專利名稱：改進的殼官能化的離子交換樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于從具有高度交聯(lián)的芯的芯/殼共聚物制備改進的殼官能化的離子交換樹脂的方法。
背景技術：
在殼官能化離子交換樹脂的制備中，反應必須被淬滅以在完成前的短時間內停止反應。通常難以在恰當?shù)霓D化程度停止反應(硫化反應、氯甲基化反應、胺化反應)。此外，反應邊界可能不是平滑的或者過于明顯，導致了珠裂化和碎裂。本領域已知對芯/殼珠進行官能化以制備離子交換樹脂。US 5278193揭示了一種該芯/殼官能化的珠。然而，在US 5278193中，芯/殼珠中的芯交聯(lián)水平至少為8%二乙烯基苯(DVB)。該水平的DVB或者交聯(lián)劑不能自然地停止氯甲基化反應，也不能防止芯與不希望的反應物或者溶劑發(fā)生明顯的溶脹。殘留芯氯甲基基團在使用中是不穩(wěn)定的，而是會轉化成例如羥基的更穩(wěn)定的基團。這是不合乎希望的，因為它會影響特定樹脂的使用。較高交聯(lián)水平會停止氯甲基化反應且吸收的反應物或者溶劑少得多。高交聯(lián)的芯在使用中是基本惰性的。

發(fā)明內容
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)具有高交聯(lián)化的芯(本文中術語“高交聯(lián)化或者高度交聯(lián)化”指的是對于氯甲基化反應，> 10%的多烯鍵式不飽和單體，對于硫化，> 16%的多烯鍵式不飽和單體)以及低于高度交聯(lián)化的殼的共聚物會自然地在芯/殼界面停止反應。此外，在界面處可以有輕微的交聯(lián)梯度以增加樹脂強度。本發(fā)明的方法優(yōu)選制備具有較低交聯(lián)化的殼和較高交聯(lián)化的芯的苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物珠，所述較低交聯(lián)化的殼用于官能化反應，所述較高交聯(lián)化的芯不在“正?！狈磻獥l件下官能化。該方法天然地生產(chǎn)了特別改進的(殼官能化)離子交換樹脂。這些特別的離子交換樹脂在顆粒擴散控制應用中具有改善的性能例如色譜、催化劑、(清洗下來的)超純水等。在本發(fā)明中，提供了一種制備改進的殼官能化的離子交換樹脂的方法，該方法包括(a)制備第二階段型自由基基質；(b)在使得第二階段型自由基基質催化單體的聚合反應以形成具有芯/殼形貌的共聚物珠的條件下，使得所述第二階段型自由基基質與包含至少一種單體的單體進料接觸；并提供了通過該方法形成的芯/殼共聚物珠。此外，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)改進的殼官能化的離子交換樹脂的方法，該方法包括(a)制備單階段型自由基基質；(b)在使得單階段型自由基基質催化單體的聚合反應以形成具有芯/殼形貌的共聚物珠的條件下，使得所述單一階段型自由基基質與包含至少一種單體的單體進料接觸。
具體實施例方式在本發(fā)明中，芯/殼共聚物珠被官能化以制備強酸、弱酸、強堿、弱堿或者螯合型離子交換樹脂?；诒景l(fā)明的目的，術語離子交換樹脂包括螯合樹脂以及強堿陰離子交換樹脂、弱堿陰離子交換樹脂與強酸陽離子交換樹脂、弱酸陽離子交換樹脂。下文描述了代表性的陰離子基團、陽離子基團或者螯合基團。所述樹脂保持有凝膠型樹脂的其他所需的特性，例如高容量和良好的離子選擇性。本文中所用的術語“芯/殼形貌”或者“芯/殼”指的是本發(fā)明的共聚物珠從珠內到珠外的聚合結構的變換。聚合結構的變化可以是從珠內到珠外稍微逐漸變化的，產(chǎn)生了沿著任意半徑具有聚合結構梯度的珠。優(yōu)選地，當沿著珠半徑從中心向外移動時，聚合結構的變化可以是相對突然的，產(chǎn)生了具有較明顯的芯以及較明顯的殼的珠，所述芯具有一種聚合結構，所述殼具有另一種聚合結構。因此，本文中所用術語“芯”和“殼”分別指的是珠 內與珠外的聚合結構，該術語的使用不應該被理解為本發(fā)明的珠在珠內部和外部的聚合物之間具有明顯的界面。應理解，通常在描述“芯聚合物”與“殼聚合物”時，并不總是有顯著量的聚合物的互穿位于共聚物珠的芯和殼內。從而，“芯聚合物”會稍微延伸進入珠的殼中，反之亦然。