專利名稱：：官能化聚吡咯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法官能化聚吡咯及其制備方法和應(yīng)用本發(fā)明涉及基于聚吡咯并用膦酸基團(tuán)官能化的聚合物，它們由于具備優(yōu)良的化學(xué)和熱學(xué)性能，能被用于各種目的，特別地適用于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池。長期以來，諸如聚苯并咪唑等聚吡咯(⑧Celazole)已為人們所了解。這些聚苯并咪唑(PBIs)通常是通過3,3',4，4'-四胺基聯(lián)苯與間苯二酸或者二苯基間苯二酸或者它們的酯通過固態(tài)聚合反應(yīng)來制備的。產(chǎn)生的預(yù)聚合物在反應(yīng)堆里固化并隨后機(jī)械粉碎。粉狀預(yù)聚合物隨后在高達(dá)400'C的溫度下完全聚合由此獲得目的聚苯并咪唑。為了生成聚合物膜，聚苯并咪唑被溶于諸如二甲基乙酰胺(DMAc)等極性質(zhì)子惰性溶劑中并且通過傳統(tǒng)方法來產(chǎn)生薄膜。己知傳導(dǎo)質(zhì)子的聚吡咯膜，即摻雜酸的聚吡咯膜被用于聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池。因此，J.Electrochem.Soc在第142巻，No.7,1995:pp丄121-L123中描述了摻雜膦酸的聚苯并咪唑。在這里，用濃磷酸或者硫酸摻雜堿性的聚吡咯薄膜且隨后將薄膜作為質(zhì)子導(dǎo)體和分隔帶用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)。取決于聚吡咯聚合物的優(yōu)良性能，當(dāng)將這些聚合物電解質(zhì)膜加工成膜電極單元(MEUs)時，可以用于在IO(TC以上，特別是在120'C以上的長期操作溫度下的燃料電池。這一高的長期工作溫度容許增加基于存在于膜電極單元(MEU)的貴金屬催化劑的活性。特別地當(dāng)使用烴類的重整油時，顯著量的一氧化碳存在于重整氣體中而這些通常必須通過耗費資金的氣體檢査或者氣體凈化來除去。增加工作溫度能夠顯著地賦予長期耐受高濃度一氧化碳雜質(zhì)的能力。使用基于聚吡咯聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，首先在某些時候能夠省去昂貴的氣體檢查或者氣體凈化，其次能夠減少裝載于膜電極單元中的催化劑。兩者是PEM燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的必要條件，否則PEM燃料電池系統(tǒng)的成本將會非常的高。Prog.Polym.Sc.25(2000)1463-1502公開了02-垸基膦酸化的聚苯并咪唑，即具有共價結(jié)合膦酸基團(tuán)的聚苯并咪唑。通過測定壓力緊密度，測定到的傳導(dǎo)率為10—3S/cm。盡管所述聚合物的傳導(dǎo)率增高，它不適合用于通過極性的、質(zhì)子惰性的溶劑諸如二甲基乙酰胺(DMAc)等鑄型來形成聚合物膜。根據(jù)Rikukawa等所述，通過用氫化鋰和隨后用2-氯乙基膦酸反應(yīng)對聚苯并咪唑脫質(zhì)子化而獲得的聚合物不溶于所有的有機(jī)溶劑，因此不適合用于通過傳統(tǒng)方法制造聚合物膜。作者推斷這些可能是因為取代反應(yīng)中膦酸酯基團(tuán)的聚合產(chǎn)生的聚合物交聯(lián)所致。已知PEM燃料電池存在的問題是它們的性能隨著操作時間增加而減弱。此外，需要提高與氫轉(zhuǎn)化有關(guān)的燃料電池的效率。因此本發(fā)明的目的是提供具有更長壽命和更好性能的改良燃料電池。進(jìn)一步地，應(yīng)增加燃料電池的氫轉(zhuǎn)化。特定地，燃料電池應(yīng)當(dāng)能用于IO(TC以上的操作溫度，并且不需要對可燃?xì)怏w進(jìn)行額外增濕。此外，離聚物應(yīng)可用于高溫燃枓電池，以及離聚物應(yīng)為特別適于摻雜膦酸的聚吡咯膜。通過使用可溶于有機(jī)溶劑病含有下列通式(la)，(lb)，(lc)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚吡咯實現(xiàn)上述和/或通式(2)Y其中基團(tuán)Ar，Arl和Ar2是四價、二價或者三價芳基或者雜芳基，Y是鍵或具有1到20個碳原子的基團(tuán)，V是結(jié)合到基團(tuán)Y的基團(tuán)Z的數(shù)目，是從1到10的整數(shù)，以及Z是具有下列通式(3)或通式(4)的基團(tuán):—C—P03H2丄2(3)，-卞—P03H2P03H2(4)其中Rl和R2分別獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)。c1s7iVNNl-H々.c、cMf/N—丫73.XN,N—H口禾域禾基團(tuán)Y優(yōu)選地是鍵或具有1或者2個碳原子的基團(tuán)。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說特別意外的是，基于Rikukawa等人的公開，迄今為止推斷這些聚合物不溶于有機(jī)溶劑是因為膦酸酯基團(tuán)的聚合。