疏水性官能化顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定混合物，其含有通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種選自具有至少一個金屬氧基和任選其它烷氧基和/或羥基的含硅化合物的化合物反應獲得的表面改性顆粒和至少一種溶劑、至少一種表面活性物質或其混合物；一種生產(chǎn)其的方法；所述顆粒在其中使其與至少一種溶劑接觸的體系中的用途，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500；以及所述顆粒在聚集/解聚集循環(huán)中的用途。
【專利說明】疏水性官能化顆粒
[0001]描述
[0002]本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定混合物，其包含通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種選自帶有至少一個金屬氧基(metaloxy)和任選其它烷氧基和/或羥基的含娃化合物的化合物反應獲得的表面改性顆粒和至少一種溶劑、至少一種表面活性物質或其混合物；一種生產(chǎn)該混合物的方法；這些顆粒在其中使其與至少一種溶劑接觸的體系中的用途，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500 ;以及這些顆粒在聚集-解聚集循環(huán)中的用途。
[0003]現(xiàn)有技術中已知在表面上借助含硅化合物官能化的金屬氧化物和/或半金屬氧化物顆粒。
[0004]W02009/059382A1公開了例如礦物填料和混合聚合物體系的疏水改性。根據(jù)該文獻，疏水改性通過相應的礦物顆粒與硅烷反應進行，硅烷例如為C3-C12烷基三烷氧基硅烷。 該文獻沒有公開根據(jù)W02009/059382A1的相應疏水改性顆粒在大量溶劑中特別穩(wěn)定，任選地在表面活性物質存在下。
[0005]因此在現(xiàn)有技術基礎上，本發(fā)明目的為提供在表面上疏水化并且對于大量的溶劑和/或表面活性物質具有特別高的穩(wěn)定性的顆粒。
[0006]該目的通過一種穩(wěn)定混合物實現(xiàn)，該混合物包含通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種通式(I)化合物反應獲得的表面改性顆粒和至少一種溶劑、至少一種表面活性物質或其混合物:
[0007]R1n-Si(OR2)4^n (I)
[0008]其中R1、R2和n具有以下含義:
[0009]基團R1各自相互獨立地為氫，線性或支化的任選官能化的C1-C3tl烷基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl鏈烯基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl炔基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烷基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烯基，任選官能化的C1-C2tl雜烷基，任選官能化的 C5-C22芳基，任選官能化的C6-C23烷基芳基，任選官能化的C6-C23芳基烷基，任選官能化的 C5-C22雜芳基，
[0010]基團R2各自相互獨立地為氫，線性或支化的任選官能化的C1-C3tl烷基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl鏈烯基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl炔基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烷基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烯基，任選官能化的C1-C2tl雜烷基，任選官能化的 C5-C22芳基，任選官能化的C6-C23烷基芳基，任選官能化的C6-C23芳基烷基，任選官能化的 C5-C22雜芳基，
[0011]NR14+,其中基團R1可以相互獨立地具有上述含義，
[0012]通式l/(p-X*y)Mp+X%的基團，其中M為選自元素周期表的主族和過渡族金屬的金屬原子，X為陰離子，P為金屬原子M的氧化值，X為1、2或3,且y為0、1或2,和/或
`[0013]通式(IIa)的基團^SiR1m(OR2)3_m(IIa)，其中R1和R2相互獨立地具有上述含義， 且指數(shù)m可以相互獨立地為0、1、2或3,
[0014]n 為 1、2 或 3，
[0015]其中通式(IIa)基團中的至少一個基團R2為NR14+或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基團，其中R1、p、x、y、M和X具有上述含義。
[0016]如果在通式⑴化合物中的R2多次,例如大于一次地為通式(IIa)基團，則相應化合物帶有2、3、4或更多個具有Si原子的單元。因此，當R2多次為通式(IIa)基團時，存在聚硅氧烷。
[0017]此外，該目的通過本發(fā)明表面改性顆粒在其中使所述改性顆粒與至少一種溶劑接觸的體系中的用途實現(xiàn)，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500。
[0018]本發(fā)明目的還通過本發(fā)明表面改性顆粒在聚集-解聚集循環(huán)中的用途實現(xiàn)。
[0019]本發(fā)明穩(wěn)定混合物包含表面改性顆粒，其通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種通式(I)化合物或包含通式(IIa)基團的通式(I)的聚硅氧烷反應獲得。
[0020]對本發(fā)明而言，通常可以使用本領域熟練技術人員已知的所有金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒，尤其是金屬氧化物顆粒。對本發(fā)明而言特別合適的金屬氧化物的實例為元素周期表主族和過渡族的金屬的氧化物，尤其是元素周期表過渡族的金屬的氧化物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，氧化硅不優(yōu)選作為半金屬氧化物，因此不包括在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中。
[0022]因此在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供本發(fā)明混合物，其中二氧化硅不用作半金屬氧化物。
[0023]合適的元素周期表主族金屬的實例為:堿金屬，例如Li，Na, K，Rb，Cs ;堿土金屬， 例如Be，Mg，Ca, Ba, Sr ;元素周期表的第三主族，例如Al，Ga，In，Tl ;元素周期表的第四主族，例如Sn，Pb ;或元素周期表的第五主族，例如Sb，Bi。
[0024]合適的元素周期表過渡族金屬的實例為Sc，Y，鑭系元素，錒系元素，Ti，Zr，Hf ,Mn， Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn 和 Cd。
[0025]在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的金屬氧化物為選自以下的金屬的氧化物:Li，Na，K，Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Sc, Y，鑭系元素，錒系元素，Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 和其混合物； 非常特別優(yōu)選選自Mn，F(xiàn)e，Co, Ni，Cu及其組合。此外，這些金屬，尤其是Mn、Fe、Co、Ni或 Cu與至少一種堿土金屬的混合氧化物對本發(fā)明而言也是合適的,堿土金屬為例如Mg、Ca、 Sr和/或Ba。