本文中使用術語“芯聚合物”和“殼聚合物”等以一般方式以珠的命名部分來描述聚合材料，而不試圖將任意特定的聚合物定義為“殼”或“芯”聚合物?？梢允褂酶鞣N用于測定聚合材料結構的已知技術來檢測前述本發(fā)明的共聚物珠的芯/殼形貌。通常，以下一種或多種分析技術可適用于測定本發(fā)明的共聚物珠的芯/殼形貌核磁共振 NMR (P. J. O，Connor > S. S. Cutie、P. B. Smith、S. J. Mart in > R. L. Sammler、ff. I. Harris、M. J. Marks和L. Wilson的“溶脹于交聯(lián)聚合物體系中的1H NMR特性”(1HNMR Characterization of Swelling in Cross-Linked Polymer Systems),《大分子》(Macromolecules),第 29 卷，第 24 期，第 7872-7884 頁，1996 ；Kenji Ogino 和 Hisa. ya Sato的“苯乙烯-二乙烯基苯凝膠珠與小分子之間的相互反應的NMR分析”(NMR Analysis ofInteraction Between Styrene-Divinylbenzene Gel Beads and Small Molecules),《聚合物科學期刊》(Journal of Polymer Science)，第33期，189-195，1995)，或者溶脹特性與時間的分析(EP0098130)。此外，本發(fā)明的珠經(jīng)常展現(xiàn)出對稱株圖案，其可以通過偏振光下珠的檢查而檢測到。在一些情況下，無需放大或者低放大倍數(shù)下，可以簡單地通過目測檢查本發(fā)明的共聚物珠的芯/殼形貌，其中芯顯示為具有不同顏色的區(qū)域或者比殼較暗或較亮的區(qū)域?？梢匀我夂线m的尺寸制備的本發(fā)明的共聚物珠，但是較佳地，平均粒徑范圍為50至7000微米，優(yōu)選為200至2000微米。珠是所謂的“凝膠”或“微孔”型的。在聚合反應時，可以優(yōu)選使用聚合改性劑，例如鏈轉移劑或者自由基抑制劑。作為穩(wěn)定化單體中所含抑制劑的例子，例如四丁基鄰苯二酚，優(yōu)選應用在單體進料中，以防止顆粒的聚合反應和顆粒的二次產(chǎn)生。本文所用的所有范圍都包括端值且可以組合。優(yōu)選如下制備本發(fā)明的共聚物珠形成含交聯(lián)化的自由基的基質(下文中稱作“自由基基質”)，并將自由基基質與包含至少一種單體的單體進料接觸，該接觸在使得自由基催化了單體的聚合反應的條件下進行以形成具有芯/殼形貌的共聚物珠。聚合反應以懸浮聚合反應進行，其中要聚合化的聚合基質與單體懸浮在合適的懸浮介質中，該懸浮介質通常是含懸浮穩(wěn)定劑的水溶液。自由基基質可以是如下所述的原位型、單階段型或者第二階段型。可以通過本領域技術人員已知的任意常規(guī)方法來完成所述自由基基質的制備。例如，通過在連續(xù)水相中形成交聯(lián)或者不交聯(lián)的聚合物的顆粒的懸浮液來制備自由基基質。
優(yōu)選通過單烯鍵式不飽和單體與多烯鍵式不飽和單體的懸浮聚合反應形成交聯(lián)的基質來制備“原位”型自由基基質。選擇使用的多烯鍵式不飽和單體的量，從而使得晶種顆粒充分交聯(lián)以使其不溶于單體進料中，但是少于使得晶種不能浸潤單體進料中單體的量。通常，使用10至80、優(yōu)選為12至80、優(yōu)選14至80、優(yōu)選為16至80、更優(yōu)選為18至80重量百分比的交聯(lián)單體來制備晶種顆粒。本文中所用術語“交聯(lián)單體”指的是一種或多種多烯鍵式不飽和單體。本文所用的所有范圍都包括端值且可以組合。在形成了多個交聯(lián)化聚合物顆粒的條件下使用自由基引發(fā)劑進行聚合反應。繼續(xù)聚合反應，直至單體的轉化率至少為20%，優(yōu)選為至少50%，優(yōu)選為至少70%，更優(yōu)選為約50至>95%。根據(jù)該過程，形成了可能含有未反應單體并含有多個自由基的交聯(lián)化的聚合物顆粒。本文所用的所有范圍都包括端值且可以組合。優(yōu)選通過將多個晶種顆粒懸浮在連續(xù)相中并用自由基引發(fā)劑溶脹所述晶種來制備“單階段”型自由基基質。