對于本發(fā)明的目的而言，"可溶的"是指在IO(TC至少O.I克本發(fā)明的聚合物可以溶解于100克的N，N-二甲基乙酰胺中。溶液通常是可以用于制造薄膜的均勻混合物?？梢砸砸阎姆绞絹矸蛛x以分散狀態(tài)存在的不溶性物質(zhì)。本發(fā)明的聚合物具有許多其它的優(yōu)點。特別地，含有膦酸基團(tuán)的聚合物在120'C具有至少0.01S/cm，特別地至少0.02S/cm的高傳導(dǎo)率。這些值是通過阻抗波譜學(xué)測定的。其中可以通過已用膦酯基修飾的聚吡咯的水解獲得含有膦酸根的聚合物。同樣地由本發(fā)明提供的這些聚合物是有價值的中間體。這些官能化聚吡咯包括下列通式的重復(fù)咪唑單位<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中基團(tuán)Ar、Ar和A—是四價、二價或者三價芳基或者雜芳基，Y是鍵或具有1到20個碳原子的基團(tuán)，v是結(jié)合于基團(tuán)Y的基團(tuán)Z的數(shù)目且為從1到IO的整數(shù)，以及Z'是具有下列通式(3')或者通式(4')的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中W和W各自獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)，而RS和W各自獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)。上述通式中的基團(tuán)Ar，Arl和Ar2可以是單環(huán)或者多環(huán)的四價、二價或者三價芳基或者雜芳基。根據(jù)本發(fā)明，芳基優(yōu)選地是具有從6到14，特別地從6到12個碳原子的單環(huán)或者多環(huán)芳香烴化合物的基團(tuán)。雜原子基團(tuán)是其中至少一個CH基團(tuán)己經(jīng)被N替代，和/或至少2個鄰近的CH基團(tuán)已經(jīng)被S、NH或者O取代的芳基。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選的芳基或者雜芳基獲自苯，萘，聯(lián)苯，二苯醚，二苯甲垸，二苯二甲基甲烷，苯二酮，二苯砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，異噻唑，異噁唑，吡唑，1，3,4-惡二唑，2，5-聯(lián)苯-1，3,4-惡二唑，1,3,4-噻重氮，1,3,4-三唑，2,5-聯(lián)苯-1，3,4-三唑，1，2,5-三苯基-1,3，4-三唑，1,2,4-惡二唑，1,2，4-噻重氮，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2,3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，異氮(雜)茚，苯并惡唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯基異噁唑，苯并異噻唑，吲唑，苯并噻二唑，苯并三唑，氧芴，硫芴，咔唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，1,3,5-三嗪，1,2，4-三嗪，1，2,4,5-三嗪，喹啉，異喹啉，喹喔啉，喹唑啉，鄰二氮萘，1,8-萘啶，1，5-萘啶，1,6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或者4H-喹嗪，二苯醚，蒽和菲。芳基和/或雜芳基可被取代。優(yōu)選的取代基包括鹵素，具有從l到20碳原子的基團(tuán)，硝基，磺酸，磺酸酯，亞磺酸，亞磺酸酯，硫醇，氰化物，羥基以及具有通式NRSR^和N+RSR"的基團(tuán)，其中基團(tuán)R8，W和RiG各自獨立地為氫，具有從1到6碳原子的垸基，具有從1到6碳原子的烷氧基或者芳基。根據(jù)本發(fā)明，"鹵素"是指氟，氯，溴或者碘原子。術(shù)語"具有從i到20碳原子的基團(tuán)"是指具有從1到20碳原子的有機(jī)化合物的基團(tuán)。除了上述的芳基和雜原子基團(tuán)，其中包括具有從2到20碳原子的垸基，環(huán)烷基，垸氧基，垸?；檠豸驶鶊F(tuán)，烯基基團(tuán)以及具有從3到20碳原子的環(huán)烷氧基和環(huán)垸巰基基團(tuán)和異脂肪族基團(tuán)，其中特定地包括除碳和氫原子之外的氧，氮，硫和磷原子。上述基團(tuán)可以是分支的或者不分支的。優(yōu)選的烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，l-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，叔-丁基，戊基，2-甲基丁基，1,1-二甲丙基，己基，庚基，辛基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，l-癸基，2-癸基，十一烷基，十二垸基，十五烷基和二十烷基基團(tuán)。優(yōu)選的環(huán)烷基基團(tuán)包括各自可被分支或者不分支的垸基取代的環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基基團(tuán)。