[0026]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下本發(fā)明混合物，其中所用金屬氧化物為選自Mn、Fe、Co、 N1、Cu、其組合的金屬的氧化物，和這些金屬與至少一種堿土金屬的混合氧化物，堿土金屬為例如Mg、Ca、Sr和/或Ba。
[0027]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供如下本發(fā)明混合物，其中金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒為磁性的。
[0028]非常特別優(yōu)選的金屬氧化物為鐵氧化物，例如Fe2O3,磁性鐵氧化物，例如磁鐵礦， 磁赤鐵礦，赤鐵礦，通式(III)的立方鐵素體:
[0029]M2\Fe2+1-xFe3+204 (III)
[0030]其中
[0031 ] M選自Co，Ni，Mn，Zn和其混合物，和
[0032]X≤l,
[0033]六方鐵素體，例如鈣、鋇或鍶鐵素體MFe6O19，其中M=Ca、Sr、Ba,及其組合。[0034]在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的金屬氧化物為選自上述組的磁性鐵氧化物。在一個非常特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的至少一種金屬氧化物為磁鐵礦。磁鐵礦具有式Fe3O4，尤其是Fe11Fem2O4，并且為本領域熟練技術人員已知。磁鐵礦可以通過已知的方法制備，并且可以市購。
[0035]根據(jù)本發(fā)明使用的金屬氧化物顆粒可以任選地包含摻雜劑，例如氧化物或元素形式的其它金屬，例如貴金屬，例如鉬。
[0036]根據(jù)本發(fā)明存在的顆粒通常具有50nm至500 u m,優(yōu)選200nm至100 u m,特別優(yōu)選 500nm至10 u m的粒度。
[0037]根據(jù)本發(fā)明存在的顆粒可以通常具有任何形狀，例如球形、圓柱形、針形或立方形。
[0038]在本發(fā)明穩(wěn)定混合物中存在表面改性顆粒，其通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種通式(I)化合物反應獲得，
[0039]R1n-Si (OR2) 4_n (I)
[0040]其中R1、!?2和n具有上述含義，其中對本發(fā)明而言重要的是至少一個通式(I)化合物或通式(IIa)基團中的基團R2為NR14+或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基團，其中R1、p、x、y、 M和X具有上述含義。
[0041]此外，本發(fā)明提供了一種包含表面改性顆粒的穩(wěn)定混合物，其可以通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種通式(I)化合物反應而得到:
[0042]R1n-Si (OR2) 4_n (I)
[0043]其中R1、!?2和n具有上述含義，其中對本發(fā)明而言重要的是至少一個通式(I)化合物或通式(IIa)基團中的基團R2為NR14+或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基團，其中R1、p、x、y、 M和X具有上述含義。
[0044]優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為線性或支化的任選官能化的C1-C3tl烷基，特別優(yōu)選 C1-C20烷基，非常特別優(yōu)選C4-C12烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，R1為線性或支化的未官能化C1-C3tl烷基，特別優(yōu)選C1-C2tl烷基，非常特別優(yōu)選C4-C12烷基。線性或支化的C4-C12烷基的實例為丁基，尤其是正丁基、異丁基、叔丁基，戍基，尤其是正戍基、異戍基、叔戍基，己基，尤其是正己基、異己基、叔己基，庚基，尤其是正庚基、異庚基、叔庚基，辛基，尤其是正辛基、異辛基、叔辛基，壬基，尤其是正壬基、異壬基、叔壬基，癸基，尤其是正癸基、異癸基、叔癸基， 十一烷基，尤其是正十一烷基、異十一烷基、叔十一烷基，或十二烷基，尤其是正十二烷基、 異烷基、叔十烷基。
[0045]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為線性或支化的任選官能化C2-C3tl鏈烯基，特另Ij優(yōu)選C2-C2tl鏈烯基，非常特別優(yōu)選c2-、c3-或C4-C12鏈烯基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的鏈烯基的實例為乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl)),丙烯基,尤其是正丙烯基、異丙烯基,丁烯基，尤其是正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基，戍烯基，尤其是正戍烯基、異戍烯基、叔戍烯基， 己烯基，尤其是正己烯基、異己烯基、叔己烯基，庚烯基，尤其是正庚烯基、異庚烯基、叔庚稀基，辛烯基，尤其是正辛烯基、異辛烯基、叔辛烯基，壬烯基，尤其是正壬烯基、異壬烯基、叔壬烯基，癸烯基，尤其是正癸烯基、異癸烯基、叔癸烯基，十一碳烯基，尤其是正十一碳烯基、 異i 碳烯基、叔i 碳烯基，或十二碳烯基，尤其是正十二碳烯基、異十二碳烯基、叔十二碳烯基。[0046]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為線性或支化的任選官能化C2-C3tl炔基，特別優(yōu)選C2-C2tl炔基，非常特別優(yōu)選C2_、C3-或C4-C12炔基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的炔基的實例為乙炔基,丙炔基,尤其是正丙炔基、異丙炔基，丁炔基，尤其是正丁炔基、異丁炔基、叔丁炔基，戊炔基，尤其是正戊炔基、異戊炔基、叔戊炔基，己炔基，尤其是正己炔基、異己炔基、 叔己炔基，庚炔基，尤其是正庚炔基、異庚炔基、叔庚炔基，辛炔基，尤其是正辛炔基、異辛炔基、叔辛炔基，壬炔基，尤其是正壬炔基、異壬炔基、叔壬炔基，癸炔基，尤其是正癸炔基、異癸炔基、叔癸炔基，十一炔基，尤其是正十一炔基、異十一炔基、叔十一炔基，或十二炔基，尤其是正十二炔基、異十二炔基、叔十二炔基。[0047]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C3-C2tl環(huán)烷基，特別優(yōu)選C3-C12 環(huán)烷基，非常特別優(yōu)選C3-C6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。[0048]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C3-C2tl環(huán)烯基，特別優(yōu)選C3-C12 環(huán)烯基，非常特別優(yōu)選C3-C6環(huán)烯基，例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基。
[0049]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C1-C2tl雜烷基，特別優(yōu)選C1-C12 雜烷基。根據(jù)本發(fā)明存在的雜烷基衍生自上述烷基，其中至少一個碳原子經(jīng)選自N、O、P和 S的雜原子代替。
[0050]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C5-C22芳基，特別優(yōu)選C5-C12 芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基的實例為苯基、萘基或聯(lián)芳基。
[0051]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C6-C23烷基芳基，特別優(yōu)選 C6-C13烷基芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的烷芳基的實例為芐基。