在“單階段”型自由基基質的制備中，形成了在連續(xù)相中包含懸浮聚合晶種顆粒的懸浮液。所述晶種顆粒優(yōu)選包含交聯(lián)化的加成聚合物，但也可以是交聯(lián)化的縮聚物，例如苯酚/甲醛聚合物。所述晶種顆粒交聯(lián)化的量使得它們不溶于該過程的后階段中所用類型和量的單體中，但是小于使得它們不能浸潤自由基引發(fā)劑和單體的量。通常，由10至20、優(yōu)選為12至20、更優(yōu)選為14至20或者更優(yōu)選為16至20重量百分比的交聯(lián)單體來制備晶種顆粒。將自由基引發(fā)劑加入到含交聯(lián)化的晶種顆粒的懸浮液中，所述自由基引發(fā)劑基本不溶于連續(xù)相且被晶種顆粒浸潤。當以該方式形成了自由基基質時，浸潤了自由基引發(fā)劑的晶種顆粒包含了自由基基質，如本發(fā)明中所用的術語所示。此外，可以應用“第二階段”型自由基基質，通過將多個聚合晶種顆粒懸浮在合適的懸浮介質中，在顆粒中浸潤含自由基的初始單體進料，并聚合初始單體進料中的單體直至其至少20至95%、優(yōu)選至少40%、優(yōu)選至少60%、優(yōu)選至少70%轉化為聚合物，來制備所述“第二階段”型自由基基質。從而使得該第二階段自由基基質包含兩個聚合網(wǎng)格。在此過程中，晶種優(yōu)選是加成聚合物，但是也可以是例如苯酚/甲醛聚合物的縮聚物。晶種聚合物可以是交聯(lián)化或者非交聯(lián)化的，條件是晶種顆粒不溶于初始單體進料中所用類型和量的單體中。在制備“第二階段”型自由基基質中所用的初始單體進料可以包含單烯鍵式不飽和單體與多烯鍵式不飽和單體，所述單烯鍵式不飽和單體與多烯鍵式不飽和單體在聚合時形成了交聯(lián)化的聚合物。本文中所用的交聯(lián)單體的量通常足以阻止珠的官能化反應，例如硫化反應、氯甲基化反應或者胺化反應。通常，初始單體進料包含至少10、優(yōu)選至少為12、優(yōu)選至少為14重量百分比的交聯(lián)單體以阻止氯甲基化反應，且包含至少16、優(yōu)選至少為18、優(yōu)選至少為20重量百分比的交聯(lián)單體以阻止硫化反應。此外，初始單體進料優(yōu)選包含O.005至2重量百分比的自由基引發(fā)劑。為了減少不符合要求尺寸的顆?；蛘摺凹殹鳖w粒的形成量，選擇晶種顆粒與初始單體進料的相對比例，從而使得至少75重量百分比，優(yōu)選為基本上所有的初始單體進料浸潤到晶種顆粒中。當然，該比例隨著晶種粒徑以及晶種顆粒中的交聯(lián)度發(fā)生變化。例如，通常較小尺寸的晶種顆粒浸潤的單體成比例地小于類似交聯(lián)密度的較大顆粒。類似地，晶種顆粒的高交聯(lián)密度限制了顆粒浸潤單體的能力。通常，晶種顆粒浸潤其重量O. 3至19、優(yōu)選為O. 5至5倍的初始單體進料。以產(chǎn)物共聚物珠的重量計，優(yōu)選包含5至90重量％、優(yōu)選為10至70重量％、更優(yōu)選為25至50重量％的自由基基質。制備的自由基基質懸浮在合適的懸浮介質中。當應用單階段或者第二階段自由基基質時，較佳地，并優(yōu)選在單一反應容器中進行基質的制備、以及單體進料的后續(xù)的加入以及聚合反應。通常，懸浮介質是液體，要相互接觸的自由基基質和單體都不溶于所述懸浮介質中。懸浮介質通常是含有O. I至I. 5重量％懸浮液穩(wěn)定劑的水溶液，但是對于水溶性單體 的聚合反應，其可以是有機化合物。合適的懸浮液穩(wěn)定劑包括明膠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸鈉、羧甲基甲基纖維素以及表面活性劑，例如月桂基硫酸鈉以及磺化聚苯乙烯等。此外，懸浮液可以恰當?shù)匕酆戏磻种苿?、分散劑以及已知?yōu)選用于烯鍵式不飽和單體的懸浮聚合反應的其他材料。然后，在使得自由基基質中含有的自由基催化了單體進料的聚合反應的條件下，使懸浮液與包含至少一種烯鍵式不飽和單體的單體進料接觸。根據(jù)該方法制備的共聚物珠通常展現(xiàn)出芯/殼形貌。通常，自由基基質主要位于通過該方法制備的聚合物珠的芯中，而通過單體進料制備的聚合物通常殘留在共聚物珠的殼中。然而，認為在自由基基質的聚合物以及衍生自單體進料的聚合物之間發(fā)生了互穿。