優(yōu)選的烯基基團(tuán)包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-癸烯基和2-二十烯基基團(tuán)。優(yōu)選的炔基基團(tuán)包括乙炔基，炔丙基，2-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，2-戊炔基和2-癸炔基基團(tuán)。優(yōu)選的烷酰基基團(tuán)包括甲酰，乙酰基，丙酰基，2-甲基丙酰基，丁酰基，戊?；?，新戊?；?，己?；?，癸?；褪；鶊F(tuán)。優(yōu)選的垸氧羰基基團(tuán)包括甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，丁氧羰基，叔丁氧羰基，己氧羰基，2-甲基己氧羰基，癸氧羰基或者十二烷氧羰基基團(tuán)。優(yōu)選的烷氧基包括其烴基是上述優(yōu)選的烷基之一的烷氧基。優(yōu)選的環(huán)垸氧基包括其烴基是上述優(yōu)選的環(huán)垸基之一的環(huán)烷氧基。優(yōu)選的異脂基基團(tuán)包括上述優(yōu)選的環(huán)烷基基團(tuán)，其中至少一個碳單元已經(jīng)被O、S或者NRS基團(tuán)取代，其中RS是氫，具有從1到6個碳原子的烷基，具有從1到6個碳原子的烷氧基或者芳基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)先的是具有從1到20個碳原子，優(yōu)選地從l到12個碳原子，更優(yōu)選地從1到6個碳原子，特別優(yōu)選地從1到4個碳原子的分支的或者不分支的垸基或者垸氧基，以及具有從3到20碳原子，優(yōu)選地從5到6個碳原子的環(huán)烷基或者環(huán)烷氧基基團(tuán)。盡管上述基團(tuán)的一個或多個氫原子可以被上述的鹵素原子，優(yōu)選地氯或者氟，硫醇或者羥基或者具有通式NRSRS和N+RSR^"的基團(tuán)取代，其中基團(tuán)R8，W和R"各自獨立地為氫、具有從1到6碳原子的垸基或者芳基基團(tuán)，但未被取代的基團(tuán)被發(fā)現(xiàn)是特別優(yōu)選的。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，A—可以具有任何取代模式，例如就苯二胺來說，Ar'可以是正-，偏-或者對-苯二胺。特別優(yōu)選的Ar，Ar1和Ar2基團(tuán)是，可以被取代的苯和亞聯(lián)苯基。此外本發(fā)明的聚合物可以包括具有下列通式("共聚物")(12)禾口/或(13)的重復(fù)吡咯單元'nn、-c々、a/"^c-Ar丄W(12)禾口/或,、么<Ar屮X(13)基團(tuán)X是氧原子(苯并惡唑單元)，硫原子(苯并噻唑單元)或其可以帶有具有1到20個碳原子的氨基(苯并咪唑單元)，優(yōu)選地是分支或者不分支的垸基，環(huán)垸基或者烷氧基，或者取代或者未取代的芳基或者雜芳基，以及其它基團(tuán)。當(dāng)具有化學(xué)式(12)的重復(fù)吡咯單元的聚合物用于本發(fā)明的目的，根據(jù)優(yōu)選的實施方案，在重復(fù)單元之內(nèi)的基團(tuán)X是相同的。盡管根據(jù)本發(fā)明可以使用的聚合物原則上可以具有不同的重復(fù)單元，優(yōu)選地其只具有相同的重復(fù)單元，而這些并不構(gòu)成限制。根據(jù)本發(fā)明的特定特征，磷與氮的摩爾比，即n(P)/n(N)比值，通過元素分析的方法測定為從0.02到0.5，優(yōu)選地從0.05到0.35以及尤其優(yōu)選地從0.07到0.25，而這些并不構(gòu)成限制。用膦酸酯基團(tuán)修飾的聚吡咯可通過將含有下列通式分重復(fù)咪唑單元的聚合物在步驟A)溶解于溶劑中的方法來制備-在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，含有彼此不同的化學(xué)式(5)和/或(6)的至少2個單元的共聚物，被用作含有重復(fù)咪唑單元的聚合物。此外，這些共聚物可以進(jìn)一步包括化學(xué)式(12)和/或(13)的基團(tuán)。聚合物中重復(fù)咪唑單元(5)和/或(6)的數(shù)目優(yōu)選地大于或等于10。特別優(yōu)選的聚合物含有至少100個重復(fù)咪唑單元(5)和/或(6)。為達(dá)到本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。非常有益的實例聚合物含有具有化學(xué)式(5a)的重復(fù)苯并咪唑單元-其中n是大于或等于10，優(yōu)選地大于或等于100的整數(shù)。溶劑特定地包括極性的有機(jī)溶劑，特別地是N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜以及N-甲基-2-吡咯烷酮，優(yōu)選地為N，N-二甲基乙酰胺。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>或聚吡咯優(yōu)選地具有高分子量。