[0052]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C6-C23芳基烷基，特別優(yōu)選 C6-C13#基烷基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基烷基的實例為甲苯基、二甲苯基、丙基芐基、己基芐基。
[0053]進一步優(yōu)選基團R1各自相互獨立地為任選官能化的C5-C22雜芳基，特別優(yōu)選C5-C12 雜芳基。
[0054]上述基團R1可以任選地為官能化的。合適的官能團例如選自氨基、酰氨基、亞酰氨基、羥基、醚、醛、酮基、羧酸、硫醇、硫醚、異羥肟酸酯和氨基甲酸酯基團。上述基團R1可以為單官能化或多官能化的。在多官能化的情況下，一個官能團可以存在多次，或不同的官能團同時存在。對R1提到的基團也可以經(jīng)上述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、雜烷基或雜芳基單取代或多取代。
[0055]非常特別優(yōu)選的基團R1為辛基，尤其是正辛基，己基，尤其是正己基，和/或丁基， 尤其是正丁基，癸基，尤其是正癸基，或十二烷基，尤其是正十二烷基。
[0056]對本發(fā)明而言，“相互獨立地”表示如果多個基團R1存在于通式(I)化合物或通式 (IIa)的基團中，則這些基團可以為相同或不同的。
[0057]優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為氫，線性或支化的任選官能化的十-(:3(|烷基，特別優(yōu)選C1-C2tl烷基，非常特別優(yōu)選C1-C12烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，R2為線性或支化的、未官能化的的C1-C3tl烷基，特別優(yōu)選C1-C2tl烷基，非常特別優(yōu)選C1-C12烷基。線性或支化的C1-C12 烷基的實例為甲基，乙基，丙基，尤其是正丙基、異丙基，丁基，尤其是正丁基、異丁基、叔丁基，戍基，尤其是正戍基、異戍基、叔戍基，己基，尤其是正己基、異己基、叔己基，庚基，尤其是正庚基、異庚基、叔庚基，辛基，尤其是正辛基、異辛基、叔辛基，壬基，尤其是正壬基、異壬基、叔壬基，癸基，尤其是正癸基、異癸基、叔癸基，十一烷基，尤其是正十一烷基、異十一烷基、叔十一烷基，或十二烷基，尤其是正十二烷基、異十二烷基、叔十二烷基。
[0058]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為線性或支化的任選官能化的C2-C3tl鏈烯基， 特別優(yōu)選C2-C2tl鏈烯基，非常特別優(yōu)選C2-C12鏈烯基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的鏈烯基的實例為:乙稀基，丙稀基，尤其是正丙稀基、異丙稀基，丁稀基，尤其是正丁稀基、異丁稀基、叔丁稀基，戍稀基，尤其是正戍稀基、異戍稀基、叔戍稀基，己稀基，尤其是正己稀基、異己稀基、 叔己烯基，庚烯基，尤其是正庚烯基、異庚烯基、叔庚烯基，辛烯基，尤其是正辛烯基、異辛烯基、叔辛烯基，壬烯基，尤其是正壬烯基、異壬烯基、叔壬烯基，癸烯基，尤其是正癸烯基、 異癸烯基、叔癸烯基，十一碳烯基，尤其是正i 碳烯基、異十一碳烯基、叔十一碳烯基，或十二碳烯基,尤其是正十二碳烯基、異十二碳烯基、叔十二碳烯基。
[0059]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為線性或支化的任選官能化的C2-C3tl炔基，特另Ij優(yōu)選C2-C2tl炔基，非常特別優(yōu)選C2-C12炔基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的炔基的實例為:乙炔基，丙炔基，尤其是正丙炔基、異丙炔基，丁炔基，尤其是正丁炔基、異丁炔基、叔丁炔基， 戊炔基，尤其是正戊炔基、異戊炔基、叔戊炔基，己炔基，尤其是正己炔基、異己炔基、叔己炔基，庚炔基，尤其是正庚炔基、異庚炔基、叔庚炔基，辛炔基，尤其是正辛炔基、異辛炔基、叔辛炔基，壬炔基，尤其是正壬炔基、異壬炔基、叔壬炔基，癸炔基，尤其是正癸炔基、異癸炔基、叔癸炔基，十一炔基，尤其是正十一炔基、異十一炔基、叔十一炔基，或十二炔基，尤其是正十二炔基、異十二炔基、叔十二炔基。
[0060]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C3-C2tl環(huán)烷基，特別優(yōu)選C3-C12 環(huán)烷基，特別優(yōu)選C3-C6環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。
[0061]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C3-C2tl環(huán)烯基，特別優(yōu)選C3-C12 環(huán)烯基，非常特別優(yōu)選C3-C6環(huán)烯基，例如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基。
[0062]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C1-C2tl雜烷基，特別優(yōu)選C4-C12 雜烷基。根據(jù)本發(fā)明存在的雜烷基衍生自上述烷基，其中至少一個碳原子經(jīng)選自N、O、P和 S的雜原子代替。
[0063]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C5-C22芳基，特別優(yōu)選C5-C12 芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基的實例為苯基、萘基或聯(lián)芳基。
[0064]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C6-C23烷基芳基，特別優(yōu)選 C6-C13烷基芳基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的烷基芳基的的實例為芐基。
[0065]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C6-C23芳基烷基，特別優(yōu)選 C6-C13#基烷基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳基烷基的實例為甲苯基、二甲苯基、丙基芐基、己基芐基。
[0066]進一步優(yōu)選基團R2各自相互獨立地為任選官能化的C5-C22雜芳基，特別優(yōu)選C5-C12 雜芳基。
[0067]上述基團R2可以任選地為官能化的。合適的官能團例如選自:氨基，酰氨基，亞酰氨基，羥基，醚，醛，酮基，羧酸，硫醇，硫醚，異羥肟酸酯和氨基甲酸酯基團。上述基團R1可以為單官能化或多官能化的。在多官能化的情況下，一個官能團可以存在多次，或不同的官能團同時存在。對R2提到的基團也可以經(jīng)上述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、雜烷基或雜芳基單取代或多取代。[0068]對本發(fā)明而言重要的是通式(I)化合物或通式(IIa)基團中的至少一個基團R2為 NRV或通式l/(p-x*y)Mp+X%的基團，其中和X具有上述含義。
[0069]在一個實施方案中，至少一個基團R2為NR1/。在這種情況下，基團R1可以相互獨立地具有上述含義，其中在這種情況下特別優(yōu)選R1為氫，甲基，乙基，丙基，尤其是正丙基，辛基，尤其是正辛基，己基，尤其是正己基，和/或丁基，尤其是正丁基，癸基，尤其是正癸基， 或十二烷基，尤其是正十二烷基。
[0070]在另一優(yōu)選實施方案中，至少一個基團R2為通式I/(P-Zy)Mp+X%的基團，其中M 為選自元素周期表的主族和過渡族金屬的金屬原子，X為陰離子，p為金屬原子M的氧化值， X為1、2或3,且y為0、1或2,
[0071]上述通式中的X通常為陰離子，例如選自Cl' N03_、S042_或P0/_的陰離子。在這些優(yōu)選的實施方案中，X為1、2或3，且因此對應于陰離子上負形式電荷。