因此，芯殼之間的界面可以是漸變的而不是明顯的。優(yōu)選地，將懸浮液加熱到足有引發(fā)烯鍵式不飽和單體的自由基聚合反應的溫度。然后，在使得聚合物基質中所含的自由基引發(fā)了基本上所有的單體的聚合反應的條件下，向加熱的懸浮液中加入單體進料。優(yōu)選地，在加入單體進料中的任意時刻的聚合物的重量與聚合物和單體的總重量的比例(瞬時轉化率)至少為20%，更優(yōu)選為至少50%。為了保證通過聚合基質中含有的自由基基本上完全催化了單體進料中的單體的聚合反應，所述單體進料優(yōu)選基本不含引發(fā)劑。此外，連續(xù)相也基本不含引發(fā)劑。優(yōu)選應用一種或多種溶于連續(xù)相的自由基抑制劑，以抑制在連續(xù)相中形成自由基。在所有的單體進料加入到反應混合物中之后，將反應混合物維持在聚合反應的溫度直至聚合反應基本完成。優(yōu)選地，在聚合反應的最后階段時，通常增加20° -30°C的聚合反應的溫度，以“完成”反應。通過傳統(tǒng)方法，例如過濾并優(yōu)選進行脫水和干燥對所得聚合物珠進行回收。用于制備自由基基質的單體(S卩，如果存在的話，用于形成晶種顆粒和初始單體進料的單體)以及單體進料優(yōu)選為懸浮可聚合化的烯鍵式不飽和單體。這些懸浮可聚合化的單體是本領域已知的，出于說明目的，參見由Calvin E. SchiIdknecht編寫的《聚合物工藝》(Polymer Processes),國際科學出版社有限公司(Interscience Publishers, Inc.)出版，紐約，第三冊，第69-109頁，E. Trommsdoff和C. E. Schildknecht的"懸浮液中的聚合反應"(Polymerization in Suspension)。在 Schildknecht 的第 78-81 頁的表 II 中，列出了各種可用于實踐本發(fā)明的單體。對于這些懸浮可聚合化單體，本文中特別感興趣的是不溶于水的單體，包括單亞乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的苯乙烯(特別是單燒基取代的苯乙稀，例如乙稀基甲苯和乙基乙稀基苯)以及齒素取代的苯乙稀，例如漠苯乙烯或者氯苯乙烯、聚偏二乙烯芳族單體,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯二甲苯、二乙烯萘、三乙烯基苯、二乙烯基二苯醚以及二乙烯基二苯砜等；α、β -烯鍵式不飽和羧酸，特別是丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、各種亞烷基二丙烯酸酯和亞烷基二甲基丙烯酸酯，以及一種或多種所述單體的混合物。在所述單體中，本文優(yōu)選應用單亞乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯或者苯乙烯與單烷基取代的苯乙烯的混 合物；聚偏二乙烯芳族單體，特別是二乙烯基苯；α、β_烯鍵式不飽和羧酸的酯，特別是甲基丙烯酸甲酯或者含甲基丙烯酸甲酯的混合物，特別是苯乙烯和二乙烯基苯、或者苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯的混合物?？捎糜诒疚闹械目删酆匣膯误w還包括與液體，通常是水，形成溶液的單體，其中所得到的溶液充分不溶于一種或多種其他液體，通常為不與水混溶的油等，從而使得單體溶液在分散于其他液體之后形成液滴。代表性的所述單體是可以使用如美國專利第2，982，749號中所述的傳統(tǒng)油包水懸浮液(例如，反相懸浮液)聚合反應技術聚合化的水溶性單體，包括烯鍵式不飽和羧酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；不飽和羧酸和酸酐的氨烷基酯；烯鍵式不飽和羧酸，例如丙烯酸或者甲基丙烯酸等。用于本文中的優(yōu)選的單體是烯鍵式不飽和羧酰胺，特別是丙烯酰胺，以及烯鍵式不飽和羧酸，特別是丙烯酸或者甲基丙烯酸。除了前述的烯鍵式不飽和單體，用于單階段和第二階段自由基基質制備的晶種顆粒還可以包含交聯(lián)化的縮聚物，例如苯酚/甲醛樹脂。通常，縮聚物必須可以浸潤自由基引發(fā)劑和初始單體進料的單體(如果有的話)，以及單體進料。