25'C在DMAc中測定的特性粘度，優(yōu)選地至少是1.0dl/g以及特別優(yōu)選地至少1.3dl/g，而這些并不構(gòu)成限制。為測定特性粘度，0.4克本發(fā)明的聚吡咯在8(TC被溶于60毫升98%的硫酸中。在25'C根據(jù)DIN53728使用Ubbelhode粘度計測定這些溶液的特性粘度。在步驟B)中，通過堿將步驟A)獲得的反應(yīng)混合物進(jìn)行芳基NH基團(tuán)的去質(zhì)子化。優(yōu)選的堿在25X:具有小于或等于5的，特別地小于或等于4，特別優(yōu)選地小于或等于2的pKB。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的堿包括NH3，R'3N，R'NH2以及R'2NH以及該陰離子的鹽Ph-,CH2=CH-，5f-C3H5-,CH3_,C2H5-，(CH3)2CH-和(CH3)3C。在這些化學(xué)式中，R'是具有從1到20個碳原子的垸基或者環(huán)垸基基團(tuán)。Ar'是芳基。Ph是苯基。所述鹽優(yōu)選地具有諸如Li+,Na+，K+，Rb+和Cs+等堿金屬陽離子，諸如Be"，Mg"和Ca"，A3+，Zn"等堿土金屬陽離f，+N(CH3)4,+N(C2H5)4,+N(C3H7)4,特別地Li+和Na+,作為平衡離子。Li2C03,LiH禾BNaH，特別地！^2<203，被發(fā)現(xiàn)對去質(zhì)子化特別有用。,入'CNHOC—,A6C',Ar'2ChT,H'，NH2'，PhCH2-,烯丙基陰離子使用的堿的量取決于聚合物修飾的目的水平?；谄鹗季酆衔镏械腘-H基團(tuán)，優(yōu)先選擇使用從0.01到5摩爾當(dāng)量，有益地從0.1到2.5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選地從0.7到1.5摩爾當(dāng)量，特別地從0.9到1.1摩爾當(dāng)量的堿。優(yōu)選地含有該堿的聚吡咯溶液在反應(yīng)前只具有低的水含量。在特定的實施方案中，溶液含水量按重量是0.5%或者更少，特別優(yōu)選地按重量是0.3%或者更少。含有重復(fù)咪唑單元的聚合物與堿的反應(yīng)可以在常壓、真空或者高氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度也不是關(guān)鍵的。然而，通常是在-20到200。C,優(yōu)選地20到200'C以及特別優(yōu)選地50到12(TC的范圍內(nèi)，這些不構(gòu)成限制。反應(yīng)時間取決于上述參數(shù)。氣體顯著釋放通常發(fā)生在只有幾分鐘之后，這些不構(gòu)成限制。為獲得完全的去質(zhì)子化，有時可能必需從IO分鐘到到48小時范圍內(nèi)的更長反應(yīng)時間。惰性氣體，特別地氮和氬的使用，同樣地被發(fā)現(xiàn)對避免副反應(yīng)發(fā)生是特'別有用的。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，步驟B)的反應(yīng)混合物在進(jìn)一步的步驟C)中與至少一種膦酸酯反應(yīng)，該膦酸酯的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(7),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(8),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(9)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(10)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(11)優(yōu)選地膦酸酯具有通式(7)，(8)和/或(9)。此處膦酸酯可以單獨或者用作混合物來使用。其中W和Fe各自獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)。其中R3，W和RS各自獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選地是分支或者不分支的垸基，環(huán)垸基或者垸氧基，或者取代或者未取代的芳基或者雜芳基。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的烷基,環(huán)烷基或者烷氧基是上述優(yōu)選的基團(tuán)，只要它們具有從1到20，優(yōu)選地從1到12，更有利地從1到6，特別地從1到4個碳原子。'人們發(fā)現(xiàn)至少R3，R"和R5中的一種基團(tuán)為氫原子時是特別合適的，而優(yōu)選R3，114和115所有基團(tuán)是氫原子?；鶊F(tuán)RS和W各自獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)?