[0072]上述基團中存在的陰離子數(shù)由y描述。因此y特別優(yōu)選O、I或2，即在上述基團中可以不存在、存在一個或存在兩個其它陰離子。
[0073]在優(yōu)選實施方案中，p為1、2、3、4、5、6或7，其中特別優(yōu)選p為1、2或3。
[0074]由于至少一個通式(I)化合物，任選包含至少一個通式(IIa)基團的通式(I)化合物中的基團R2為NR14+或通式I/(P-Zy)Mp+X%的基團，這意指根據(jù)本發(fā)明將鹽用作通式 (I)化合物。銨陽離子NR14+或基團lAp-x^^MP+Xfy上的正形式電荷在該實施方案中由氧原子上的負形式電荷補償。根據(jù)本發(fā)明使用的其中至少一個基團R2為NR14+或通式l/(p-x*y) Mp+X%的基團的通式(I)化合物在一個特別優(yōu)選的實施方案中不帶電荷。
[0075]因子l/(p-x*y)對本發(fā)明而言是重要的，這是因為金屬的摩爾量取決于存在的金屬的價態(tài)和存在的任何陰離子的價態(tài)。例如，如果使用以氧化態(tài)+3存在的金屬原子，即P 等于3，則通式(I)化合物的摩爾量在其它陰離子X不存在時為金屬摩爾量的三倍以獲得不帶電荷的含硅鹽。例如，如果使用以氧化態(tài)+2存在的金屬原子，即p等于2，則通式(I)化合物的摩爾量在其它陰離子X不存在時為金屬摩爾量的兩倍以獲得不帶電荷的含硅鹽。例如，如果使用以氧化態(tài)+1存在的金屬原子，即P等于1，則通式(I)化合物的摩爾量在其它陰離子X不存在時等于金屬摩爾量以獲得不帶電荷的含硅鹽。在具有不同價態(tài)的金屬原子的混合物的情況下或當存在特定量的具有特定電荷的陰離子時，相應地計算出該比例。
[0076]根據(jù)本發(fā)明，可以存在多個實施方案:
[0077]如果將一價陽離子如Na+、K+等用作陽離子Mp+，則該陽離子存在于各個通式I/ (P-Zy) Mp+X% 基團中。
[0078]如果將二價陽離子如Ca2+等用作陽離子Mp+，則在不存在其它陰離子，即y等于零下，因子l/(P_x*y)具有0.5的值，即每個基團R2數(shù)學上存在0.5當量的Ca2+。根據(jù)本發(fā)明，這可以通過通式(I)或(IIa)化合物存在的其兩個負電荷由Ca2+陽離子中和的兩個帶負電荷的氧原子實現(xiàn)，使得各個氧陰離子數(shù)學上經(jīng)0.5個Ca2+中和。根據(jù)本發(fā)明在兩個通式(I)或(IIa)化合物中還可以各自存在一個帶負電荷的氧原子，其總共兩個負電荷由Ca2+ 陽離子中和，使得各個氧陰離子數(shù)學上經(jīng)0.5個Ca2+中和。根據(jù)本發(fā)明還可能的是這些實施方案的混合形式。
[0079]在多價陽離子或任選具有不同氧化值的不同陽離子的情況下，類似的考慮適用。
[0080]通常，M選自元素周期表的主族和過渡族的金屬，優(yōu)選選自第1、2和13族(IUPAC命名法)的金屬。M優(yōu)選選自堿金屬族，例如L1、Na、K、Rb、Cs、Fr，優(yōu)選Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、 Fr+,其中p在每種情況下等于I ;堿土金屬族，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra,優(yōu)選Be2+、Mg2+、 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+，其中p在每種情況下等于2 ;和/或元素周期表的第13族，例如B、A1、 Ga、In、Tl，優(yōu)選B3+、Al3+、Ga3+、In3+、II3+，其中p在每種情況下等于3。
[0081]本發(fā)明因此優(yōu)選提供如下本發(fā)明混合物，其中Mp+選自元素周期表的第1、2或13 族(IUPAC命名法)。
[0082]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少一個通式(I)化合物或通式(IIa)基團中的基團R2獨立地為通式I/ (p-x*y)Mp+X%的基團，其中p為1，y為0且M為Na和/或K。
[0083]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下本發(fā)明混合物，其中至少一個通式(I)化合物或通式 (IIa)基團中的基團R2獨立地為通式的基團，其中p為l，y為0且M為Na 和/或K。
[0084]在另一優(yōu)選實施方案中，R2為通式(IIa)基團:
[0085]-SiR1m (0R2)3_m (IIa)
[0086]其中R1和R2相互獨立地具有上述含義，且指數(shù)m可相互獨立地各自為O、1、2或3， 優(yōu)選I或2。該通式(IIa)基團經(jīng)由在硅原子處的自由鍵與通式(I)化合物鍵合。
[0087]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，通式(IIa)基團中的基團R1各自相互獨立地為氫，甲基，乙基，辛基，尤其是正辛基，己基，尤其是正己基，和/或丁基，尤其是正丁基，癸基，尤其是正癸基，或十二烷基，尤 其是正十二烷基。
[0088]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，通式(IIa)基團中的基團R2各自相互獨立地為甲
基或乙基。
[0089]在一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少一個通式(IIa)基團中的基團R2獨立地為通式I/ (p-x*y) Mp+X%的基團，其中p為l，y為0且M為Na和/或K。
[0090]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下本發(fā)明混合物，其中至少一個通式(IIa)基團中的基團R2獨立地為通式I/ (p-x*y)Mp+X%的基團，其中p為I，y為0且M為Na和/或K。
[0091]如果在通式(I)化合物中，通式(IIa)基團重復存在，則根據(jù)本發(fā)明使用聚硅氧烷作為通式(I)化合物。如果對本發(fā)明而言使用包含通式(IIa)基團的聚硅氧烷，則它們可以為線性或支化的。根據(jù)本發(fā)明使用的包含通式(IIa)基團的聚硅氧烷通常具有 250-200000g/mol，優(yōu)選 250-20000g/mol，特別優(yōu)選 300-5000g/mol 的分子量。
[0092]對本發(fā)明而言，“相互獨立地”表示如果多個基團R2存在于通式⑴或(IIa)化合物中，它們可以為相同或不同的。
[0093]在通式⑴化合物中，n通常為1、2或3。通式⑴化合物中的n優(yōu)選為I或2。 通式(I)化合物中的n特別優(yōu)選為I。
[0094]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下本發(fā)明混合物，其中通式⑴化合物中的n為I或2，特別優(yōu)選I。
[0095]在包含通式(IIa)基團的通式⑴的聚硅氧烷中，指數(shù)m通常各自獨立地為0、1、 2或3，優(yōu)選I或2。
[0096]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的通式⑴化合物選自如下鹽類=R1n-Si(OR2)4I，其中R1為甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和/或十二烷基，R2為Na、K和/或NH4且n為1、2 或3，或R1n-Si (0R2)4_n，其中R1為甲基、乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基和/或十二烷基，R2為0.5Ca和/或0.5Mg且n為1、2或3，在二價陽離子方面以上所述適用。在這些特別優(yōu)選的實施方案中，不存在其它陰離子Xx_，即在式I/(P-Zy)中的y等于O。