單體進料可以包含不同于用于制備自由基基質的單體。例如，單體進料可以包含苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯，而自由基基質可以主要包含苯乙烯/ 二乙烯基苯共聚物。當通過將含初始單體進料的催化劑浸潤到晶種顆粒中來制備自由基基質時，所述晶種顆?？梢园煌诔跏紗误w進料的單體。類似地，可以通過在聚合反應過程中改變單體進料的組成，使得聚合殼的聚合物的組成從殼內到殼外發(fā)生改變。因為本發(fā)明的聚合物珠中所含的聚合物可以寬泛地變化，可以容易地調節(jié)本發(fā)明的珠用于具體的最終應用。當單體進料是官能化單體或者可以容易地轉變?yōu)楣倌芑鶊F，例如離子交換基團的單體時，芯單體的交聯(lián)密度可較低。合適的交聯(lián)密度為O至30重量％，優(yōu)選為O. I至20重量％，最優(yōu)選為I至10重量％。對于特定的弱酸樹脂，晶種單體可以是，例如二乙烯基苯和丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的自由基基質可以包括苯乙烯/二乙烯基苯聚合物。水解反應、堿反應或者酸反應，可將殼單體轉化為弱酸基團，但是對于自由基基質聚合物沒有作用。對于特定的陰離子交換樹脂或者螯合樹脂，晶種單體可以是二乙烯基苯和乙烯基芐基氯，而自由基基質可以包括苯乙烯/ 二乙烯基苯聚合物。與胺或者螯合基團的反應將殼聚合物轉化為官能化樹脂，但是對于芯聚合物沒有作用。根據(jù)本發(fā)明的方法使用均勻尺寸的晶種顆粒來制備具有較均勻尺寸的共聚物珠。通過篩選晶種顆?；蛘咄ㄟ^如公開的歐洲專利申請第0005619號和第0051210號中所述的制備均勻尺寸聚合物顆粒的方法制備晶種顆粒來制備均勻尺寸的晶種顆粒。優(yōu)選地，至少80%的用于制備本發(fā)明的共聚物珠的晶種顆粒大于O. 5倍但是不大于I. 5倍晶種顆粒的平均粒徑。本發(fā)明的共聚物珠的尺寸較佳地在50至2000微米(μ m)，優(yōu)選為200至1200 μ m的范圍內。主要通過控制所用晶種顆粒的尺寸和交聯(lián)(如果有的話)以及用于單體進料中單體的量來控制珠的尺寸。晶種顆粒的尺寸范圍可以從非常小的顆粒，例如約ΙΟμπ 到直徑大于或等于750 μ m的較大顆粒。優(yōu)選地，晶種顆粒的直徑為約100至750 μ m范圍內。通常，通過使得齒烷基化珠的與化合物接觸或者將齒烷基化的珠附著于化合物來制備殼官能化離子交換珠，所述化合物可與鹵烷基基團的鹵素進行反應，在反應之后形成活性離子交換基團。用于制備離子交換樹脂的所述化合物和方法，例如弱堿樹脂和強堿樹脂，為本領域技術人員所熟知，例如美國專利第2，632，000號；第2，616，877號；第2，642，417號;第2，632，001號；第2，992，544號以及F. Helfferich。通常，通過使得鹵烷基化的共聚物與氨、伯胺或仲胺接觸來制備弱堿樹脂。代表性的伯胺和仲胺包括甲基胺、乙基胺、丁基胺、環(huán)己基胺、二甲基胺以及二乙基胺等。通過使用叔胺，例如三甲基胺、三乙 基胺、三丁基胺、二甲基異丙醇胺以及乙基甲基丙基胺等作為胺化劑來制備強堿離子交換樹脂。胺化反應通常包括加熱回流鹵烷基化的共聚物珠和至少一種符合化學計量比的胺化劑(例如氨或者胺)的混合物，將其加熱到足以使得胺化劑與附著到聚合物芳族核的α碳原子上的鹵素原子進行反應的溫度。優(yōu)選使用漿劑，例如水、乙醇、甲醇或其混合物。次優(yōu)選的溶脹劑，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二甲氧基甲烷或其組合物是可任選地，但是較佳地使用所述次優(yōu)選的溶脹劑。通常，在使得陰離子交換位點分散在整個珠的殼的條件下進行胺化反應。在25°至150°C之間的反應溫度下，通常在2至24小時內獲得該胺化反應。將除了聚(乙烯基芳族)珠的共聚物珠轉化為陰離子樹脂的方法參見上述Helfferich，第48-58頁。此外，本文描述了將其他類型的陰離子交換基團，例如膦基團與共聚物珠附著的方法。通常，通過將鹵烷基化的聚合物與螯合活性基團，例如羧基基團附著，從所述鹵烷基化的聚合物制備殼官能化螯合樹脂珠。用于制備螯合樹脂的眾所周知的方法的說明參見美國專利第2，888，441號，其中鹵烷基化的聚合物通過后文所述的技術胺化，胺化的共聚物隨后與適合的含羧基化合物，例如氯乙酸反應。優(yōu)選地，鹵烷基化的聚合物可以直接與