；鶊F(tuán)Y是鍵或具有從1到20碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選地是分支的或者不分支的垸基，環(huán)垸基或者垸氧基或者取代或未取代的芳基或者雜芳基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的垸基，環(huán)垸基，烷氧基，芳基或者雜芳基包括上述優(yōu)選的基團(tuán)，只要它們具有從1到20，優(yōu)選地從1到12,有利地從1到6，特別是從1到4個碳原子。基團(tuán)Y特別優(yōu)選地是具有2個碳原子的基團(tuán)?；鶊F(tuán)X是離去基團(tuán)。為達(dá)到本發(fā)明的目的，離去基團(tuán)是在親核取代反應(yīng)的情況下，在取代反應(yīng)中分裂出來的基團(tuán)。有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容，可以參考專業(yè)文獻(xiàn)，例如March,Jerry,AdvancedOrganicChemistry,Wileylnterscience,1985，特別是第179頁。優(yōu)選的離去基團(tuán)包括下列基團(tuán)鹵素原子，優(yōu)選地為氯原子，溴原子或者碘原子，基團(tuán)的通式為R—S(V，其中R是氟化或者未氟化的，線性或者分支的脂肪族的或者環(huán)脂族的基團(tuán)，或者取代的或者未取代的芳基，優(yōu)選地具有從1到6個碳原子的烷基，CF3，苯基或者對-甲苯磺酰，垸基硫酸酯，優(yōu)選地甲基磺酸，硫酸乙酯，羧酸酯，優(yōu)選地甲酸鹽，乙酸鹽。氯原子，溴原子和對-甲苯磺酸鹽被發(fā)現(xiàn)是特別有用的。指數(shù)V表示結(jié)合于Y基團(tuán)的Z基團(tuán)的數(shù)目，是從1到IO范圍內(nèi)的整數(shù)，優(yōu)選地為1?；鶊F(tuán)Y，是鍵或具有從1到20碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選地是分支的或者不分支的垸基，環(huán)烷基或者烷氧基或者取代的或者未取代的芳基或者雜芳基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的垸基，環(huán)垸基，烷氧基，芳基或者雜芳基包括上述優(yōu)選的基團(tuán)，只要它們具有從1到20，優(yōu)選地從l到12，更優(yōu)選地從1到6,特別是從1到4個碳原子。為了本發(fā)明的目的特別有利的膦酸酯具有化學(xué)式(7a)和(8a):X—(CH2)「P03BR7(7a)^"^(CH2)廠P03R6117(8a)其中m是從0到11的整數(shù)，即0,1,2，3，4,5,6,7,8，9,10和11，優(yōu)選地從1到6，有更優(yōu)選地從2到4，特別是2的整數(shù)。膦酸酯的量取決于目的修飾水平?；谄鹗季酆衔镏械腘-H基團(tuán)，優(yōu)先選擇使用從O.l到5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選地從0.7到1.5摩爾當(dāng)量，特別是從0.9到1.1摩爾當(dāng)量的膦酸酯基團(tuán)。可用來制備聚合物的膦酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。去除質(zhì)子化的含有重復(fù)咪唑單元的聚合物與膦酸酯的反應(yīng)可以在常壓，真空或者高壓下進(jìn)行。反應(yīng)溫度不是關(guān)鍵的。然而，通常從-20到20(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選地從20到200'C，而特別優(yōu)選地50到200°C范圍內(nèi)，這些不構(gòu)成限制。反應(yīng)時間取決于上述參數(shù)。通常反應(yīng)在從2到48小時范圍內(nèi)的時間后結(jié)束。惰性氣體，特別是氮和氬的使用同樣被發(fā)現(xiàn)對避免副反應(yīng)是特別有益的。為了制備膦酸基團(tuán)修飾的聚吡咯，可以用酸來酸化步驟c)的反應(yīng)混合物。合適的酸在25'C優(yōu)選地具有小于6，特別是小于5，特別優(yōu)選地小于4的pKa。這里，pKa是水中酸常數(shù)的以io為底的負(fù)對數(shù)。本發(fā)明特別優(yōu)選使用的酸類其中包括，HF-SBF5,HC104，HI,H2S04,HBr，HC1，Ar'S03H，其中Ar'是芳基，CH(CN)3，HN03，HF，HN02,R'COOH,其中R'是具有從1到20碳原子的浣基或者環(huán)垸基基團(tuán)，HCOCH2COH,H2C03,H2S04禾QH3P04。步驟B)反應(yīng)混合物的酸化可以在常壓，真空或者高氣壓下進(jìn)行。酸化溫度也不是關(guān)鍵的。然而，通常是在-20'C到200'C，優(yōu)選地2(TC-25(TC以及特別優(yōu)選地25'C-5(rC的范圍內(nèi)，這些并不構(gòu)成限制。反應(yīng)時間取決于上述參數(shù)。通常在從10到48小時范圍內(nèi)的反應(yīng)時間后獲得完全反應(yīng)。修飾的聚吡咯的結(jié)構(gòu)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是很明顯的。