[0097]非常特別優(yōu)選通式⑴化合物選自(NaO) (CH3) Si (OH) 2、(NaO) (C2H5) Si (OH)2, (NaO) (C5H11)Si (OH)2, (NaO) (C8H17)Si (OH)2, (KO) (CH3)Si (OH)2, (KO) (C2H5) Si (OH) 2、(KO) (C5H11) Si (OH) 2、(KO) (C8H17) Si (OH) 2、(NH4O) (CH3) Si (OH) 2、(NH4O) (C2H5) Si(OH)2' (NH4O) (C5H11) Si (OH) 2、(NH4O) (C8H17)Si(OH)2' (NaO) 2 (CH3) Si (OH)、(NaO) 2 (C2H5) Si (OH)、(NaO)2(C5H11)Si (OH)、(NaO) 2 (C8H17) Si (OH)、(KO) 2 (CH3) Si (OH)、(KO)2(C2H5) Si (OH)、(KO)2 (C5H11) Si (OH)、(KO) 2 (C8H17) Si (OH)、(NH4O) 2 (CH3) Si (OH)、(NH4O) 2 (C2H5) Si (OH)、(NH4O)2(C5H11)Si (OH)、(NH4O) 2 (C8H17) Si (OH)、(NaO) 3 (CH3) S1、(NaO)3(C2H5) S1、(NaO) 3 (C5H11) S1、(NaO) 3 (C8H17) S1、(KO) 3(CH3) S1、(KO) 3(C2H5) S1、(KO) 3(C5H11) S1、 (KO) 3(C8H17) S1、(NH4O) 3 (CH3) S1、(NH4O)3(C2H5)Si, (NH4O)3(C5H11)Si, (NH4O)3(C8H17)Si, (NaO) (CH3)2Si (OH)、(NaO) (C2H5)2Si (OH)、(KO) (CH3)2Si (OH)、(KO) (C2H5)2Si (OH)、(NaO)2 (CH3)2Si' (NaO)2(C2H5)2Si' (KO)2(CH3)2Si' (KO)2(C2H5)2Si' Ca.[((T) (CH3) Si (OH) 2] 2、Ca.[((T) (C2H5) Si(OH)2J2, Ca+[((T) (C5H11) Si (OH) 2]2、Ca+[((T) (C8H17) Si (OH) 2]2、Ca+[((T) (CH3)2Si (OH) ]2、 Ca.[ (00 (C2H5) 2Si (OH) ] 2、Ca.[ (CT) 2 (CH3) Si (OH) ]、Ca.[ (CT) 2 (C2H5) Si (OH) ]、Ca.[ (CT) 2 (C5H11) Si (OH) ]、Ca+ [ (0—) 2 (C8 H17) Si (OH) ]、Ca+ [ (0—) 2 (CH3) 2Si]、Ca.[ (0—) 2 (C2H5) 2Si]。
[0098]對本發(fā)明而言優(yōu)選的一類包含通式(IIa)基團的通式(I)的聚硅氧烷為具有鈉、 鉀、鎂、鈣或銨作為陽離子的聚甲基硅酸鹽和聚二甲基硅酸鹽。
[0099]本發(fā)明還提供了一種通過使要改性的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與如上所定義的通式(I)化合物彼此接觸而生產(chǎn)如上所定義的表面改性顆粒的方法。
[0100]上述金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與通式(I)化合物或者包含通式(IIa)基團的通式(I)的聚硅氧烷的反應可以通過本領域熟練技術人員已知的方法進行，例如使各底物在溶劑、例如甲苯或水中在室溫至溶劑沸點范圍內的溫度下接觸。此外，在相同步驟或分開的步驟中使各底物與其它反應物或反應加速劑如酸、CO2等接觸。在常規(guī)后處理之后，可以獲得金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與通式(I)化合物或者包含通式(IIa)基團的通式
(I)的聚硅氧烷的反應產(chǎn)物。
[0101]優(yōu)選使硅化合物通過氧化物M-OH的表面羥基與硅化合物的硅烷醇基團縮合 (S1-0H+M-0H - S1-0-M+H20)而固定于金屬氧化物或半金屬氧化物表面。硅烷醇基團可以起初包含在起始的式(I)的硅化合物或子單元(IIa)中或就地形成。這可以例如通過硅醚水解(S1-0R+H20)為硅烷醇(S1-0H+R0H)進行。SiOR2可以水解，R’和所有其它提及的基團不能水解。
[0102]本發(fā)明方法可以例如通過使包含通式(I)化合物的試劑溶液噴霧至金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒而進行。使要改性的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒和如上所定義的通式(I)化合物彼此接觸的另一方法包括例如使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒懸浮于通式(I)化合物或通式(I)化合物在合適溶劑中的溶液。相應方法對本領域熟練技術人員是本身已知的。
[0103]在使式(I)化合物與金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒接觸之后，為了完成固定反應，另一處理步驟可能是必要的。這可以例如通過調節(jié)pH、熱處理、用各種氣體氣氛如CO2 或SO2處理或該類步驟的組合而進行。[0104]除了上述官能化金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒之外，本發(fā)明穩(wěn)定混合物還包含至少一種溶劑、至少一種表面活性物質或其混合物。
[0105]驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明反應產(chǎn)物，即表面官能化的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒， 在與溶劑和/或表面活性化合物的混合物中特別穩(wěn)定，即鍵于表面的硅化合物不脫離。
[0106]存在于本發(fā)明混合物中的至少一種溶劑優(yōu)選選自:芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯； 醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，例如正丙醇、異丙醇，丁醇，例如正丁醇、異丁醇、叔丁醇；醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、異丁基叔丁基醚；環(huán)醚，例如四氫呋喃、二T惡.烷；酯；環(huán)酯；鏈烷烴，例如己烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷；烯烴；環(huán)烯烴；水；和其混合物。如果根據(jù)本發(fā)明使用溶劑的混合物，則優(yōu)選使用可彼此完全混溶的溶劑，即在混合時能形成單相。
[0107]因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下本發(fā)明混合物，其中至少一種溶劑選自:芳族烴，優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇，例如正丙醇，異丙醇，丁醇例如正丁醇、異丁醇、 叔丁醇；醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、異丁基叔丁基醚；環(huán)醚，例如四氫呋喃、二 ；院；酯; 環(huán)酯；鏈烷烴，例如己烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)己烷；烯烴；環(huán)烯烴；水；和其混合物。
[0108]在一個優(yōu)選實施方案中，將本發(fā)明混合物用于如下方法中，其中使表面改性顆粒與特別大量的溶劑接觸。
[0109]本發(fā)明混合物通常具有至 多70重量％，優(yōu)選至多60重量％的固體含量。因此，至少一種溶劑在本發(fā)明混合物中的含量通常為至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％，即通常為 30-99.9重量％，優(yōu)選40-99.9重量％的溶劑。根據(jù)本發(fā)明，固體含量為已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明在表面上改性的顆粒和任何存在的其它固體的含量。