(I)合適的氨基酸，例如二氨基乙酸或者甘氨酸反應，或者直接與(2)氨基吡啶例如2-吡啶甲基胺和N-甲基-2-吡啶甲基胺反應以形成螯合樹脂。可以使用將單烯鍵式和多烯鍵式不飽和單體的交聯(lián)化的加成共聚物轉化為陽離子交換樹脂領域眾所周知的技術來制備殼官能化陽離子交換樹脂。制備陽離子交換樹脂的方法說明參見美國專利第3，266，007號；第2，500，149號；第2，631，127號；第2，664，801號；第2，764，564號以及上述F. Helfferich。通常，本文中所用的陽離子交換樹脂是通過硫化共聚物珠制備的強酸樹脂。優(yōu)選以純的形式進行硫化反應。使用合適的溶脹劑溶脹珠，溶脹的珠與硫化劑發(fā)生反應。合適的硫化劑是硫酸或氯磺酸或者三氧化硫。優(yōu)選地，使用過量的，例如共聚物珠重量2至7倍的硫化劑。在0°至150°C的溫度下進行硫化反應。
權利要求
1.一種制備改進的殼官能化的離子交換樹脂的方法，該方法包括 (a)制備第二階段型自由基基質； (b)在使得第二階段型自由基基質催化單體的聚合反應以形成具有芯/殼形貌的共聚物珠的條件下，使得所述第二階段型自由基基質與包含至少一種單體的單體進料接觸。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚合反應是懸浮聚合反應。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二階段型自由基基質與要聚合的單體懸浮在水溶液中，所述水溶液包含懸浮穩(wěn)定劑。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二階段型自由基基質包含至少為10個交聯(lián)單體的量的初始單體進料。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二階段型自由基基質包含至少為16個交聯(lián)單體的量的初始單體進料。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該方法還包括使得活性離子交換基團與共聚物珠附著以形成殼官能化離子交換樹脂。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該方法還包括使得螯合活性基團與共聚物珠附著以形成殼官能化螯合樹脂。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述單體進料包含官能化單體或者容易地轉化為官能化基團的單體。
9.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述單體進料包含二乙烯基苯和丙烯腈，或者丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
10.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述單體進料是二乙烯基苯和乙烯基芐基·5 O
11.一種芯/殼共聚物珠，該芯/殼共聚物珠是根據(jù)權利要求I所述的方法制造的。
12.—種制備改進的殼官能化的離子交換樹脂的方法，該方法包括 (a)制備單階段型自由基基質； (b)在使得單階段型自由基基質催化單體的聚合反應以形成具有芯/殼形貌的共聚物珠的條件下，使得所述單一階段型自由基基質與包含至少一種單體的單體進料接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進的殼官能化的離子交換樹脂，涉及用于從具有高度交聯(lián)的芯的芯/殼共聚物制備改進的殼官能化的離子交換樹脂的方法。
文檔編號B01J45/00GK102964470SQ201210315900
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權日2011年8月31日
發(fā)明者W·L·哈里斯 申請人:陶氏環(huán)球技術有限公司