例如，當(dāng)使用通式(9)的膦酸酯時，去質(zhì)子化聚合物的摻雜通常發(fā)生在帶有R3和114基團(tuán)的雙鍵的碳原子處。因此含有化學(xué)式(6)的重復(fù)咪唑單元的聚合物的反應(yīng)，通常產(chǎn)生含有下列通式的重復(fù)咪唑單元的聚合物相反，利用通式(8)的膦酸酯通常產(chǎn)生雙鍵在相反方向上的摻雜。因此含有化學(xué)式(6)的重復(fù)咪唑單元的聚合物的反應(yīng)，通常產(chǎn)生含有通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>的重復(fù)咪唑單元的聚合物,可通過公知的方法進(jìn)行含有膦酸基團(tuán)和含有通式(l)和/或(2)的重復(fù)咪唑單元的聚合物的分離。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案中，通過在常壓，負(fù)壓或者高壓下溶劑的蒸發(fā)進(jìn)行分離。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，通過在在以合理過量使用的非溶劑，優(yōu)選地為水，乙醇或者它們的混合物中沉淀來進(jìn)行分離。此外，本發(fā)明的聚合物在極性溶劑中具有良好的溶解度。這對于進(jìn)一步處理是一個顯著的優(yōu)點，因為它還可以進(jìn)一步用溶液處理。在為100g溶液的各種情況中，含有膦酸基團(tuán)的聚合物在N,N-二甲基乙酰胺中100'C時的溶解度，優(yōu)選地是至少0.1g，有利地至少lg，特別是至少5g。為進(jìn)一步增加傳導(dǎo)率，可以方便地對本發(fā)明含有膦酸基團(tuán)的聚合物進(jìn)行摻雜。與無摻雜的聚合物相比，摻雜，即聚合物中摻雜物的存在，增加了質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明聚合物的摻雜物是酸，優(yōu)選地為無機(jī)酸。為達(dá)到此目的，酸類為公知的Lewis和Br0nsted酸，優(yōu)選地為無機(jī)的Lewis和Br0nsted酸。使用縮多酸，特別是同縮多酸和雜多酸，以及各種酸混合物也是可能的?？梢酝ㄟ^摻雜度來影響本發(fā)明聚合物的傳導(dǎo)率。通過增加的摻雜物濃度來增加傳導(dǎo)率直到達(dá)到最大值。根據(jù)本發(fā)明，以每摩爾聚合物重復(fù)單元的酸的摩爾數(shù)表示摻雜度。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選的摻雜度為從3到30，特別是從5到18。本發(fā)明特別優(yōu)選的摻雜劑是硫酸和磷酸。更優(yōu)選的摻雜劑是磷酸(H3P04)?？梢允褂玫乃岬臐舛劝粗亓啃∮诨虻扔?5%，優(yōu)選地按重量在從30%到83%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地按重量在從50%到80%范圍內(nèi)，以及更特別優(yōu)選地按重量在從60%到75%范圍內(nèi)。通常用按重量具有至少85%濃度的磷酸摻雜普通的聚吡咯薄膜。然而，問題是具有此高濃度的磷酸能導(dǎo)致膜機(jī)械穩(wěn)定性的下降，使得膜在燃料電池中過早地衰退。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)用磷酸修飾的聚吡咯比普通的聚吡咯顯示出顯著更好的膨脹特性，且膨脹隨著摩爾P/N比值增加而增加。用磷酸基團(tuán)修飾的聚吡咯特別優(yōu)選地被用作離聚物。特別是，使用離聚物處理已用催化劑摻雜的電極。合適的催化劑中含有諸如鉑和/或釕等貴金屬。通過本發(fā)明離聚物的使用增加了催化劑和PEM之間的接觸，從而令人驚訝地增加了燃料電池的性能和長期穩(wěn)定性。此外，用磷酸基團(tuán)修飾的聚吡咯特別適用于制造高溫燃料電池的膜。為實現(xiàn)此目的，特別地使用摩爾P/N比值從0.02到0.25范圍，優(yōu)選地從0.05到0.21范圍，特別優(yōu)選地從0.07到0.17范圍的聚吡咯。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)這些聚吡咯在用上述濃度范圍的磷酸摻雜之后具有很高的傳導(dǎo)率和比較高的穩(wěn)定性，因此摻雜的聚吡咯薄膜特別適合用作燃料電池中的膜。取決于其性能情況，本發(fā)明的聚合物也適用于涂敷已知的聚電解質(zhì)膜，或者與已知的聚合物特別是聚吡咯混合使用來制造聚電解質(zhì)膜。普通的聚電解質(zhì)膜可以在修飾的聚吡咯層的一邊或者兩邊形成，聚吡咯涂層的厚度通常從5nm到30pm，優(yōu)選地從10pm到25pm范圍。聚電解質(zhì)膜的厚度通常從5(im到2000^im，優(yōu)選地從10pm到lOOOpjn，特別優(yōu)選地從30pm到200pm范圍，而這些不構(gòu)成限制。本發(fā)明也提供了包括至少一種含有本發(fā)明膦酸基團(tuán)的聚合物的膜-電極單元。關(guān)于膜-電極單元更加詳盡的資料可以參考專門文獻(xiàn)，特別是專利US4，191,618，US4，212,714和US4,333,805，其內(nèi)容通過引用作為參考。