[0110]存在于本發(fā)明混合物中的至少一種表面活性物質優(yōu)選選自非離子性、陰離子性、 陽離子性或兩性離子的表面活性劑和其混合物。
[0111]優(yōu)選的非離子性表面活性劑的實例為脂肪醇聚二醇醚，尤其是脂肪醇聚乙二醇醚。
[0112]優(yōu)選的陰離子性表面活性劑的實例為烷基苯磺酸鹽，仲烷烴磺酸鹽，a -烯烴磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽或脂肪醇醚硫酸鹽。
[0113]優(yōu)選的陽離子性表面活性劑的實例為硬脂基三甲基銨鹽。
[0114]優(yōu)選的兩性離子表面活性劑的實例為磺基甜菜堿、脂肪酸酰氨基烷基羥基磺基甜菜堿或烷基甜菜堿。
[0115]特別優(yōu)選的表面活性物質為烷基酚醚硫酸鈉。
[0116]至少一種表面活性物質在本發(fā)明混合物中的存在量通常為0.001-20重量％，優(yōu)選
0.01-15重量％，特別優(yōu)選0.1-10重量％，在每種情況下基于全部混合物。如果根據(jù)本發(fā)明存在至少一種表面活性物質，則上述至少一種溶劑的量相應地變化。
[0117]表面官能化的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒在本發(fā)明混合物中的存在量通常為0.1-70重量％，優(yōu)選0.1-60重量％。
[0118]如果其它固體任選地存在于本發(fā)明混合物中，則上述表面官能化的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒的量相應地變化。
[0119]在所有可能的實施方案中，表面官能化的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒、至少一種溶劑、任選存在的表面活性物質和任選存在的其它固體的總量加起來為100重量％。
[0120]除了官能化的顆粒、至少一種溶劑和/或至少一種表面活性物質之外，本發(fā)明混合物還可以包含其它組分，例如氧化物固體或金屬固體和其它疏水組分。所述組分在本發(fā)明混合物中的總量在每種情況下加起來為100重量％。
[0121]在本發(fā)明混合物中，溶劑與改性顆粒的質量比通常大于500，優(yōu)選1000，特別優(yōu)選大于5000，非常特別優(yōu)選大于10000。
[0122]對本發(fā)明而言，術語“穩(wěn)定混合物”表示存在于本發(fā)明混合物中的表面官能化的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒在所述混合物中沒有變化，即在表面上存在的甲硅烷基不從金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒的表面脫離，例如通過水解，使得本發(fā)明混合物整體不變化或僅僅略微變化。對本發(fā)明而言，包含表面改性顆粒的混合物穩(wěn)定，這可以例如通過如下事實證明:這些顆粒在與本發(fā)明混合物中的溶劑和/或表面活性物質接觸時保持在化學和 /或物理上沒有變化。這可以例如通過元素分析測定，或疏水性能測定，例如通過漂浮能力或接觸角測定。
[0123]本發(fā)明還提供一種用至少一種溶劑處理本發(fā)明表面改性顆粒的方法，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500。
[0124]關于表面改性顆粒和溶劑，對本發(fā)明混合物所述的內容適用于本發(fā)明方法。
[0125]在本發(fā)明方法中，表面改性顆粒和至少一種溶劑的質量比通常大于500，優(yōu)選大于 1000，特別優(yōu)選大于5000，非常特別優(yōu)選大于10000。
[0126]在本發(fā)明方法中，使本發(fā)明表面改性顆粒與相對大量的溶劑接觸，即用相對大量的溶劑處理。根據(jù)本發(fā)明的其中可以進行該處理的相應體系例如為流動體系，其中使本發(fā)明表面改性顆粒在例如連續(xù)方法中與其它物質、顆粒、材料等接觸，例如用于與其它物質、 顆粒、材料等在溶液或分散體中聚集的連續(xù)方法。本發(fā)明方法還涉及本發(fā)明表面改性顆粒與其它物質、顆?；虿牧系木奂w的解聚集，或表面改性顆粒與其本身的聚集體的解聚集， 例如也在流動體系中。
[0127]本發(fā)明還提供本發(fā)明表面改性顆粒在其中使改性顆粒與至少一種溶劑接觸的體系中的用途，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500。
`[0128]關于表面改性顆粒和溶劑，適用上述對本發(fā)明混合物所述的內容。
[0129]表面改性顆粒和至少一種溶劑的質量比通常大于500，優(yōu)選大于1000，特別優(yōu)選大于5000，非常特別優(yōu)選大于10000。
[0130]在本發(fā)明用途中，使本發(fā)明表面改性顆粒與相對大量的溶劑接觸。根據(jù)本發(fā)明的其中可以進行這種接觸的相應體系為例如流動體系，其中使本發(fā)明表面改性顆粒例如在連續(xù)方法與其它物質、顆粒、材料等接觸，例如用于與其它物質、顆粒、材料等在溶液或分散體中聚集的連續(xù)方法。本發(fā)明用途還涉及表面改性顆粒與其它物質、顆?；虿牧系木奂w的解聚集，或表面改性顆粒與其本身的聚集體的解聚集，例如也在流動體系中。
[0131]本發(fā)明還提供本發(fā)明表面改性顆粒，尤其是磁性顆粒在聚集-解聚集循環(huán)中的用途。
[0132]在該用途中，上文對本發(fā)明混合物所述的內容也適用于表面改性顆粒和溶劑。
[0133]根據(jù)本發(fā)明，聚集-解聚集循環(huán)為一種過程，其中使本發(fā)明表面官能化的顆粒，尤其是磁性顆粒與其本身或與其它顆粒、物質、材料等在溶液或分散體中接觸，并且由于疏水相互作用、離子力、范德華相互作用和/或其它吸引力的作用而聚集。這些聚集體然后在其它工藝中加工，例如與其它組分和/或溶液或分散體分離。在該處理之后，然后再次分離聚集體，即解聚集，使得表面官能化的顆粒和其它顆粒、物質、材料等再次分開存在(解聚集)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚集-解聚集循環(huán)的實例為化學、物理或生物試驗方法或分離方法，(例如重金屬污染的)污染土的去污，水的純化，電子/電氣碎屑的循環(huán)，或按比重分離。
[0134]在化學、物理或生物試驗方法或分離方法中，使用例如特定改性的磁性納米顆粒， 它們在其表面上具有對于特定抗原或病毒的錨固基團，例如疏螺旋體，HIV，肝炎。這些特定的錨固基團尤其對應于上述基團R1，其具有對應于相應分離或實驗任務的結構，例如由于存在上述官能團。這些抗體/病毒對改性顆粒表面的結合(聚集)能使得這些成分通過磁性分離從溶液分離出來，且因此檢出。官能化的磁性顆粒然后通過表面活性劑循環(huán)，這再次釋放出在官能化磁性顆粒與抗體/病毒之間的靜電、粘合或范德華相互作用(解聚集)。以該方式，可以再次使用官能化磁性顆粒。
[0135]本發(fā)明改性顆粒，尤其是磁性顆?？梢杂糜谒募兓?。在這里，例如，可以使用官能化的磁鐵礦顆粒，其從水中除去有機成分、懸浮的物質或脂肪液滴，這通過在官能化的磁鐵礦顆粒與疏水性污染物之間的疏水聚集實現(xiàn)。這些疏水性聚集體可以通過磁性分離來分離。為了使水的純化為經(jīng)濟可行的，可以從污染物再次“卸載”疏水性磁鐵礦顆粒，再將它們返回循環(huán)。這種“卸載”可以通過使用特定的表面活性物質(表面活性劑)和/或使用特定的溶劑或溶劑混合物進行解聚集再次進行。
[0136]電子/電氣碎屑的循環(huán)可以例如通過從電子/電氣碎屑磁性回收有價值的物質 (Ir、Pt、Ru)進行，這再次優(yōu)選使用改性的磁鐵礦顆粒進行，其在對要分離的有價值物質進行疏水化之后，可以與它們聚集并分離出去。在聚集體已經(jīng)被分離出去后，它們再次解聚集，使得可以再次使用改性的磁性顆粒。
[0137]另一實例為按比重分離，例如通過本領域熟練技術人員已知的旋風分離器進行。 以該方式，較稠密的成分可以通過按比重分離與較不稠密的成分分離。如果各組分的密度僅僅有輕微區(qū)別，例如Pt摻雜的赤鐵礦和未摻雜的赤鐵礦，要分離的組分的密度可以通過與其它組分聚集來提高。在這里，例如，Pt摻雜的赤鐵礦組分根據(jù)本發(fā)明進行疏水化，得到改性的顆粒，使得疏水化硫酸鋇的添加得到改性赤鐵礦和硫酸鋇的聚集體，其具有與未摻雜的赤鐵礦相比較大的密度差別。在分離出聚集體后，其可以再次解聚集。
