑。
全文摘要
一種制備烷氧基化聚合物的方法，包括如下步驟(i)通過(guò)在高溫聚合方法中自由基共聚制備具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)和(ii)使在步驟(i)中得到的具有至少一個(gè)官能基團(tuán)的聚合產(chǎn)物(I)與至少一種氧化烯接觸；可以由本發(fā)明方法得到的烷氧基化聚合物；一種通過(guò)使本發(fā)明的烷氧基化聚合物反應(yīng)制備聚氨酯的方法；由本發(fā)明方法制備的聚氨酯；包含本發(fā)明的烷氧基化聚合物或由其構(gòu)成的表面活性試劑以及包含至少一種本發(fā)明的烷氧基化聚合物的洗滌劑配制劑。
文檔編號(hào)C08F265/00GK102549033SQ201080043634
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者A·昆斯特, D·弗賴(lài)丹克, M·A·維拉洛博斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司