本發(fā)明用膦酸基團(tuán)摻雜的聚合物可能應(yīng)用的領(lǐng)域，包括用于燃料電池，電鍍，電容器和蓄電池系統(tǒng)。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物可用于燃料電池。因此，本發(fā)明也提供包了含有本發(fā)明的修飾聚吡咯的燃料電池。本發(fā)明通過以下實施例和比較實施例進(jìn)行舉例說明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。膜的傳導(dǎo)率在很大程度上取決于用離子交換能力(IEC)表示的酸基團(tuán)含量。為了測定離子交換能力，壓取具有3cm直徑的樣本并且放入含有100ml水的玻璃燒杯中。用0.1MNaOH滴定釋放出的酸。隨后取出樣本，輕輕地擦掉過剩水分并且16(TC干燥樣本4小時。然后通過重量分析測定干重m。并精確到0.1mg。然后從0.1MNaOH到第一個滴定終點的消耗量Vi以ml表示，而干重mo以mg表示，根據(jù)下列化學(xué)式計算離子交換能力IEC,承300/mo以在用酸摻雜之后面積的增加計算膜的膨脹。使用鉑電極(金屬絲，直徑0.25mm)以4孔排列穩(wěn)壓模式，用阻抗波譜學(xué)方法計算傳導(dǎo)率。集電電極之間的距離為2cm。通過包含歐姆電阻和電容的并聯(lián)裝置的簡單模式評估獲得的譜值。緊接著在安置樣本前測量用磷酸摻雜膜樣本的橫截面。為了測量溫度依賴性，在烘箱里使測定池達(dá)到要求的溫度，通過放置于緊靠樣本鄰近的Pt-100電阻溫度計調(diào)節(jié)溫度。在達(dá)到要求的溫度之后，在測定開始前將樣本維持在這個溫度IO分鐘。PBI磷酸化的一般程序?qū)?0g含15°/。濃度聚苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液慢慢地加熱到80'C并用DMAc稀釋到350ml。然后向每一元件單元加入2.1當(dāng)量的適量的堿，例如實施例3的11.2gK2C03，結(jié)果溶液顏色變成深紅，在80'C攪拌混合物3小時。然后從滴液漏斗向反應(yīng)混合物逐滴加入每一元件單元2當(dāng)量的2-溴乙基膦酸酯(19.0g)。在85。C攪拌反應(yīng)混合物60小時。在酸化之后，將反應(yīng)混合物倒入3升的水/乙醇混合物(l:l)中。濾出沉淀物，用水和甲醇徹底地洗滌并干燥。將聚合物溶于DMAc中，在甲醇中重新沉淀并在減壓下干燥至少24小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>樣品3用不同濃度的H3P04摻雜后的傳導(dǎo)率結(jié)果50%H3P0460%H3P0470%H3P0480%H3P04溫度[。c]傳導(dǎo)率[S/cm]傳導(dǎo)率[S/cm]傳導(dǎo)率[S/cm]傳導(dǎo)率[S/cm]250.00160扁30.0160細(xì)400細(xì)50扁80.0080.056600細(xì)40細(xì)90.0070.045800細(xì)80.00170.0100.0511000.00160駕70.0180.0641200扁40.00750.0290.0771400扁20.01220.0340.080Rikukawa等描述的比較實施例A.)模式反應(yīng)A.l)模式反應(yīng)1向25ml含0.44g(2.3mmol)2-苯基苯并咪唑的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中加入20mg(2.4mmol)的LiH。將混合物加熱到85。C并在這一溫度攪拌2小時。然后25'C在30分鐘內(nèi)逐滴加入0.36g的2-氯乙基膦酸酯(卯％，Aldrich)和0.32ml的三乙胺(溶于25ml的DMAc中)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物24小時，然后倒入200ml的水中。濾出沉淀物并且干燥。收率為80%。FD質(zhì)譜中的主峰在366.7g/mo1，而預(yù)期產(chǎn)物具有302g/mo1的分子量。水濾液的檢驗同樣地是不成功的。A.2)模式反應(yīng)2向25ml含0.55g(2.8mmol)2-苯基苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中加入40mg(4.8mmol)的LiH。將混合物加熱到85'C并在這一溫度攪拌2小時。然后在25'C在30分鐘內(nèi)逐滴加入0.54g的2-氯乙基膦酸酯(90°/。，Aldrich)和lml的三乙胺(溶于25ml的DMAc中)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物24小時，然后倒入200ml的水中。濾出沉淀物并且干燥。收率為85%。在FD質(zhì)譜的302g/mo1位置沒有發(fā)現(xiàn)主峰。24'H-NMR譜顯示固體是起始組分2-苯基苯并咪唑。A.3)模式反應(yīng)向25ml含0.51g(2.6mmol)2-苯基苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中加入130mg(3.25mmol)的NaH(60°/。的油懸浮液)。