[0138]因此，本發(fā)明還優(yōu)選提供本發(fā)明用途，其中聚集-解聚集循環(huán)為化學、物理或生物的試驗方法或分離方法，水的純化，(例如重金屬污染的)污染土的純化，電子/電氣碎屑的循環(huán)，或按比重分離。
[0139]本發(fā)明優(yōu)點為已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明表面改性的顆粒在聚集和尤其是解聚集中占主導的條件下穩(wěn)定，因此可以優(yōu)選再次使用。
[0140]實施例
[0141]實施例1:通用方法
[0142]實施例1.1:制備所用堿金屬烷基硅酸鹽
[0143]堿金屬烷基娃酸鹽的制備通過R.Murugavel等，Solid State Sciences2001, 3(1-2),169-182中的方法進行。作為替換，可以使用GB675188A中的實施例中的程序。
[0144]例如，nOctSi(ONa) 3 通過將 Imol 來自 ABCR 的 nOctSi (OMe) 3 (純度為 97%)在 30 分鐘內引入IOmol NaOH在400g水中的溶液而制備。然后使反應在回流下在4小時內完成。 蒸除溶劑而得到濃縮的溶液或完全干燥而得到作為固體的產(chǎn)物。[0145]實施例1.2:用表面活性劑溶液重復處理固體
[0146]將IOg要檢測的固體在IL的濃度為0.2重量％的來自BASF SE的Lutensit A-ES(烷基酚醚硫酸鈉的混合物)的水溶液中在室溫下攪拌2小時。該固體隨后濾出，并用IL水、IOOml乙醇和IOOml丙酮洗滌。濾餅于120°C在減壓下干燥4小時。隨后取出樣品進行分析。剩余的產(chǎn)物用于更新的洗滌實驗。
[0147]實施例1.3:對于在水上漂浮能力的快速實驗
[0148]將3ml水置于5ml試管中。隨后用刮勺將要檢測的固體小心地放置在水的表面上。 隨后觀察試管中的固體觀測固體是否沉淀或保持漂浮。在固體漂浮的情況下，將密閉的容器振搖10秒。隨后觀察在試管中的固體觀測固體是否再次漂浮或保持處于水下。
[0149]實施例1.4:接觸角檢測
[0150]在粉末上的接觸角檢測:
[0151]使用標準設備(DropshapeAnalysis Instrument,Kruss DAS10)檢測接觸角。用 CCD攝像機記錄液滴的影像，并且通過計算機輔助的圖象分析測定液滴形狀。除非另有說明，這些測量如DIN5560-2所述進行。
[0152]a)制備均勻的粉末層
[0153]將磁鐵礦粉末作為約Imm厚的層施用在處于PET膜上的100 u m厚的BASF Acronal V215粘合劑分散體上。用刮勺將粉末壓入粘合劑中，并且通過振搖除去不粘合的過量物質。 最后，剩余的松散物質通過在壓力下使純化的氮氣吹掃過樣品來除去。該方法得到在基材的75mmx25mm總面積上的干凈的均勻粉末表面。
[0154]粉末表面通常顯示一定的粗糙度，并且接觸角或其測量對該粗糙度為敏感的。 因此，疏水性的直接對比可以僅僅在具有相同粒度分布和顆粒形狀的粉末上進行。使用 ToF-SIMS進行的仔細表面分析顯示，通過該方法制備的粉末層的表面沒有痕量的粘合劑， 為粉末的代表。
`[0155]b)動態(tài)的累進接觸角檢測
[0156]將Iml水作為液滴置于表面上，并連續(xù)加入2iil/min的水。以該方式連續(xù)加入 20ul的液體體積。從約3iU的最小體積開始，檢測接觸角，同時用于引入的注射針保持在液滴中。曲面檢測在約0.5Hz的速率下進行，并且用正切方法評價，從而在三相接觸線處直接測定接觸角。這些接觸角相對于時間平均，并且對于每個樣品在不同的位置檢測五個累進液滴，并且測定平均值以及標準偏差。
[0157]實施例1.5:循環(huán)試驗
[0158]該實驗使用根據(jù)各實施例疏水化的磁鐵礦進行，所述磁鐵礦作為可再用的載體用于對(重金屬)污染的土的去污。為此，將3g磁鐵礦分散在含有IOOg沙子混合物(固體含量:1重量％)的體系中。該沙子混合物包含99重量％的無機含硅成分(例如長石、云母、 黃鐵礦)和I重量％的特定疏水化的無機含As污染物(硫砷銅礦)。該無機污染物的疏水化使用黃原酸丁基酯進行。在疏水化的磁鐵礦與該沙子混合物的劇烈混合之后，砷組分通過與磁鐵礦的疏水絮凝分離出來。收集疏水性成分，并用濃度為0.1重量％的表面活性劑溶液(Lutensit A-ES，來自BASF SE)處理。在隨后的磁性分離步驟中，磁性成分從非磁性的含As雜質分離出來。疏水性磁鐵礦用水和乙醇的1:1混合物洗滌，過濾，并與新制得的沙子混合物再次混合。重復該工藝總共10次。[0159]實施例2:制備疏水化的磁鐵礦
[0160]實施例2.1:經(jīng)nOctSi (OK) 3硅烷化的來自BASF SE的磁性顏料345 (本發(fā)明)
[0161 ] 合成:將IOg來自BASF SE的磁性顏料345 (磁鐵礦Fe11 (Fe111) 204)加入370mg的 nOctSi (OK)3在30ml水中的溶液中。將該溶液在室溫下攪拌30分鐘。將產(chǎn)物在40°C下在減壓下干燥。然后將產(chǎn)物在40°C下在空氣中儲存7天。用水洗滌所得固體直至洗滌水的 PH不再改變。然后將其在40°C下在空氣中干燥過夜。將干燥后的產(chǎn)物在初級粉碎之后刷過分析篩(400 u m)，由此解聚集和均化。
[0162]分析:
[0163]漂浮實驗:新鮮固體和經(jīng)過10次洗滌的固體同樣好地漂浮在水上(在振搖后也如此)；
[0164]接觸角:新鮮146°，洗滌10次139° ；
[0165]循環(huán)試驗:當檢測As組分的產(chǎn)率時，在使用經(jīng)nOctSi (OK)3硅烷化的來自BASF SE 的磁性顏料345時，在第I個循環(huán)中的92%產(chǎn)率僅僅降低到第10個循環(huán)中的90%。
[0166]實施例2.2:經(jīng)nBuSi (OH)2(ONa)硅烷化的來自BASF SE的磁性顏料345(本發(fā)明)
[0167]合成:合成根據(jù)實施例2.1中所述的方案進行。然而，使用350mgnBuSi (OH)2(ONa) 并將產(chǎn)物在120°C下在CO2氣氛中儲存。
[0168]分析:
[0169]漂浮實驗:新鮮固體和經(jīng)過10次洗滌的固體同樣好地漂浮在水上(在振搖后也如此)；
[0170]接觸角:新鮮154°，洗滌10次152° ；
[0171]循環(huán)試驗:當檢測As組分的產(chǎn)率時，在使用經(jīng)nBuSi (OH)2(ONa)硅烷化的BASF SE 的磁性顏料345時，在第I個循環(huán)中的95%產(chǎn)率僅僅降低到第10個循環(huán)中的91%。
[0172]實施例2.3:經(jīng)(Ca2+) [nPr (Me) Si (OH) (0_) ]2硅烷化的來自BASF SE的磁性顏料 345 (本發(fā)明)
[0173]合成:合成根據(jù)實施例2.1中所述的方案進行。然而，使用340mg(Ca2+) [nPr(Me) Si (OH) (0_) ]2作為硅烷化試劑。
[0174]分析:
[0175]漂浮實驗:新鮮固體和經(jīng)過10次洗滌的固體同樣好地漂浮在水上(在振搖后也如此)；
[0176]接觸角:新鮮142°，洗滌10次136°。
[0177]循環(huán)試驗:當檢測As組分的產(chǎn)率時，在使用經(jīng)(Ca2+) [nPr(Me)Si(OH) (0_)]2硅烷化的來自BASF SE的磁性顏料345時，在第一個循環(huán)的89%產(chǎn)率僅降至在第10個循環(huán)中的 87%。
[0178]實施例3:對比例
[0179]對比例3.1:市購的來自Lanxess的疏水性磁鐵礦Bayoxide E8707H(非本發(fā)明)
[0180]分析:
[0181]漂浮實驗:新鮮固體即使在振搖后也漂浮在水上，而經(jīng)過兩次洗滌的固體不再能漂??；
[0182]接觸角:新鮮158°，洗滌10次116°[0183]循環(huán):使用預先疏水化的來自Lanxess的磁鐵礦(產(chǎn)品:Bayoxide E8707H)進行的對比實驗顯示出在僅僅第4個循環(huán)后的產(chǎn)率顯著損失達到40%。然后停止用該產(chǎn)品進行的實驗。