將混合物加熱到85。C并在這一溫度攪拌2小時。然后在25°C30分鐘內(nèi)逐滴加入0.44g的2-氯乙基膦酸酯(90%，Aldrich)和lml的三乙胺(溶于25ml的DMAc中)。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物24小時，然后倒入200ml的水中。濾出沉淀物并且干燥。收率為74%。在FD質(zhì)譜的302g/mo1位置沒有發(fā)現(xiàn)主峰。水濾液的檢驗同樣是不成功的。A.4)模式反應(yīng)4在25'C在30分鐘內(nèi)向25ml含0.41g(2.1mmol)2-苯基苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液中加入3ml的三乙胺。將混合物加熱到50°C。用滴液漏斗逐滴加入0.36g(2.2mmoI)的2-氯乙基膦酸酯(90%，AWrich)。在50。C下攪拌反應(yīng),混合物24小時，然后倒入200ml的水中。濾出沉淀物并且干燥。收率為85%。在FD質(zhì)譜的302g/mol位置沒有發(fā)現(xiàn)主峰。水濾液的檢驗同樣是不成功的。B.)聚合物類似物反應(yīng)將20g的含15%濃度聚苯并咪唑的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液慢慢地加熱到85。C并用25ml的DMAc稀釋。然后加入80mg的LiH，結(jié)果溶液顏色變成深紅?；旌衔镌?5'C攪拌3小時。然后從滴液漏斗逐滴向反應(yīng)混合物加入3.12g的2-氯乙基膦酸酯(溶于25ml的DMAc，每一重復(fù)單元2.0當(dāng)量)和3.0ml的三乙胺。在25。C攪拌反應(yīng)混合物48小時。在酸化之后，將反應(yīng)混合物倒入1I的水/乙醇混合物(1:1)中。濾出暗褐色沉淀物，用丙酮和乙醇徹底地洗滌并且在減壓下在6(TC干燥48小時。收率3.7g(理論值53。/c)溶解性不溶于DMSO，只溶于濃硫酸修飾水平n(P)/n(N):0.25(獲得4g)權(quán)利要求1.含有下列通式的重復(fù)咪唑單元的官能化聚吡咯和/或和/或和/或其中基團(tuán)Ar，Ar1和Ar2是四價、二價或者三價芳基或者雜芳基，Y是鍵或具有1到20個碳原子的基團(tuán)v是從1到10的整數(shù)，以及Z是下列通式的基團(tuán)其中R1為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)，其特征在于以100g溶液計，100℃下聚吡咯在N，N-二甲基乙酰胺中的溶解度為至少0.1g。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚吡咯，其特征在于聚合物含有下列通式(5a)的重復(fù)苯并咪唑單元其中n是大于或等于IO的整數(shù)。3.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項所述的聚吡咯，其特征在于用酸進(jìn)行摻雜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚吡咯，其特征在于以每摩爾聚合物的重復(fù)單元所使用酸的摩爾數(shù)來表示的摻雜度為從3到15。5.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項所述的聚吡咯，其特征在于基團(tuán)Y為具有1個或2個碳原子的基團(tuán)。6.根據(jù)前述權(quán)利要求一項或多項所述的聚吡咯，其特征在于通過元素分析測得具有0.02到0.5范圍內(nèi)的磷與氮的摩爾比，P/N。7.用權(quán)利要求1到6中至少一項所述的聚吡咯涂敷的聚合物電解質(zhì)膜。8.含有權(quán)利要求1到6中至少一項所述的聚吡咯的聚合物電解質(zhì)膜。9.含有權(quán)利要求7或8所述的聚合物電解質(zhì)膜的膜電極單元。10.含有基于權(quán)利要求1到6中至少一項所述的聚吡咯的離聚物的膜電極單元。11.含有權(quán)利要求9或者IO所述的膜電極單元的燃料電池。全文摘要本發(fā)明涉及官能化聚吡咯及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及包含具有如右通式的重復(fù)咪唑單元的官能化聚吡咯，其中基團(tuán)Ar，Ar¹和Ar²是四價、二價或者三價芳基或者雜芳基，Y是鍵或具有1到20個碳原子的基團(tuán)v是從1到10的整數(shù)，以及Z是右列通式的基團(tuán)，或其中R¹和R²各自獨立地為氫原子或者具有從1到20個碳原子的基團(tuán)，其特征在于聚吡咯可溶于有機(jī)溶劑。此外，本發(fā)明涉及中間體和聚吡咯的制備方法。進(jìn)一步地，本發(fā)明描述了聚合物電解質(zhì)膜和其中具有本發(fā)明聚吡咯的燃料電池。文檔編號C08G73/18GK101469064SQ200910001409公開日2009年7月1日申請日期2003年7月2日優(yōu)先權(quán)日2002年7月6日發(fā)明者克洛斯·米倫,吳衛(wèi)成,歐默·尤恩塞爾,約亨·鮑爾梅斯特,韋塞林·西尼格斯基,馬庫斯·克拉佩爾申請人:巴斯夫燃料電池有限責(zé)任公司