[0184]對比例3.2:經(jīng)nOctMe2SiCl硅烷化的來自BASF SE的磁性顏料345 (非本發(fā)明)
[0185]合成:在保護氣氛下，將IOg的來自BASF SE的磁性顏料345懸浮在20ml甲苯中。 將懸浮液加熱到WV，然后加入0.3g的nOctMe2SiCl (濃度為97%，來自ABCR)。反應混合物隨后在攪拌下在70°C保持4小時。隨后過濾出固體，先用50ml的甲苯洗滌，然后用50ml 的甲醇洗滌，最后用水洗滌直到洗液不含氯化物。產(chǎn)物在120°C下在減壓下干燥4小時。將干燥后的產(chǎn)物在初級粉碎之后刷過分析篩(400 u m)，由此解聚集和均化。
[0186]分析:
[0187]漂浮實驗:新鮮固體(即使在振搖后)漂浮在水上，而經(jīng)過一次洗滌的固體不再能漂浮在水上；
[0188]接觸角:新鮮148°，洗滌一次120°，洗滌10次98°
[0189]對比例3.3:經(jīng)nBuMe2SiCl硅烷化的來自BASF SE的磁性顏料345 (非本發(fā)明)
[0190]合成:合成根據(jù)實施例2.1所述的方案進行。但是，0.3g的nBuMe2SiCl (濃度為 97%，來自ABCR)用作硅烷化試劑。
[0191]分析:
[0192]漂浮實驗:固體漂浮在水上(在振搖后不能)，而經(jīng)過一次洗滌的固體不再漂浮在水上；
[0193]接觸角:新鮮103°，洗滌10次89°
[0194]對比例3.4:經(jīng)辛基膦酸疏水化的`來自BASF SE的磁性顏料345 (非本發(fā)明)
[0195]合成:將8.0kg的水置于包括12L塑料桶(帶有溝槽作為攪拌容器)和金屬攪拌器的設備中。隨后引入2kg的來自BASF SE的磁性顏料345，并且選擇金屬攪拌器的攪拌速度使得顏料不沉降，并且空氣也不會進入(沒有形成泡沫頭)。隨后一次全部加入12.5g的來自Albright&Wilson的正辛基膦酸(0PA，濃度為80%)，并且所有原料在空氣中在室溫下混合1.5小時。在攪拌時間結束之后，將懸浮液傾倒在陶瓷過濾器(d=24cm，帶有MN85/90 濾紙，來自Macherey-Nagel)上。抹掉在濾餅中形成的裂紋,從而改進洗漆作用。固體在 110°C下在對流干燥烘箱中干燥過夜。將干燥的產(chǎn)物在初級粉碎后刷過分析篩(400 y m)，由此解聚集和均化。
[0196]分析:
[0197]元素分析:0.06%的P，在最終產(chǎn)物中；
[0198]循環(huán)試驗:甚至在第3個循環(huán)之后，僅僅檢測到含As雜質的不滿意產(chǎn)率為小于 50%。隨后停止試驗。
【權利要求】
1.一種穩(wěn)定混合物，包含通過使金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與至少一種通式(I) 化合物反應獲得的表面改性顆粒和至少一種溶劑、至少一種表面活性物質或其混合物:R1n-Si(OR2)4-n (I)其中R1、R2和n具有以下含義:基團R1各自相互獨立地為氫，線性或支化的任選官能化的C1-C3tl烷基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl鏈烯基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl炔基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烷基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烯基，任選官能化的C1-C2tl雜烷基，任選官能化的C5-C22芳基， 任選官能化的C6-C23烷基芳基，任選官能化的C6-C23芳基烷基，任選官能化的C5-C22雜芳基，基團R2各自相互獨立地為氫，線性或支化的任選官能化的C1-C3tl烷基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl鏈烯基，線性或支化的任選官能化的C2-C3tl炔基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烷基，任選官能化的C3-C2tl環(huán)烯基，任選官能化的C1-C2tl雜烷基，任選官能化的C5-C22芳基， 任選官能化的C6-C23烷基芳基，任選官能化的C6-C23芳基烷基，任選官能化的C5-C22雜芳基，NR14+,其中基團R1可以相互獨立地具有上述含義，通式l/(p-X*y)Mp+X%的基團，其中M為選自元素周期表的主族和過渡族金屬的金屬原子，X為陰離子，p為金屬原子M的氧化值，X為1、2或3,且y為0、1或2,和/或通式(IIa)的基團:-SiR1m(OR2)3I(IIa),其中R1和R2相互獨立地具有上述含義，且指數(shù)m可以相互獨立地為0、1、2或3,n為1、2或3,其中至少一個通式(I)化合物或通式(IIa)基團中的基團R2為NR14+或通式I/(p_x*y) Mp+X%的基團，其中MRp'x'y'M和X具有上述含義。
2.根據(jù)權利要求1的混合物，其中M選自元素周期表第1、2或13族(IUPAC命名法)。
3.根據(jù)權利要求1或2的混合物，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的混合物，其中通式(I)化合物中的n為I或2，優(yōu)選I。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的混合物，其中至少一個通式(I)化合物或通式(IIa) 基團中的基團R2獨立地為甲基或乙基。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的混合物，其中至少一個通式(I)化合物或通式(IIa) 基團中的基團R2獨立地為通式l/(p-x*y)Mp+X%的基團，其中p為l，y為0且M為Na和/ 或K。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的混合物，其中所述至少一種溶劑選自芳族烴，醇，醚， 環(huán)醚，酯，環(huán)酯，鏈烷烴，環(huán)烷烴，烯烴，環(huán)烯烴，水，和其混合物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的混合物，其中所述至少一種表面活性物質選自非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子的表面活性劑和其混合物。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的混合物，其中所用金屬氧化物為選自Mn、Fe、Co、N1、 Cu、其組合的金屬的氧化物，和這些金屬與至少一種堿土金屬的混合氧化物。
10.一種生產(chǎn)如權利要求1中所定義的表面改性顆粒的方法，包括使要改性的金屬氧化物或半金屬氧化物顆粒與如權利要求1所定義的通式(I)化合物彼此接觸。
11.一種用至少一種溶劑處理如權利要求1所定義的表面改性顆粒的方法，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500。
12.如權利要求1所定義的表面改性顆粒在其中使改性顆粒與至少一種溶劑接觸的體系中的用途，其中溶劑與改性顆粒的質量比大于500。
13.如權利要求1所定義的表面改性顆粒在聚集-解聚集循環(huán)中的用途。
14.根據(jù)權利要求1 3的用途，其中聚集-解聚集循環(huán)為化學、物理或生物的試驗方法或分離方法，污染土的去污，水的純化，電子/電氣碎屑的循環(huán)，或按比重分離。
【文檔編號】C09C1/24GK103459517SQ201280017913
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年4月11日 優(yōu)先權日:2011年4月12日
【發(fā)明者】S·多伊爾萊因, I·多姆克, A·米哈伊洛夫斯基, R·里格爾, P·差龍西里頌汶, D·F·布萊克伍德, C·艾希霍爾茨, R·拜爾, D·勒施, I·施實科夫 申請人:巴斯夫歐洲公司, 巴斯夫公司